聚氨酯及其制备方法和用途.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110307048.3	申请日：	2011.10.11
公开号：	CN103044648A	公开日：	2013.04.17
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	专利权的转移IPC(主分类):C08G 18/66登记生效日:20180814变更事项:专利权人变更前权利人:科思创聚合物（中国）有限公司变更后权利人:科思创德国股份有限公司变更事项:地址变更前权利人:201507 上海市漕泾上海化学工业区目华路82号变更后权利人:德国勒沃库森\|\|\|授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C08G 18/66变更事项:申请人变更前:拜耳材料科技(中国)有限公司变更后:科思创聚合物（中国）有限公司变更事项:地址变更前:201507 上海市漕泾上海化学工业区目华路82号变更后:201507 上海市漕泾上海化学工业区目华路82号\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C08G 18/66申请日:20111011\|\|\|公开
IPC分类号：	C08G18/66; C08G18/30; C08G18/34; C08G18/10; C08L75/04; C08L75/06; C08G101/00(2006.01)N	主分类号：	C08G18/66
申请人：	拜耳材料科技(中国)有限公司
发明人：	周志平; 张跃冬; 石金贵
地址：	201507 上海市漕泾上海化学工业区目华路82号
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内容摘要

本发明提供了一种聚氨酯及其制备方法和用途。本发明所提供的聚氨酯为包括下列反应成分的反应产物：二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物、多元醇、碳酸酯、羧酸酯、任选的催化剂、任选的扩链剂、任选的发泡剂和/或表面活性剂，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85-3.40。用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。

权利要求书

权利要求书一种聚氨酯，为包括下列成分A)‑G)的反应成分的反应产物，
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
其中所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。
如权利要求1所述的聚氨酯，所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。
如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
如权利要求4所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2‑碳酸丁烯酯、2，3‑碳酸丁烯酯、1，2‑环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、ε‑己内酯、α，γ‑二甲基丁内酯、β，γ‑二甲基丁内酯、γ，γ‑二甲基丁内酯和α‑乙基‑γ‑甲基丁内酯。
如权利要求1‑6中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40‑100％，根据SATRA TM344标准测定。
一种制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)‑G)的反应成分反应，
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。
如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。
如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
如权利要求11所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种的环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2‑碳酸丁烯酯、2，3‑碳酸丁烯酯、1，2‑环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、ε‑己内酯、α，γ‑二甲基丁内酯、β，γ‑二甲基丁内酯、γ，γ‑二甲基丁内酯和α‑乙基‑γ‑甲基丁内酯。
如权利要求8‑13中任一项所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40‑100％，根据SATRA TM344标准测定。
如权利要求1‑7中任一项所述的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体中的应用。

