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1、10申请公布号CN104109879A43申请公布日20141022CN104109879A21申请号201410346743422申请日20140721C25B3/00200601C25B9/00200601C25B15/0820060171申请人河南省科学院高新技术研究中心地址450002河南省郑州市金水区红专路56号72发明人李中贤刘小培王俊伟胡卫东董学亮赵灿方余学军徐丹74专利代理机构郑州联科专利事务所普通合伙41104代理人时立新54发明名称一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺57摘要本发明公开了一种水相中超声电解法生产橡胶硫化促进剂N叔丁基2苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的。
2、新工艺，属电化学领域。该工艺过程包括将2巯基苯并噻唑或者其钠盐和叔丁胺（按重量比11510比例）分别加入装有饱和氯化钠水溶液的带有超声波振子或超声波振杆的电解槽中，在515OC，搅拌下，接通直流电源，电解反应一段时间后，关闭电源，过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品,收率96以上，电流效率79以上。该方法过程简单，易于工业化，电解过程中不使用有机溶剂，电解液可循环利用，清洁环保，降低了环境污染和设备腐蚀。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图1页10申请公布号CN104109879ACN104109879A。
3、1/1页21一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于通过如下步骤实现将2巯基苯并噻唑或者其钠盐、叔丁胺、饱和氯化钠水溶液按重量比115810100比例分别加入带有超声波振子或超声波振杆的电解槽中，超声波频率2240KHZ，在515OC，搅拌下，接通直流电源，电流密度为100700A/M2；反应完毕后，关闭电源，过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS。2根据权利要求1所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于阳极和阴极分别选自DSA电极、石墨电极、不锈钢电极、铂电极、镍电极或钛电极。3根据权利要求2所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于阳极。
4、和阴极电极对选DSA电极和铂电极、DSA电极和不锈钢电极、DSA电极和DSA电极、DSA电极和石墨电极、铂电极和DSA电极中的一组。4根据权利要求2或3所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于DSA电极选铱钽、钌铱或铂金涂层DSA电极。5根据权利要求1所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于超声波振子放在电解槽的下部、侧部或者下部和侧部；超声波振杆放在电解液的内部。6根据权利要求1所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于在超声波条件下电解，超声波频率选3040KHZ。7根据权利要求1所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其。
5、特征在于电解时电流密度为300400A/M2。8根据权利要求13或57其中之一所述的水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺，其特征在于过滤产品后，滤液作为电解液循环使用。权利要求书CN104109879A1/4页3一种水相中电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS工艺技术领域0001本发明涉及橡胶硫化促进剂TBBS的生产工艺，特别涉及在水相中利用电解法合成橡胶硫化促进剂TBBS新工艺，属电化学领域。背景技术0002N叔丁基2苯并噻唑次磺酰胺TBBS是一种重要的橡胶硫化促进剂，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，且在操作温度下非常安全，不产生致癌的亚硝胺。可用于天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶等。
6、，是理想的N氧二乙撑2苯并噻唑次磺酰胺NOBS更新换代产品。目前TBBS已成为国外市场上主导的促进剂品种，在发达国家TBBS的使用量约占促进剂总消费量的3545，并呈逐年增长趋势。0003通常，TBBS的合成方法是以促进剂M2巯基苯并噻唑和叔丁胺为起始原料，在氧化剂存在下进行缩合反应而得，因采用氧化剂不同而存在多条合成路线，常见的有次氯酸钠氧化法、催化氧化法、双氧水氧化法、电解氧化法和氯气氧化法。次氯酸钠法是目前工业生产中使用最多的方法，但是产生大量难以处理的含盐废水，污染环境严重；过氧化氢法也会产生大量低盐废水，且收率较低；催化氧化法（氧气或空气作为氧化剂）是较为清洁的方法，但是存在反应时间。
7、长、生产成本较高、需要压力装置、设备投资较大等不足；氯气氧化法使用的叔丁胺大大过量，已经被工业化生产所淘汰。0004US4127454报道了电解氧化法，由2巯基苯并噻唑促进剂M或二硫化苯并噻唑促进剂DM与特丁胺反应制备TBBS，溶剂分别为二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷等极性非质子溶剂（相应电解质用金属或季胺的过氯酸盐或卤化物等）、醇等质子溶剂（相应电解质用C1C3羧酸的金属或铵盐等）和水（相应电解质用盐酸、硫酸和硝酸的金属盐或氢氧化物等）三类，也可使用它们两种或三种的混合物，收率可高达99，但耗电量为56F/MOLE，电流效率低下。0005电解法制备TBBS中加入有机溶剂不仅使电流效率降低，而且。
8、带来环保、安全和成本方面的问题，但不使用有机溶剂时，电解过程中会在阳极板上析出固体，难以借机械力去除，使电压升高或电流下降，降低电流效率，限制了其在工业生产中应用。发明内容0006本发明目的在于不添加有机溶剂，提供一种水相中电解合成橡胶硫化促进剂TBBS的新工艺，提高电流效率，便于工业化推广应用。0007为实现本发明目的，通过以下技术方案实现将2巯基苯并噻唑、叔丁胺、饱和氯化钠水溶液，按重量比115810100比例分别加入带有超声波振子或超声波振杆的电解槽中，超声波频率2240KHZ，在515OC，磁力搅拌下，接通直流电，电流密度为100700A/M2，反应完毕后，关闭电源，过滤、水洗、干燥得。
9、橡胶促进剂TBBS产品，滤液可以重新返回电解槽循环使用。0008电解槽内阳极和阴极分别选自DSA电极、石墨电极、不锈钢电极、铂电极、镍电极说明书CN104109879A2/4页4或钛电极。阳极和阴极优选DSA电极和铂电极、DSA电极和不锈钢电极、DSA电极和DSA电极、DSA电极和石墨电极、铂电极和DSA电极中的一组。DSA电极优选铱钽、钌铱或铂金涂层DSA电极。0009电解时超声波振子放在电解槽的下部、侧部或者下部和侧部；超声波振杆放在电解液的内部。电解时超声波频率优选3040KHZ。电流密度优选范围为300400A/M2。0010本发明积极有益的效果是1、采用电解法加入2巯基苯并噻唑和叔丁。
