高效汽柴油清净剂及其制备方法和应用 本发明涉及汽柴油清净剂，具体的说是涉及针对中国汽柴油中烯烃含量高的高效汽柴油清净剂的组成及其制备方法和应用。
汽柴油中的胶质和烯烃是导致发动机生成油垢和积碳的重要因素。尤其是中国汽油，以催化裂化组分为主，烯烃含量高，是欧、美发达国家的2～3倍。烯烃在高温下极易氧化、进气阀和燃烧室内大量存积，引起火花塞结垢、进气阀粘结、轴磨损，导致汽车操作性能变差，造成空燃比失调，燃烧不完全，发动机功率下降，启动困难，怠速不稳，加速不均匀，进而导致汽车尾气中有害排放物增加，污染环境；进气阀的积碳不但有以上后果，还会引起密闭不良，可能造成失火；燃烧室内的积碳使得汽车爆震严重，缩短发动机使用寿命，压缩比增大，汽油辛烷值需求增高，燃料消耗增加等恶果。
柴油则由于其分子量较大、粘度大，流动性较差，喷射雾化差，不易与空气混合均匀，尤其是当喷油嘴受到来自燃料本身的不安全化学组分污染时，其喷射雾化变差，直接导致燃烧不安全，热值下降。此外，在柴油机燃烧室的壁表面，在高温高压下，部分化学组分氧化缩合，形成积碳不均匀分布，占据燃烧室空间，增大压缩比，同时，由于积碳的热熔高，过早引燃燃料，造成无序燃烧，导致车辆动力性能下降，油耗增加，形成大量黑烟。
随着人们生活水平的提高和汽车工业的飞速发展，汽车做为现代文明的使者，在给人们的生活带来诸多便利的同时，也成了城市最大的污染源。汽车尾气中的CO、HC和NOx对人体极为有害，CO可以使人缺氧、窒息甚至死亡；HC和黑烟含有大量的致癌物质；NOx容易引起肺气肿，不仅影响人体呼吸系统，导致气管炎、肺炎和肺部疾病的发生，也是生成酸雨的主要成分。汽柴油清净剂作为降低汽车尾气有害物质排放最有效、最便捷、最经济的手段，在世界各地已使用了近二十年。美国1995年立法规定，车用汽柴油必须添加清净剂，日本、德国、英国、法国、台湾、香港等也广泛使用。根据国家环保总局1999年底出台的GWKB1-1999《车用汽油有害物质控制标准》和国家技术监督局发布的GB17930-1999《车用无铅汽油标准》规定，自2000年7月1日起，向北京、上海、广州供应的汽柴油除了在烯烃、硫、铁、铅含量作出了更为严格的规定外，同时要求加入有效的“汽柴油清净剂”，并要求在2003年1月1日前在全国逐步推广。自从国家环保总局1999年底出台GWKB1-1999《车用汽油有害物质控制标准》后，汽柴油清净剂市场异常火热。国外品牌进入中国市场较多。由于美国、英国汽柴油中烯烃含量在10％以下，而中国汽油烯烃含量在40％左右。所以进口的汽柴油清净剂用于中国地汽柴油中其效果不甚理想，远不到在本土应用时的效果。而国内目前汽柴油清净剂生产刚刚起步，可见，开发生产针对中国汽柴油的高效汽柴油清净剂是极为必要的。
本发明的主要目的是提供一种高效汽柴油清净剂，尤其是适用于高烯烃含量汽柴油的高效汽柴油清净剂的组成。
本发明的另一目的是优选高分子表面活性携带剂，使汽柴油清净剂中矿物油载体液降至最低量，进而减少燃烧室积碳增加，降低NOx排放浓度，克服发动机对辛烷值增大的需求。
本发明的目的之三是提供一种适用高烯烃含量汽柴油的高效汽柴油清净剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供该高效汽柴油清净剂的应用。
本发明的高效汽柴油清净剂由以下成分组成：(重量％)
A.分散剂 5～50％
B.携带剂 10～40％
C.润滑剂 5～10％
D.抗氧阻聚剂 0.5～5％
E.钝化剂 0.5～4％
