利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210456311.X

申请日:

2012.11.14

公开号:

CN103045652A

公开日:

2013.04.17

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

专利权的转移IPC(主分类):C12P 5/02登记生效日:20160201变更事项:专利权人变更前权利人:山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司变更后权利人:山西蓝焰煤层气集团有限责任公司变更事项:地址变更前权利人:048006 山西省晋城市城区北石店镇晋煤集团变更后权利人:048204 山西省晋城市沁水县嘉峰镇李庄村|||授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C12P 5/02申请日:20121114|||公开

IPC分类号:

C12P5/02

主分类号:

C12P5/02

申请人:

山西晋城无烟煤矿业集团有限责任公司

发明人:

王保玉; 邰超; 李生奇; 胡包生; 刘建民; 袁宗本; 韩作颖; 岳利娇; 武俐; 胡斌; 关嘉栋; 陈林勇; 赵晗; 陶昆鹏

地址:

048006 山西省晋城市城区北石店镇晋煤集团

优先权:

专利代理机构:

太原晋科知识产权代理事务所(特殊普通合伙) 14110

代理人:

郑晋周

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内容摘要

本发明涉及煤转化利用技术领域,具体为一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法。本发明所要解决的问题是克服现有利用微生物转化甲烷技术产气效率的不高的技术问题,提供利用外源微生物驯化后将煤转化为甲烷的方法。主要技术方案是采用污水处理厂活性污泥和沼液中的菌群,利用粒径小于0.075mm的煤粉进行逐步纯化和驯化后,将煤转化为甲烷。经过试验检测发现,以污水处理厂活性污泥和沼液的菌群为原始菌源,经逐步驯化后可快速将褐煤转化为甲烷,小型实验(g级)煤粉的成气效率最高可达到11.8mL/g(m3/t),大型实验(kg级)煤块的成气效率为0.19mL/g(m3/t)。

权利要求书

权利要求书一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法,其特征在于:采用污水处理厂活性污泥和沼液中的菌群,利用粒径小于0.075 mm的煤粉进行逐步纯化和驯化后,将煤快速转化为甲烷。
根据权利要求2所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法,其特征在于:具体步骤为,
a. 活性污泥菌群接种及培养,在水中加入活性污泥,葡萄糖,氯化铵,磷酸二氢钾,曝气处理,每天曝气时间8 小时,培养周期为28天;
b. 活性污泥菌群驯化,a步骤所得的菌液,放置24小时使污泥沉降,将上层菌液取出,加入50 g粒径小于0.075 mm的煤粉进行驯化,连续驯化28天; 
c. 以沼液为厌氧菌源,接种后用小于0.075 mm的褐煤煤粉进行15天的驯化,得到厌氧菌源;
d. 煤样处理,将粒径为0.075-0.1mm的煤粉加入b步骤所得的菌液,每三天补加葡萄糖,连续曝气15天后将煤粉过滤、充分洗涤,待用;
e. 在容器中,加入d步骤所得煤粉,营养液,通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c步骤所得的厌氧菌液,密封,置于35 ℃恒温箱进行成气。
根据权利要求2所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法,其特征在于:具体步骤为, 
a. 活性污泥菌群接种及培养:在10 L纯水中加入200 g活性污泥,25 g 葡萄糖,2.5 g 氯化铵,1 g 磷酸二氢钾,曝气处理,每天曝气时间8 小时,每7天补加25 g 葡萄糖,2.5 g 氯化铵,1 g 磷酸二氢钾,培养周期为28天;
b. 活性污泥菌群驯化:a步骤所得的菌液,放置24小时使污泥沉降,将上层菌液取出,加入50 g粒径小于0.075 mm的煤粉进行驯化,每隔3天加入50g粒径小于0.075 mm的煤粉,每隔7天加入葡萄糖,加入量依次为:10 g,5 g,2 g,连续驯化28天; 
c. 以沼液为厌氧菌源,接种后用小于0.075 mm的褐煤煤粉进行15天的驯化,然后每隔7天进行传代,连续传5代,得到实验用厌氧菌源;
d. 煤样处理
   将2000g 粒径为0.075-0.1mm的煤粉加入10 L b所得的菌液,每三天补加葡萄糖,补加量依次减少,分别为50g、20g、10g、5g,连续曝气15天后将煤粉过滤、充分洗涤,待用;
e. 在500 mL 抽滤瓶中,加入d所得煤粉20g,营养液250 mL,通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c所得的厌氧菌液50 mL,密封,置于35 ℃恒温箱进行成气。
根据权利要求1或2或3所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法,其特征在于:所述的煤为褐煤。