说明书

说明书聚氨酯及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨酯及其制备方法和用途。
背景技术
聚酯型聚氨酯的耐水解性能一直是其应用中的一个问题。这是因为，在使用过程中，由于接触水汽或与水直接接触，酯键会因发生水解反应而断裂，从而导致高分子链断裂，它们的物理性能也因此逐渐降低，以致最后彻底丧失。因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。
通过向聚氨酯反应组分中加入一定含量的助剂可提高抗水解性能。这种添加助剂的方法因为简单易行和操作方便，被广泛应用。GB 1205257A公开了碳酸亚烷基酯(alkylene carbonates)作为添加剂，可改善聚酯型聚氨酯材料的水解稳定性。US 6737471B2公开了一元羧酸的酯或多元羧酸的酯(其(第一)电离常数(pKa)为0.5‑4)可以提高聚氨酯的水解稳定性，并且当添加一定比例的羧酸酯时，所得到的聚氨酯微孔弹性体具有最好的水解稳定性。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种具有改善的耐水解性的聚氨酯。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯，为包括下列成分A)‑G)的反应成分的反应产物：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
在一个优选的实施例中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。
在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2‑碳酸丁烯酯、2，3‑碳酸丁烯酯、1，2‑环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、ε‑己内酯、α，γ‑二甲基丁内酯、β，γ‑二甲基丁内酯、γ，γ‑二甲基丁内酯和α‑乙基‑γ‑甲基丁内酯。
在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40‑100％，根据SATRA TM344标准测定。
本发明的目的之二，在于提供一种制备聚氨酯的方法。根据本发明的一个实施例，所述制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)‑G)的反应成分反应：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
在一个优选的实施方式中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。
在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。
在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2‑碳酸丁烯酯、2，3‑碳酸丁烯酯、1，2‑环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯，γ‑丁内酯、γ‑戊内酯、ε‑己内酯、α，γ‑二甲基丁内酯、β，γ‑二甲基丁内酯、γ，γ‑二甲基丁内酯和α‑乙基‑γ‑甲基丁内酯。
在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值40‑100％，根据SATRA TM344标准测定。
本发明的目的之三，在于提供一种根据本发明所制备的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体的应用。
用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。本发明所提供的聚氨酯，特别适合于制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体。
具体实施方式
申请人意外地发现通过在制备聚氨酯的过程中同时加入碳酸酯和羧酸酯，与单独加入碳酸酯或羧酸酯相比，能够显著提高所得的聚氨酯耐水解能力，特别是在优选的碳酸酯和羧酸酯的摩尔比例范围内，该技术效果尤其显著。
聚氨酯
本发明在制备聚氨酯的过程中加入了碳酸酯和羧酸酯，与现有技术相比，显著提高了所制得的聚氨酯的耐水解性能。优选地，碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40，尤其显著提高聚氨酯的耐水解性能。
本发明所提供的聚氨酯，为包括下列成分A)‑G)的反应成分的反应产物：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在Houben Weyl，Methoden der OrganischenChemie，vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe，p.17，Georg Thieme Verlag；Stuttgart 1963中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。
所述A)包括一种或多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以是多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可用通式R(NCO)n表示，其中，R表示含2‑18个碳原子的脂肪族烃基、含6‑15个碳原子的芳烃基、或含8‑15个碳原子的芳脂族烃基，n＝2‑4。
所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基‑1，4‑二异氰酸酯、己二异氰酸酯(HDI)、十二烷基‑1，2‑二异氰酸酯、环丁烷‑1，3‑二异氰酸酯、环己烷‑1，3‑二异氰酸酯、环己烷‑1，4‑二异氰酸酯、1‑异氰酸酯基‑3，3，5‑三甲基‑5‑异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯‑2，4‑二异氰酸酯、六氢甲苯‑2，6‑二异氰酸酯、六氢苯基‑1，3‑二异氰酸酯、六氢苯基‑1，4‑二异氰酸酯、全氢化‑二苯基甲烷‑2，4‑二异氰酸酯、全氢化‑二苯基甲烷‑4，4‑二异氰酸酯、亚苯基‑1，3‑二异氰酸酯、亚苯基‑1，4‑二异氰酸酯、杜烯‑1，4‑二异氰酸酯、均二苯乙烯‑1，4‑二异氰酸酯、3，3‑二甲基‑4，4‑二苯基二异氰酸酯、甲苯‑2，4‑二异氰酸酯(TDI)、甲苯‑2，6‑二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷‑2，4’‑二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷‑，2，2’‑二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷4，4’‑二异氰酸酯(MDI)、亚奈基‑1，5‑二异氰酸酯(NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