F.防腐剂 0.5～5％
G.溶剂 余量
上述A、B、C、D、E、F、G组分之和为100％，其中：
分散剂为两种不同分子量的聚异丁烯二酰亚胺的混合物：
上式中，R1是分子量1000～1300的聚异丁烯基团，R2是分子量1800～2200的聚异丁烯基团，两种聚异丁烯二酰亚胺的比例为：7～3∶3～7，且活性双键＞70％。
携带剂为高分子醇醚、酚醚聚合物或其混合物。
醇醚化学分子式为：
上式中R3为12～18个碳原子的烃基团，分子量为800～1000；R4为C3或C4亚烷基；n是使聚合物分子量约为1000～1500的整数。
酚醚化学分子式为：
上式中R5为8～12个碳原子的烃基团；R6为C2或C3亚烷基；n是使聚合物分子量约为1000～1500的整数。
润滑剂是150SN—500SN润滑油的基础油。
抗氧阻聚剂是对丁基邻苯二酚或2，6—二叔丁基对甲酚或二者混合物。
钝化剂是N，N二亚水杨丙二胺。
其化学分子式为：
防腐剂是烯基丁二酸脂。
溶剂为芳烃溶剂。
本发明所用的分散剂是由两种不同分子量的聚异丁烯基丁二酰亚胺混合而成的无灰分散剂，其作用是通过大分子一端碱性基团和另一端的油溶性基团使积碳溶解在汽柴油中，达到胶溶和清洗的目的。由于清洗部位不同，所以温度也不同，化油器的温度约60～80℃，喷嘴温度约100～155℃，进气阀的温度约240～260℃，燃烧室的温度在900℃以上，要达到全过程的清洁，就要求清净剂在不同的温度下都有良好的分散性和清洗性，本发明选用了两种不同分子量的聚异丁烯基丁二酰亚胺制成分散剂，以实现从低温到高温的清洁作用。上述分散剂的优选比例为清净剂总量5～30％(重量)。
本发明的携带剂采用高分子醇醚聚合物或高分子酚醚聚合物，主要作用是在较高温度下清洁燃烧室积碳，克服传统清净剂中含大量矿物油导致燃烧室积碳增加，引起发动机辛烷值需求增长，NOx排放增加。上述携带剂的优选比例为清净剂总量的15～28％(重量)。
本发明阻聚剂采用对丁基邻苯二酚或2，6—二叔丁基对甲酚，主要作用是在较高温度下防止汽油中烯烃聚合及氧化而生成弱酸性油泥和积碳。抗氧阻聚剂的优选比例为清净剂总量的1.0～3.8％(重量)。
本发明的防腐剂是烯基丁二酸脂。主要作用是可有效抑制燃油系统和储油箱的腐蚀。优选比例为清净剂总量的0.5～5％(重量)。
本发明的钝化剂采用N，N二亚水杨丙二胺，主要作用是有效抑制发动机内金属对油品氧化、聚合的催化作用。优选比例为清净剂总量的0.5～3.0％(重量)。
本发明的润滑剂是润滑油的基础油，主要作用可使发动机克服因使用无铅汽油带来的磨损，增加功率的扭矩，减少油耗和噪音。优选比例为清净剂总量的5～10％(重量)。
本发明采用的高分散性溶剂是重芳烃混合溶剂，对油泥和结胶有更好的溶解性能，且燃烧后不会产生二次污染。
本发明的高效汽柴油清净剂的制备方法是先按要求称取和配制出各个组分，然后在常温下将分散剂预先溶于一定量的溶剂中，将携带剂、润滑剂、抗氧阻聚剂、防腐剂、钝化剂、溶于一定量的溶剂中，再将上述溶入各组分的两种混合物合并，经静态混合器混合，常压下搅拌均匀，经超细过滤器除去料液中的机械杂质，得到淡黄色液体即为本发明的高效汽柴油清净剂产品。
本发明的高效汽柴油清净剂在应用时以300～900PPm的添加浓度加入汽柴油中即可得到清洁汽柴油。
本发明的主要特点是针对汽柴油中烯烃含量高，高温下极易氧化和聚合的特殊性，在配方中使用了抗氧阻聚剂，并使用了两种不同分子量的复合型分散剂。这种高效汽柴油清净剂加入到上述汽柴油中，形成清洁汽柴油，试验表明，不仅可以大幅度降低油泥、积碳的生成，还可以清洗已生成的沉积物，达到节约燃料，降低尾气排放中有害物质含量，有效改善汽车发动机的动力性能，延长车辆使用寿命的目的。