说明书

说明书利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法 
技术领域
本发明涉及煤转化利用技术领域,具体为一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法。 
背景技术
利用生物作用把煤转变成气体燃料(例如甲烷)的技术,被称为“煤生物成气”,是煤炭综合加工利用的一种新的尝试和努力。国外从20世纪80年代起对低阶煤及其它煤的生物降解成气进行了大量研究,并取得了飞速的发展。基于几项关键的核心技术,美国于2003年成立了第一家生物成气的专业公司——Luca Technologies公司[1],致力于煤、气以及油田领域生物成气的相关研究开发工作。我国国内从本世纪初,也逐渐加强了对该方向的研究,并取得了初步的成果,但尚未取得实质性的突破。
专利申请号为201110420196.6公开了一种利用微生物降解煤以制取生物气的方法,在该技术方案中提出,在目的矿区采集煤样和水样,取得原始厌氧菌群,该菌群具有转化煤为生物气的能力,再利用白腐菌对空气进行好氧发酵,消除煤层中的氧气,给厌氧菌提供一个良好的转化环境。专利申请号为201210035682.0公开了一种利用外源微生物增产煤层气的方法,该技术方案的主要内容在于收集细菌,然后进行适应性培养,再注入煤层中使其分解煤产生甲烷气体。 
已有的研究表明,当原煤不经任何前处理时,其被微生物利用的效率很低,转化为甲烷或者挥发性酸、醇的速度要比经过前处理的煤样低1-2个数量级左右。其原因可能是因为煤中成气的主要前驱体腐植酸(humic acid, HA)是通过金属离子桥联形成的巨大分子,微生物不能够直接利用。因此,一般的生物成气的模拟实验中,要将原煤通过浓硝酸等化学物质进行处理,以打破煤的立体网状的大分子结构,促进微生物的利用。但传统处理方法往往需要强酸、强碱、高温、高压等,不利于后续的成气。 
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有利用微生物转化甲烷技术产气效率的不高的技术问题,提供一种利用外源微生物驯化后将褐煤转化为甲烷的方法。 
本发明为解决技术问题所采取的技术方案是:一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法,是采用污水处理厂活性污泥和沼液中的菌群,利用粒径小于0.075 mm的煤粉进行逐步纯化和驯化后,将煤转化为甲烷。 
具体步骤为: 
a. 活性污泥菌群接种及培养,在水中加入活性污泥,葡萄糖,氯化铵,磷酸二氢钾,曝气处理,每天曝气时间8 小时,培养周期为28天;
b. 活性污泥菌群驯化,a步骤所得的菌液,放置24小时使污泥沉降,将上层菌液取出,加入粒径小于0.075 mm的煤粉进行驯化,连续驯化28天; 
c. 以沼液为厌氧菌源,接种后用小于0.075 mm的褐煤煤粉进行15天的驯化,得到厌氧菌源;
d. 煤样处理,将粒径为0.075-0.1mm的煤粉加入b步骤所得的菌液,每三天补加葡萄糖,连续曝气15天后将煤粉过滤、充分洗涤,待用;
e. 在容器中,加入d步骤所得煤粉,营养液,通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c步骤所得的厌氧菌液,密封,置于35 ℃恒温箱进行成气。
上述步骤所使用的煤为褐煤。 
   经过试验检测发现,以污水处理厂活性污泥和沼液的菌群为原始菌源,经逐步驯化后可快速将褐煤转化为甲烷,小型实验(g级)煤粉的成气效率最高可达到11.8 mL/g(m3/t), 大型实验(kg级)煤块的成气效率为0.19 mL/g(m3/t)。 
附图说明:
图1(a、b、c、d)为好氧-厌氧微生物菌群显微分析;
图2为处理前后煤红外光谱;
图3为好氧处理对煤生物成气影响;
图4为煤用量对成气效果影响;
图5为数据处理图;
图6为75kg 级别成气实验结果;
具体实施方式:
本实施例以义马褐煤为研究对象,初步研究了好氧过程与厌氧过程联合作用义马褐煤的成气效果。
A、实验部分: 
1)煤样与菌群
试验用煤样为河南义马褐煤,堆放半年以上。将煤样进行破碎,并用球磨机进一步处理成煤粉/筛分,其中85目-100目的煤粉进行成气实验,大于100目的煤粉用于菌群的驯化实验。原煤、好氧处理后的煤以及厌氧处理后的煤中的C、H、N元素分析以及红外光谱分析由北京北达燕园微构分析测试中心完成。好氧菌群采用焦作污水处理厂的活性污泥接种并驯化,厌氧菌群采用实验室自制的小型沼气池的沼液进行接种并驯化,沼液中含有能够产甲烷的厌氧菌系。
2)实验方法 
a. 活性污泥菌群接种及培养:在10 L纯水中加入200 g活性污泥,25 g 葡萄糖,2.5 g 氯化铵,1 g 磷酸二氢钾,曝气处理,每天曝气时间8 小时,每7天补加25 g 葡萄糖,2.5 g 氯化铵,1 g 磷酸二氢钾,培养周期为28天;
b. 活性污泥菌群驯化:a步骤所得的菌液,放置24小时使污泥沉降,将上层菌液取出,加入50 g粒径小于0.075 mm的煤粉进行驯化,每隔3天加入50g粒径小于0.075 mm的煤粉,每隔7天加入葡萄糖,加入量依次为:10 g,5 g,2 g,连续驯化28天; 
c. 以沼液为厌氧菌源,接种后用小于0.075 mm的褐煤煤粉进行15天的驯化,然后每隔7天进行传代,连续传5代,得到实验用厌氧菌源;
d. 煤样处理
   将2000g 粒径为0.075-0.1mm的煤粉加入10 L a所得的菌液,每三天补加葡萄糖,补加量依次减少,分别为50g、20g、10g、5g,连续曝气15天后将煤粉过滤、充分洗涤,待用
e. 在500 mL 抽滤瓶中,加入d所得煤粉20g,营养液250 mL,通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c所得的厌氧菌液50 mL,密封,置于35 ℃恒温箱进行成气实验。
所述的营养液为市售的微生物发酵营养液,微生物营养盐配制,或者为以下配方制备: 
VC(抗坏血酸)          0.5g/l
酵母提取物              0.5 g/l
K2HPO4                 2.9 g/l
KH2PO4                          1.5 g/l
MgCl2                   0.4 g/l
NH4Cl                   1.8 g/l
硫辛酸                  0.025mg/l
吡哆辛盐酸              0.05 mg/l