10、胺进行电解合成TBBS，避开了传统生产工艺中使用的次氯酸钠氧化剂，无含盐废水排放；2、水相电解，生产过程简单环保；3、过量叔丁胺及电解液循环使用，降低了原料的消耗；4、用超声电解槽作为电解设备能避免电解过程中反应物粘附电极，提高了电流效率，产品收率96以上，电流效率可达到79以上。5、不产生含盐废水，清洁环保、降低了环境污染，易于工业化推广应用。附图说明0011图1为电解槽超声波振子位置示意图，图中1为电解槽，2为超声波振子。具体实施方式0012为对本发明进行更好地说明，举实施例如下实施例1取原料2巯基苯并噻唑（促进剂M）、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比11510，配成2400G悬浊液，放入电解。
11、槽中，超声波振子放在电解槽下部；阳极为钛电极，阴极为镍电极，电极为开孔的平板网状结构；搅拌均匀后，冷却至10OC，接通直流电源，电流密度100A/M2，随后打开超声波，超声波频率30KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应65小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率96，电流效率79。0013实施例2取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1550，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振子放在电解槽两侧；阳极为铱钽涂层DSA电极，阴极为不锈钢材质，电极为平板结构；搅拌均匀后，冷却至5OC，接通直流电源，电流密度300A/M2，随后。
12、打开超声波，超声波频率22KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应45小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率99，电流效率82。0014实施例3取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1880，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振杆放在电解槽内部反应液中；阳极为铱钽涂层DSA电极，阴极为铂电极，电极为开孔的平板网状结构；搅拌均匀后，冷却至15OC，接通直流电源，电流密度400A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应40小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进。
13、剂TBBS产品。产品收率99，电流效率81。0015实施例4回收实施例3反应后的过滤液，经分析补充，使促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水的重量说明书CN104109879A3/4页5比为1880，配成3000G悬浊液，重复实施例3的操作，产品收率100，电流效率82。表一为按照实施例4重复4次的收率及电流效率表一重复次数产品收率（）电流效率（）11008229982310081410082实施例5取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1880，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振子放在电解槽下部和两侧；阳极和阴极均为钌铱涂层DSA电极，电极为开孔的平板网状结构；搅拌均匀后，冷却至10O。
14、C，接通直流电源，电流密度400A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应35小时后，转化率不再变化，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率100，电流效率86。0016实施例6取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比15100，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振子放在电解槽两侧；阳极为铂电极，阴极为不锈钢电极，电极为平板结构；搅拌均匀后，冷却至15OC，接通直流电源，电流密度700A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应50小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、。
15、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率97，电流效率80。0017实施例7取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1880，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振子放在电解槽四周；阳极为钌铱涂层DSA电极，阴极为石墨电极，电极为平板结构；搅拌均匀后，冷却至10OC，接通直流电源，电流密度400A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应40小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率98，电流效率84。0018实施例8取原料促进剂M钠盐、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1880，配成3000G悬浊液，放。
16、入电解槽中，超声波振子放在电解槽下部；阳极为钌铱涂层DSA电极，阴极为石墨电极，电极为平板结构；搅拌均匀后，冷却至10OC，接通直流电源，电流密度300A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应35小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率100，电流效率83。0019实施例9取原料促进剂M、叔丁胺和饱和食盐水，按重量比1390，配成3000G悬浊液，放入电解槽中，超声波振子放在电解槽两侧；阳极为铂电极，阴极为铂金涂层DSA电极，电极为开孔的平板网状结构；搅拌均匀后，冷却至10OC，接通直流电源，电流密度。
17、300A/M2，随后打开超声波，超声波频率40KHZ。通电后每间隔05H取样，经LC检测，反应40小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率100，电流效率87。说明书CN104109879A4/4页60020对比例1除不使用超声波外，其它同实施例9。电解过程中当恒定电压时，5分钟后电极板阳极粘附大量固体，10分钟后电流急剧下降，电流密度降低到10A/M2；升高电压提高电流密度至300A/M2，即恒电流电解，但电压升高明显，每间隔05H取样，经LC检测，反应65小时后，转化率不再变化，关闭电源，经过滤、水洗、干燥得橡胶促进剂TBBS产品。产品收率72，电流效率32。说明书CN104109879A1/1页7图1说明书附图CN104109879A。