本发明的另一特点是针对国产汽柴油清净剂中矿物油载体液含量高，导致燃烧室积碳增加、引起发动机辛烷值需求增高、NOx排放增加的特殊性，而在配方中优选了一种含氧高分子表面活性剂作为携带剂。该高分子含氧聚合物由亲油基团和亲水基团组成，可将油中的微量水分乳化，使溶解在燃油中的小水滴更加细化，这些直径很小(50～60)的水珠，被燃油中的表面活性剂紧包着，在高温高压下，这些沸点远低于油的小水滴瞬间汽化，像一颗颗炸弹，将油滴炸碎，使其与空气充分接触，促成燃烧完全，降低油耗及CO、HC的排放浓度。同时，这些小水滴炸开时，可将燃烧室内积碳撞击掉，进而将积碳清除干净，改善发动机热传导效率，降低燃烧室温度，从而降低NOx化合物的生成和排放浓度。试验结果表明：使用该汽柴油清净剂，可以减少燃烧室积碳的增加，克服发动机对辛烷值增长的需求，降低NOx排放浓度，减少尾气对空气的污染。
本发明所用的各种原料，均为可购到的化工产品，或可通过现有技术制备得到。
本发明的产品制备方法简单，使用方便，尾气净化效果显著，尤其能降低NOx化合物排放物和燃油消耗。
本发明的高效汽柴油清净剂广泛应用于商品汽柴油中。
总之本发明提供的高效汽柴油清净剂可以说是目前我国治理汽车尾气污染环境，解决我国汽柴油烯烃含量高易生成沉积物这一问题，最有效、最经济的产品。
本发明的高效汽柴油清净剂的理化指标见表1。表1 项目 指标 检测方法闪点(闭口)，℃ ＞ 55 GB/T261—1983密度(20℃)， kg/m3 830.0—950.0 GB/T1884—2000运动粘度(40℃)， mm2/s 8.000—26.00 GB/T265—1988机械杂质，％(m/m)， ＜ 0.02 GB/T511—1988凝点，℃ ＜ -25 GB/T510—1983铜片腐蚀(50℃，3h)，级≤ 1 GB/T5096-1985(91)实施例1：
制备100Kg高效汽柴油清净剂产品，各种原料的取用量如下：A.分散剂聚异丁烯二酰亚胺的混合物其中R1＝1000～1100，R2＝1800～2000，二者比例为7∶3 用量 30KgB.携带剂为醇醚，n＝16，平均分子量1200 用量 10KgC.润滑剂150SN—500SN润滑油的基础油 用量 5.0KgD.抗氧阻聚剂对丁基邻苯二酚 用量 0.3KgE.钝化剂N，N二亚水杨丙二胺。 用量 1.0KgF.防腐剂烯基丁二酸脂 用量 0.5KgG.芳烃溶剂 用量 53.2Kg
在常温条件下，将分散剂溶于溶剂中，再将携带剂、润滑剂、抗氧阻聚剂、钝化剂、防腐剂、溶于溶剂中，二者合并，经静态混合器混合，常压下搅拌均匀，经超细过滤除去物料中的机械杂质，得到淡黄色液体即为本发明的高效汽柴油清净剂产品。 实施例2：
制备100Kg高效汽柴油清净剂产品，各种原料的取用量如下：A.分散剂聚异丁烯二酰亚胺的混合物，其中R1＝1000～1100，R2＝1800～2000，二者比例为5∶5 20KgB.携带剂酚醚n＝16，平均分子量1200 20KgC.润滑剂同实施例1 4.5KgD.抗氧阻2，6—二叔丁基对甲酚 1.8KgE.钝化剂同实施例1 1.5KgF.防腐剂同实施例1 1.0KgG.溶剂同实施例1 51.2Kg
制备方法同实施例1。实施例3：