烟酸                    0.025 mg/l
D‑泛酸钙                0.025 mg/l
对氨基苯甲酸            0.025 mg/l
叶酸                    0.01 mg/l
生物素                  0.01 mg/l
核黄素(VB2)           0.025 mg/l
维生素VB1                      0.025 mg/l
维生素VB12                     0.0005 mg/l
FeSO4·7H2O              21mg/l
ZnCl2                               0.7 mg/l
MnSO4·H2O              1 mg/l 
CoCl2·6H2O              1.75 mg/l
CuSO4·5H2O              0.03 mg/l
NiCl2·2H2O               0.24 mg/l
Na2MoO4·2H2O            0.36 mg/l
KAl(SO4)2                           0.1 mg/l。
f. 气相色谱测定:美国Angilent 7890气相色谱配Carbonplot色谱柱(60 m * 320 μm * 1.5μm)和TCD检测器,气密针进样,进样量0.5 mL。色谱进样口温度150 ℃,柱温箱温度25 ℃,检测器温度200 ℃。 
 B、菌群表征 
煤生物成气,是一个多种微生物共同参与的过程,大致涉及到水解微生物、发酵微生物、产氢产乙酸微生物以及产甲烷微生物等四类,单独的一类微生物不能实现煤的降解成气。本研究在煤粉厌氧生物成气前,增加了一个好氧处理过程,通过好氧过程增加煤的生物可利用性,以提高产气效率。
对污水处理厂活性污泥好氧菌系和自制沼液的菌群厌氧菌系进行了显微镜观察,结果如图1所示。可以看出,活性污泥接种后在驯化前含有丰富的微生物(a),主要以杆菌和球菌为主。而经过15天的驯化后,以球状微生物为主,而且有大量的微生物吸附于煤粉的表面。厌氧菌系经驯化后,与好氧菌系类似,微生物主要在煤粉周围分布(c),而且在420 nm的波长照射下可以观察到产甲烷菌的特殊荧光(d),并且在溶液中不均匀分布。 
    C、原煤与好氧和厌氧处理后煤的红外光谱分析 
分别对原煤、好氧处理以及厌氧处理后的煤样进行了红外光谱分析。结果如图2所示。可以看出,在3650 cm‑1处的代表氢键、羟基或胺基的吸收峰,经过好氧处理的煤和原煤相当,而经过厌氧处理后吸收峰增强,其原因可能是因为在厌氧处理过程中,煤中的硝基和醌转化为胺基以及酚羟基所致。而在2945 cm-1 与2860 cm-1处的代表脂肪氢的吸收峰,原煤与好氧处理后的煤相当,而经过厌氧处理后吸收峰略有增强,其原因可能是经过厌氧处理后,小部分苯环被加氢,增加了脂肪氢的含量;而在1790 cm-1处代表羰基的吸收峰,原煤、好氧处理、厌氧处理的煤均在此位置出现强吸收,而且经过好氧处理与厌氧处理后,峰高依次增加,说明好氧处理与厌氧处理可以增加煤中羰基的含量;在1500 cm‑1与1400 cm‑1 处的吸收峰代表芳香环的相应吸收,可以看出,经过处理,特别是厌氧处理后,吸收峰发生明显增强,说明在好氧和厌氧处理过程中,微生物主要消耗的是非苯环部分或者是苯环上的侧链,这一点可以在820 cm‑1处的吸收峰变化得到印证;1050 cm‑1处的吸收峰代表醚键或酚C-O键,可以看出,经过处理特别是厌氧处理后,该处的吸收峰消失,其原因有待于进一步研究。
    D、好氧处理与不经好氧处理对煤微生物成气的影响 
对原煤和经过好氧处理后的煤利用驯化好的微生物群进行了成气实验,结果如图3所示。可以看出,在无煤存在条件下,仅依靠营养液中的碳源,其产气量仅约为煤不经好氧处理的1/2和经好氧处理的1/4。这个结果说明三个问题:1) 采用外源菌系降解煤而成气是可行的;2)成气过程中,部分煤基质碳可以转化为甲烷;3)在煤厌氧生物成气过程之前,引入好氧过程,可以提高煤的成气转化率。扣除控制实验所产生的甲烷后,经过好氧处理和不经好氧处理煤的产生甲烷效率分别为1.69 mL/g(m3/t)和0.75 mL/g(m3/t)。
E、不同煤量的成气效果 
对相同营养液的情况下,改变煤粉用量,采用驯化好的厌氧菌系进行了成气实验,结果如图4所示。可以看出,在控制实验不加煤的情况下,虽然能够产气,但与加煤的情况下相比,产气量较少,这可能是营养液中的碳源造成的。随着煤加入量的增加,产气量与煤加入量呈现显著的正相关关系。该实验表明,煤微生物成气中的碳源主要来源于煤。扣除控制实验所产生的甲烷后,10 g、20 g和40 g煤的产生甲烷的效率分别为 11.8 mL/g(m3/t)、8.85 mL/g(m3/t)和5.8 mL/g(m3/t)。
F、放大实验 
    在75 kg煤用量的规模上,采用本实验室驯化好的好氧菌群和厌氧菌群对煤依次进行处理,进行了其成气的研究。结果如图 6所示。在0-40天内为第一期的实验(图6①‑③)。可见,煤样在①‑③的阶段明显可以分为三个过程,快速增长期、平稳期和抑制期。当把煤经过好氧处理后,其成气曲线较为平稳,但同样存在抑制期的过程。在出现抑制期后,连续两次加入驯化后的厌氧菌液,其成气效率要远低于①‑④的过程。扣除控制实验所产生的甲烷后,在75 kg 级别上煤产生甲烷的效率为0.19 mL/g(m3/t)。
    G、结论 
(1)在煤的厌氧成气之前增加一个好氧过程,可以显著提高煤的微生物成气效率;
(2)元素分析及红外光谱测定的数据表明,煤经过好氧处理与厌氧处理后,元素构成和价键发生了较为明显的变化,主要表现为C/H比的升高以及羰基、羟基及苯环的相应变化;
(3)尽管不同阶段培养驯化的好氧菌群与厌氧菌群在对煤产生甲烷的效率上有所差异,但均实现了良好的成气效率。小型实验(g级)煤粉的成气效率最高可达到11.8 mL/g(m3/t),大型实验(kg级)煤块的成气效率为0.19 mL/g(m3/t);
(4)煤成气量与煤用量呈现良好的正相关关系,说明煤生物成气的碳源主要来源于煤,而不是营养液或者煤体中所含的自然甲烷。因为甲烷在煤体中存在的方式为游离状态和吸附状态。如果直接在煤层中进行测试,其甲烷溢出的数据必然会受到煤层中原有甲烷自然溢出或者破碎后溢出的影响,从而影响数据的真实性和准确性,而本发明所述的方法,煤转化甲烷气的场所不在井下煤层中,本发明中所使用的煤经过开采破碎后,吸附状态的煤层气基本上已经挥发完。此时进行分解测试,其数据显然要准确,对于煤转化甲烷的技术成熟更有意义。