所述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，还可以是用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。
本发明所述的异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物。其中异氰酸酯可以是任意上述的异氰酸酯单体。
所述第一多元醇还可以进一步包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它们的混合物。
所述的聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2‑12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2‑12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、二丙二醇、1，3‑甲基丙二醇、1，4‑丁二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、新戊二醇、1，10‑癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε‑己内酯。
所述的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2‑环氧丙烷、1，2‑环氧丁烷、2，3‑环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。
所述的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2‑丙二醇、1，3‑丙二醇、1，4‑丁二醇、1，5‑戊二醇、1，6‑己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。
所述B)包括一种或多种第二多元醇。该第二多元醇如上述第一多元醇所定义，其可以与第一多元醇相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
所述C)包括一种或多种碳酸酯。所述碳酸酯可以为环状碳酸酯或线性碳酸酯，优选为环状碳酸酯。所述碳酸酯选自以下的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1，2‑碳酸丁烯酯、2，3‑碳酸丁烯酯、1，2‑环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。
所述碳酸酯，特别优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，最优选碳酸乙烯酯。
所述碳酸酯的用量为0.5‑15％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
所述D)包括一种或多种羧酸酯。所述羧酸酯的羧酸第一电离常数为0.5‑4。当羧酸酯为二元或多元羧酸酯时，其羧酸的电离常数是指其第一电离常数。
所述E)包括一种或多种催化剂。所述催化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、N‑乙基吗啉、N，N，N’，N’‑四甲基‑乙二胺、五甲基二亚乙基‑三胺、N，N‑甲基苯胺、N，N‑二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。
所述E)的用量为0.001‑10wt.％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
所述F)包括一种或多种扩链剂。所述扩链剂为分子量小于等于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为18‑400的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、它们的混合物，例如：乙二醇、1，4‑丁二醇、二乙二醇、1，6‑己二醇、1，7‑庚二醇、1，8‑辛二醇、1，9‑壬二醇、1，10‑癸二醇、二甘醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、它们的混合物，例如：1，2‑丙二醇、2‑甲基‑1，3‑丙二醇、2，2‑二甲基‑1，3‑丙二醇、2‑丁基‑2‑乙基‑1，3‑丙二醇、2‑丁烯‑1，4‑二醇、2‑丁炔‑1，4‑二醇、链烷醇胺、N‑烷基二链烷醇胺如乙醇胺、2‑丙醇胺、3‑氨基‑2，2‑二甲基丙醇、N‑甲基二乙醇胺、N‑乙基二乙醇胺、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、它们的混合物，例如：1，2‑乙二胺、1，3‑丙二胺、1，4‑丁二胺、1，6‑己二胺，异佛尔酮二胺、1，4‑环己二胺、N，N’‑二乙基‑苯基二胺、2，4‑二氨基甲苯、2，6‑二氨基甲苯、它们的混合物。
所述G)包括一种或多种发泡剂和/或表面活性剂。
所述发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气，二氧化碳、氮气、它们的混合物。
所述表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。
所述表面活性剂的用量为0.01‑5wt.％，以聚氨酯的重量按100wt.％计。
制备聚氨酯的方法
制备这些聚氨酯过程中，混合各原料反应组份所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双组份混合，也可以通过多组份混合。具体的细节可参阅Kunststoff Handbuch，Volume VII，聚氨酯，1994，Dr.G.Oertel，Carl‑Hanser‑Verlag，Munich。相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见Saunders和Fish所著《聚氨酯化学与工艺》(第二部分)以及Oertel所著《聚氨酯手册》等学术文献。
本发明所提供的制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分A)‑G)的反应成分反应：
A)一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物；
B)一种或多种第二多元醇；
C)一种或多种碳酸酯；
D)一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为0.5‑4；
E)任选的一种或多种催化剂；
F)任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于800；和
G)任选的一种或多种发泡剂和/或表面活性剂；
所述第一多元醇和第二多元醇可相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为20‑280mgKOH/g，官能度为1‑3。
优选的，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为0.85‑3.40。
所述碳酸酯官能团和羧酸酯官能团的摩尔比如下所定义：