制备100Kg高效汽柴油清净剂产品，各种原料的取用量如下：A.分散剂同实施例2 10KgB.携带剂为醇醚酚醚的混合物，二者比例为5∶5；醇醚，n＝16，平均分子量1200，酚醚n＝16，平均分子量1200
35KgC.润滑剂同实施例1 6.0KgD.抗氧阻聚剂对丁基邻苯二酚∶2，6—二叔丁基对甲酚为5∶53.0KgE.钝化剂同实施例1 2.5KgF.防腐剂同实施例1 2.0Kg G.溶剂同实施例1 41.5Kg
制备方法同实施例1。效果试验1：
将实施例1中配方制得的产品，按800PPm加入90#无铅汽油中(烯烃含量在40％左右)，供已行驶27万公里的桑塔纳—化油器车使用，行车900公里，在怠速条件下测定排放尾气中CO、HC、NOx的变动值，结果见表2。表2 CO，(％) HC，PPm NOx，PPm 怠速 2000r/mi n 怠速 800r/min 怠速 2000r/mi n 怠速 800r/min 怠速 2000r/mi n 怠速 800r/min行驶278011公里未加清净剂 2.84 4.7 244 300 65 75加清净剂后行车900公里 0.9 1.5 90 100 40 51尾气中有害物降低，％ 68.3 68.1 63.1 66.7 38.5 32效果试验2：
将实施2中配制的高效汽柴油清净剂按500PPm加入90#无铅汽油中(烯烃含量在40％左右)，供已行驶2万公里的桑塔纳—电喷型车使用，行车1200公里，在怠速条件下测定排放尾气中CO、HC、NOx的变动值，结果见表3。表3 CO，(％) HC，PPm NOx，PPm 怠速 2000r/min 怠速 800r/min 怠速 2000r/min 怠速 800r/min 怠速 800r/min行驶126110公里未加清净剂 1.0 1.5 110 120 92加清净剂后行车1200公里 0.48 0.8 90 100 63尾气中有害物降低，％ 52 46.6 18.2 16.7 31.5效果试验3：
将实施3中配制的高效汽柴油清净剂按400PPm加入90#无铅汽油中(烯烃含量在40％左右)，进行汽油机台架试验结果见表4。表4 排气污染物 车辆动力性 油耗 CO g/kw.h HC g/kw.h NOx g/kw.h 最大功 率Kw 最大扭 矩N.m 节油 g/kw.h加清净剂前 25.48 3.31 29.8 104.6 378 286加清净剂后 17.41 2.76 28.4 105.9 386 271对比结果，％ -31.67 -16.62 -4.7 1.24 2.12 -3.85效果试验4：
将实施3中配制的高效汽柴油清净剂按900PPm加入0#柴油中，供已行驶12万公里的松辽中客—化油器车使用，行车300公里，测其尾气烟度排放变化情况，见表5。烟度单位：FSN 大气压力：101.40Kpa表5柴油车烟度测试数据 试验车型未加清净剂加入蓝天五号汽柴油清净剂运行300公里后 净化率松辽中客辽A03731 2.8±0.7 0.8±2 71.4％
以上试验结果说明，使用本发明制备的高效汽柴油清净剂加入到市场上普通的烯烃含量在40％左右的汽油中，可使汽车排放尾气中有害物质含量明显降低，汽车恢复良好工况，同时节油效果也很显著。经对上述试验用车测定，未加本发明产品前耗油量10.89升/百公里，加入本发明产品后行车3980公里，耗油量为9.22升/百公里，节油率15.3％。
可见，本发明的高效汽柴油清净剂对于解决国内高烯烃含量汽柴油的汽车尾气排放是有效的。产品具备净化汽车尾气，节约燃料消耗，改善车辆动力性能，延长车辆使用寿命等特点。