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1、(10)申请公布号 CN 103045652 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103045652 A *CN103045652A* (21)申请号 201210456311.X (22)申请日 2012.11.14 C12P 5/02(2006.01) (71)申请人 山西晋城无烟煤矿业集团有限责任 公司 地址 048006 山西省晋城市城区北石店镇晋 煤集团 (72)发明人 王保玉 邰超 李生奇 胡包生 刘建民 袁宗本 韩作颖 岳利娇 武俐 胡斌 关嘉栋 陈林勇 赵晗 陶昆鹏 (74)专利代理机构 太原晋科知识产权代理事务 所 ( 特殊普通合伙 ) 14110 代理人 郑。

2、晋周 (54) 发明名称 利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法 (57) 摘要 本发明涉及煤转化利用技术领域, 具体为一 种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法。本发明 所要解决的问题是克服现有利用微生物转化甲烷 技术产气效率的不高的技术问题, 提供利用外源 微生物驯化后将煤转化为甲烷的方法。主要技术 方案是采用污水处理厂活性污泥和沼液中的菌 群, 利用粒径小于 0.075mm 的煤粉进行逐步纯化 和驯化后, 将煤转化为甲烷。经过试验检测发现, 以污水处理厂活性污泥和沼液的菌群为原始菌 源, 经逐步驯化后可快速将褐煤转化为甲烷, 小型 实验 (g 级) 煤粉的成气效率最高可达到 11.8mL/ g(m。

3、3/t) , 大型实验 (kg 级)煤块的成气效率为 0.19mL/g(m3/t) 。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 5 页 1/1 页 2 1. 一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法, 其特征在于 : 采用污水处理厂活性污泥 和沼液中的菌群, 利用粒径小于 0.075 mm 的煤粉进行逐步纯化和驯化后, 将煤快速转化为 甲烷。 2. 根据权利要求 2 所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法, 其特征在于 : 具体步 骤为, a. 活性污泥菌群接种及。

4、培养, 在水中加入活性污泥, 葡萄糖, 氯化铵, 磷酸二氢钾, 曝 气处理, 每天曝气时间 8 小时, 培养周期为 28 天 ; b. 活性污泥菌群驯化, a 步骤所得的菌液, 放置 24 小时使污泥沉降, 将上层菌液取出, 加入 50 g 粒径小于 0.075 mm 的煤粉进行驯化, 连续驯化 28 天 ; c. 以沼液为厌氧菌源, 接种后用小于 0.075 mm 的褐煤煤粉进行 15 天的驯化, 得到厌 氧菌源 ; d. 煤样处理, 将粒径为 0.075 0.1mm 的煤粉加入 b 步骤所得的菌液, 每三天补加葡 萄糖, 连续曝气 15 天后将煤粉过滤、 充分洗涤, 待用 ; e. 在容器。

5、中, 加入d步骤所得煤粉, 营养液, 通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c步骤所得 的厌氧菌液, 密封, 置于 35 恒温箱进行成气。 3. 根据权利要求 2 所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法, 其特征在于 : 具体步 骤为, a. 活性污泥菌群接种及培养 : 在 10 L 纯水中加入 200 g 活性污泥, 25 g 葡萄糖, 2.5 g 氯化铵, 1 g 磷酸二氢钾, 曝气处理, 每天曝气时间8 小时, 每7天补加25 g 葡萄糖, 2.5 g 氯化铵, 1 g 磷酸二氢钾, 培养周期为 28 天 ; b. 活性污泥菌群驯化 : a 步骤所得的菌液, 放置 24 小时使污泥沉降, 将上层菌液。

6、取出, 加入 50 g 粒径小于 0.075 mm 的煤粉进行驯化, 每隔 3 天加入 50g 粒径小于 0.075 mm 的煤 粉, 每隔 7 天加入葡萄糖, 加入量依次为 : 10 g, 5 g, 2 g, 连续驯化 28 天 ; c. 以沼液为厌氧菌源, 接种后用小于 0.075 mm 的褐煤煤粉进行 15 天的驯化, 然后每 隔 7 天进行传代, 连续传 5 代, 得到实验用厌氧菌源 ; d. 煤样处理 将 2000g 粒径为 0.075 0.1mm 的煤粉加入 10 L b 所得的菌液, 每三天补加葡萄 糖, 补加量依次减少, 分别为 50g、 20g、 10g、 5g, 连续曝气 。

7、15 天后将煤粉过滤、 充分洗涤, 待 用 ; e. 在 500 mL 抽滤瓶中, 加入 d 所得煤粉 20g, 营养液 250 mL, 通氮除氧后用蠕动泵定 量泵入 c 所得的厌氧菌液 50 mL, 密封, 置于 35 恒温箱进行成气。 4.根据权利要求1或2或3所述的利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法, 其特征在于 : 所述的煤为褐煤。 权 利 要 求 书 CN 103045652 A 2 1/5 页 3 利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法 技术领域 0001 本发明涉及煤转化利用技术领域, 具体为一种利用微生物将褐煤转化为甲烷的方法。 0002 背景技术 利用生物作用把煤转变成气体燃料 (例。

8、如甲烷) 的技术, 被称为 “煤生物成气” , 是煤炭 综合加工利用的一种新的尝试和努力。国外从 20 世纪 80 年代起对低阶煤及其它煤的生物 降解成气进行了大量研究, 并取得了飞速的发展。基于几项关键的核心技术, 美国于 2003 年成立了第一家生物成气的专业公司Luca Technologies公司 1, 致力于煤、 气以及油 田领域生物成气的相关研究开发工作。我国国内从本世纪初, 也逐渐加强了对该方向的研 究, 并取得了初步的成果, 但尚未取得实质性的突破。 0003 专利申请号为 201110420196.6 公开了一种利用微生物降解煤以制取生物气的方 法, 在该技术方案中提出, 在。

9、目的矿区采集煤样和水样, 取得原始厌氧菌群, 该菌群具有转 化煤为生物气的能力, 再利用白腐菌对空气进行好氧发酵, 消除煤层中的氧气, 给厌氧菌提 供一个良好的转化环境。专利申请号为 201210035682.0 公开了一种利用外源微生物增产 煤层气的方法, 该技术方案的主要内容在于收集细菌, 然后进行适应性培养, 再注入煤层中 使其分解煤产生甲烷气体。 0004 已有的研究表明, 当原煤不经任何前处理时, 其被微生物利用的效率很低, 转化为 甲烷或者挥发性酸、 醇的速度要比经过前处理的煤样低 1 2 个数量级左右。其原因可能 是因为煤中成气的主要前驱体腐植酸 (humic acid, HA)。

10、 是通过金属离子桥联形成的巨大 分子, 微生物不能够直接利用。因此, 一般的生物成气的模拟实验中, 要将原煤通过浓硝酸 等化学物质进行处理, 以打破煤的立体网状的大分子结构, 促进微生物的利用。 但传统处理 方法往往需要强酸、 强碱、 高温、 高压等, 不利于后续的成气。 发明内容 0005 本发明所要解决的问题是克服现有利用微生物转化甲烷技术产气效率的不高的 技术问题, 提供一种利用外源微生物驯化后将褐煤转化为甲烷的方法。 0006 本发明为解决技术问题所采取的技术方案是 : 一种利用微生物将褐煤转化为甲烷 的方法, 是采用污水处理厂活性污泥和沼液中的菌群, 利用粒径小于 0.075 mm 。

11、的煤粉进行 逐步纯化和驯化后, 将煤转化为甲烷。 0007 具体步骤为 : a. 活性污泥菌群接种及培养, 在水中加入活性污泥, 葡萄糖, 氯化铵, 磷酸二氢钾, 曝 气处理, 每天曝气时间 8 小时, 培养周期为 28 天 ; b. 活性污泥菌群驯化, a 步骤所得的菌液, 放置 24 小时使污泥沉降, 将上层菌液取出, 加入粒径小于 0.075 mm 的煤粉进行驯化, 连续驯化 28 天 ; c. 以沼液为厌氧菌源, 接种后用小于 0.075 mm 的褐煤煤粉进行 15 天的驯化, 得到厌 氧菌源 ; d. 煤样处理, 将粒径为 0.075 0.1mm 的煤粉加入 b 步骤所得的菌液, 每。

12、三天补加葡 说 明 书 CN 103045652 A 3 2/5 页 4 萄糖, 连续曝气 15 天后将煤粉过滤、 充分洗涤, 待用 ; e. 在容器中, 加入d步骤所得煤粉, 营养液, 通氮除氧后用蠕动泵定量泵入c步骤所得 的厌氧菌液, 密封, 置于 35 恒温箱进行成气。 0008 上述步骤所使用的煤为褐煤。 0009 经过试验检测发现, 以污水处理厂活性污泥和沼液的菌群为原始菌源 , 经逐步驯 化后可快速将褐煤转化为甲烷, 小型实验 (g 级) 煤粉的成气效率最高可达到 11.8 mL/g (m3/ t) , 大型实验 (kg 级) 煤块的成气效率为 0.19 mL/g(m3/t) 。 。

13、0010 附图说明 : 图 1(a、 b、 c、 d) 为好氧厌氧微生物菌群显微分析 ; 图 2 为处理前后煤红外光谱 ; 图 3 为好氧处理对煤生物成气影响 ; 图 4 为煤用量对成气效果影响 ; 图 5 为数据处理图 ; 图 6 为 75kg 级别成气实验结果 ; 具体实施方式 : 本实施例以义马褐煤为研究对象, 初步研究了好氧过程与厌氧过程联合作用义马褐煤 的成气效果。 0011 A、 实验部分 : 1) 煤样与菌群 试验用煤样为河南义马褐煤, 堆放半年以上。 将煤样进行破碎, 并用球磨机进一步处理 成煤粉 / 筛分, 其中 85 目 100 目的煤粉进行成气实验, 大于 100 目的煤。

14、粉用于菌群的驯 化实验。原煤、 好氧处理后的煤以及厌氧处理后的煤中的 C、 H、 N 元素分析以及红外光谱分 析由北京北达燕园微构分析测试中心完成。 好氧菌群采用焦作污水处理厂的活性污泥接种 并驯化, 厌氧菌群采用实验室自制的小型沼气池的沼液进行接种并驯化, 沼液中含有能够 产甲烷的厌氧菌系。 0012 2) 实验方法 a. 活性污泥菌群接种及培养 : 在 10 L 纯水中加入 200 g 活性污泥, 25 g 葡萄糖, 2.5 g 氯化铵, 1 g 磷酸二氢钾, 曝气处理, 每天曝气时间8 小时, 每7天补加25 g 葡萄糖, 2.5 g 氯化铵, 1 g 磷酸二氢钾, 培养周期为 28 天。

15、 ; b. 活性污泥菌群驯化 : a 步骤所得的菌液, 放置 24 小时使污泥沉降, 将上层菌液取出, 加入 50 g 粒径小于 0.075 mm 的煤粉进行驯化, 每隔 3 天加入 50g 粒径小于 0.075 mm 的煤 粉, 每隔 7 天加入葡萄糖, 加入量依次为 : 10 g, 5 g, 2 g, 连续驯化 28 天 ; c. 以沼液为厌氧菌源, 接种后用小于 0.075 mm 的褐煤煤粉进行 15 天的驯化, 然后每 隔 7 天进行传代, 连续传 5 代, 得到实验用厌氧菌源 ; d. 煤样处理 将 2000g 粒径为 0.075 0.1mm 的煤粉加入 10 L a 所得的菌液, 。

16、每三天补加葡萄糖, 补加量依次减少, 分别为 50g、 20g、 10g、 5g, 连续曝气 15 天后将煤粉过滤、 充分洗涤, 待用 e. 在 500 mL 抽滤瓶中, 加入 d 所得煤粉 20g, 营养液 250 mL, 通氮除氧后用蠕动泵定 说 明 书 CN 103045652 A 4 3/5 页 5 量泵入 c 所得的厌氧菌液 50 mL, 密封, 置于 35 恒温箱进行成气实验。 0013 所述的营养液为市售的微生物发酵营养液, 微生物营养盐配制, 或者为以下配方 制备 : VC(抗坏血酸) 0.5g/l 酵母提取物 0.5 g/l K2HPO4 2.9 g/l KH2PO4 1.5。

17、 g/l MgCl2 0.4 g/l NH4Cl 1.8 g/l 硫辛酸 0.025mg/l 吡哆辛盐酸 0.05 mg/l 烟酸 0.025 mg/l D- 泛酸钙 0.025 mg/l 对氨基苯甲酸 0.025 mg/l 叶酸 0.01 mg/l 生物素 0.01 mg/l 核黄素 (VB2) 0.025 mg/l 维生素 VB1 0.025 mg/l 维生素 VB12 0.0005 mg/l FeSO47H2O 21mg/l ZnCl2 0.7 mg/l MnSO4H2O 1 mg/l CoCl26H2O 1.75 mg/l CuSO45H2O 0.03 mg/l NiCl22H2O 0。

18、.24 mg/l Na2MoO42H2O 0.36 mg/l KAl(SO4)2 0.1 mg/l。 0014 f. 气相色谱测定 : 美国 Angilent 7890 气相色谱配 Carbonplot 色谱柱 (60 m * 320 m * 1.5m) 和 TCD 检测器, 气密针进样, 进样量 0.5 mL。色谱进样口温度 150 , 柱温箱温度 25 , 检测器温度 200 。 0015 B、 菌群表征 煤生物成气, 是一个多种微生物共同参与的过程, 大致涉及到水解微生物、 发酵微生 物、 产氢产乙酸微生物以及产甲烷微生物等四类, 单独的一类微生物不能实现煤的降解成 气。 本研究在煤粉厌。

19、氧生物成气前, 增加了一个好氧处理过程, 通过好氧过程增加煤的生物 可利用性, 以提高产气效率。 0016 对污水处理厂活性污泥好氧菌系和自制沼液的菌群厌氧菌系进行了显微镜观察, 结果如图 1 所示。可以看出, 活性污泥接种后在驯化前含有丰富的微生物 (a) , 主要以杆菌 和球菌为主。而经过 15 天的驯化后, 以球状微生物为主, 而且有大量的微生物吸附于煤粉 的表面。厌氧菌系经驯化后, 与好氧菌系类似, 微生物主要在煤粉周围分布 (c) , 而且在 420 说 明 书 CN 103045652 A 5 4/5 页 6 nm 的波长照射下可以观察到产甲烷菌的特殊荧光 (d) , 并且在溶液中。

20、不均匀分布。 0017 C、 原煤与好氧和厌氧处理后煤的红外光谱分析 分别对原煤、 好氧处理以及厌氧处理后的煤样进行了红外光谱分析。结果如图 2 所示。 可以看出, 在 3650 cm-1处的代表氢键、 羟基或胺基的吸收峰, 经过好氧处理的煤和原煤相 当, 而经过厌氧处理后吸收峰增强, 其原因可能是因为在厌氧处理过程中, 煤中的硝基和醌 转化为胺基以及酚羟基所致。而在 2945 cm 1 与 2860 cm 1 处的代表脂肪氢的吸收峰, 原 煤与好氧处理后的煤相当, 而经过厌氧处理后吸收峰略有增强, 其原因可能是经过厌氧处 理后, 小部分苯环被加氢, 增加了脂肪氢的含量 ; 而在 1790 c。

21、m 1 处代表羰基的吸收峰, 原 煤、 好氧处理、 厌氧处理的煤均在此位置出现强吸收, 而且经过好氧处理与厌氧处理后, 峰 高依次增加, 说明好氧处理与厌氧处理可以增加煤中羰基的含量 ; 在1500 cm-1与1400 cm-1 处的吸收峰代表芳香环的相应吸收, 可以看出, 经过处理, 特别是厌氧处理后, 吸收峰发生 明显增强, 说明在好氧和厌氧处理过程中, 微生物主要消耗的是非苯环部分或者是苯环上 的侧链, 这一点可以在 820 cm-1处的吸收峰变化得到印证 ; 1050 cm-1处的吸收峰代表醚键 或酚CO键, 可以看出, 经过处理特别是厌氧处理后, 该处的吸收峰消失, 其原因有待于进 。

22、一步研究。 0018 D、 好氧处理与不经好氧处理对煤微生物成气的影响 对原煤和经过好氧处理后的煤利用驯化好的微生物群进行了成气实验, 结果如图 3 所 示。可以看出, 在无煤存在条件下, 仅依靠营养液中的碳源, 其产气量仅约为煤不经好氧处 理的 1/2 和经好氧处理的 1/4。这个结果说明三个问题 : 1) 采用外源菌系降解煤而成气是 可行的 ; 2) 成气过程中, 部分煤基质碳可以转化为甲烷 ; 3) 在煤厌氧生物成气过程之前, 引 入好氧过程, 可以提高煤的成气转化率。 扣除控制实验所产生的甲烷后, 经过好氧处理和不 经好氧处理煤的产生甲烷效率分别为 1.69 mL/g(m3/t) 和 。

23、0.75 mL/g(m3/t) 。 0019 E、 不同煤量的成气效果 对相同营养液的情况下, 改变煤粉用量, 采用驯化好的厌氧菌系进行了成气实验, 结果 如图 4 所示。可以看出, 在控制实验不加煤的情况下, 虽然能够产气, 但与加煤的情况下相 比, 产气量较少, 这可能是营养液中的碳源造成的。随着煤加入量的增加, 产气量与煤加入 量呈现显著的正相关关系。该实验表明, 煤微生物成气中的碳源主要来源于煤。扣除控制 实验所产生的甲烷后, 10 g、 20 g 和 40 g 煤的产生甲烷的效率分别为 11.8 mL/g(m3/t) 、 8.85 mL/g(m3/t) 和 5.8 mL/g(m3/t。

24、) 。 0020 F、 放大实验 在 75 kg 煤用量的规模上, 采用本实验室驯化好的好氧菌群和厌氧菌群对煤依次进行 处理, 进行了其成气的研究。 结果如图 6所示。 在040天内为第一期的实验 (图6-) 。 可见, 煤样在 - 的阶段明显可以分为三个过程, 快速增长期、 平稳期和抑制期。当把煤 经过好氧处理后, 其成气曲线较为平稳, 但同样存在抑制期的过程。在出现抑制期后, 连续 两次加入驯化后的厌氧菌液, 其成气效率要远低于 - 的过程。扣除控制实验所产生的 甲烷后, 在 75 kg 级别上煤产生甲烷的效率为 0.19 mL/g(m3/t) 。 0021 G、 结论 (1) 在煤的厌氧。

25、成气之前增加一个好氧过程, 可以显著提高煤的微生物成气效率 ; (2) 元素分析及红外光谱测定的数据表明, 煤经过好氧处理与厌氧处理后, 元素构成和 说 明 书 CN 103045652 A 6 5/5 页 7 价键发生了较为明显的变化, 主要表现为 C/H 比的升高以及羰基、 羟基及苯环的相应变化 ; (3) 尽管不同阶段培养驯化的好氧菌群与厌氧菌群在对煤产生甲烷的效率上有所差 异, 但均实现了良好的成气效率。小型实验 (g 级) 煤粉的成气效率最高可达到 11.8 mL/g (m3/t) , 大型实验 (kg 级) 煤块的成气效率为 0.19 mL/g(m3/t) ; (4) 煤成气量与煤。

26、用量呈现良好的正相关关系, 说明煤生物成气的碳源主要来源于煤, 而不是营养液或者煤体中所含的自然甲烷。 因为甲烷在煤体中存在的方式为游离状态和吸 附状态。如果直接在煤层中进行测试, 其甲烷溢出的数据必然会受到煤层中原有甲烷自然 溢出或者破碎后溢出的影响, 从而影响数据的真实性和准确性, 而本发明所述的方法, 煤转 化甲烷气的场所不在井下煤层中, 本发明中所使用的煤经过开采破碎后, 吸附状态的煤层 气基本上已经挥发完。 此时进行分解测试, 其数据显然要准确, 对于煤转化甲烷的技术成熟 更有意义。 说 明 书 CN 103045652 A 7 1/5 页 8 图 1a图 1b 图 1c图 1d 说 明 书 附 图 CN 103045652 A 8 2/5 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 103045652 A 9 3/5 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103045652 A 10 4/5 页 11 图 5 说 明 书 附 图 CN 103045652 A 11 5/5 页 12 图 6 说 明 书 附 图 CN 103045652 A 12 。

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