可以使所述包括成分A)‑G)的反应成分在模具中反应得到本发明所提供的聚氨酯，也可以通过喷涂、滚涂或刷涂等方法涂布所述A)‑G)的反应成分的混合物，进而反应得到本发明所提供的聚氨酯。所述模具可以是现有技术中制备聚氨酯的常用模具或因应产品要求而设计的模具。
所述NCO指数X如下所定义：

所述反应的NCO指数，优选但不限于50‑160，特别优选80‑120，并且可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。
实施例
本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。上下文中提及的原料说明如下

聚氨酯的制备
将异氰酸酯封端预聚物Desmodur 0926列为组分I。
将与异氰酸酯封端预聚物反应制备聚氨酯弹性体的其他成分(如多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂)列为组分II。
将草酸二乙酯和碳酸乙烯酯列为组分III。
在本发明的各实施例中，采用购自德士马机械工程有限公司的DESMA注射成型机制备鞋底样品。
测试方法及标准
通过测试根据本发明所提供的方法制备的聚氨酯样品在水解前后拉伸强度的保留值来评价样品的抗水解性能。拉伸强度按照DIN53504测试。水解条件按照SATRA TM344标准确定，具体为：70℃，95％相对湿度，在设定时间(1周和2周)后取出，并在室温下平衡24小时。
实施例E1‑E5、对比实施例C1‑C3
表1是实施例E1‑E5和C1‑C3制备聚氨酯样品所使用的各组分的量以及所制得的各样品的抗水解性能对比。将表1所列组分II的各成分通过机械搅拌的方式混合后加入鞋底注射成型机的料罐1中，料罐1温度设定45℃。
然后，将组分I和III加入料罐2中，料罐2温度设定45℃。
将所有组分通过鞋底注射成型机的混合头混合，然后，将混合后的反应物料注入一个铝制模具。模具温度设定50℃。所述反应的NCO指数通过现有技术中所熟知的方法最优化。
合模，待4分钟后脱模，得到聚氨酯样品。
所制得的聚氨酯样品的抗水解性以拉伸强度的相对保留值列于表1。
表1聚氨酯的制备与抗水解性能对比

由对比实施例C1，C3中可以看出，在制备的聚氨酯样品(密度550kg/m3)的一周和两周水解测试中，C3相比C1没有特别明显的抗水解性能提高，碳酸乙烯酯对抗水解性能影响不大。但E1‑E5显示出较C2好的抗水解性能，说明碳酸乙烯酯与草酸二乙酯共同使用时能显著提高水解性能。特别是在适当的碳酸乙烯酯与草酸二乙酯比例下E5在两周水解后显示出尤其好的抗水解性能。并且在E1‑E5的草酸二乙酯和碳酸乙烯酯组合中，碳酸乙烯酯的加入改变了草酸二乙酯对所得聚氨酯样品的耐水解性的趋势，特别是在E5中，表现出最佳的耐水解性质。
虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。

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1、(10)申请公布号 CN 103044648 A (43)申请公布日 2013.04.17 CN 103044648 A *CN103044648A* (21)申请号 201110307048.3 (22)申请日 2011.10.11 C08G 18/66(2006.01) C08G 18/30(2006.01) C08G 18/34(2006.01) C08G 18/10(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 75/06(2006.01) C08G 101/00(2006.01) (71)申请人拜耳材料科技 ( 中国 ) 有限公司地址 201507 上海市漕。

2、泾上海化学工业区目华路 82 号 (72)发明人周志平张跃冬石金贵 (54) 发明名称聚氨酯及其制备方法和用途 (57) 摘要本发明提供了一种聚氨酯及其制备方法和用途。本发明所提供的聚氨酯为包括下列反应成分的反应产物：二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物、多元醇、碳酸酯、羧酸酯、任选的催化剂、任选的扩链剂、任选的发泡剂和 / 或表面活性剂，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。 (51)Int.Cl. 权利要。

3、求书 2 页说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页 1/2 页 2 1. 一种聚氨酯，为包括下列成分 A)-G) 的反应成分的反应产物， A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； B) 一种或多种第二多元醇； C) 一种或多种碳酸酯； D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的电离常数为 0.5-4 ； E) 任选的一种或多种催化剂； F) 任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 G) 任选的一种或。

4、多种发泡剂和 / 或表面活性剂；其中所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。 2. 如权利要求 1 所述的聚氨酯，所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 3. 如权利要求 1 所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。 4. 如权利要求 1 所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和 / 或线性碳酸酯。 5. 如权利要求 4 所述的聚氨酯，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 1， 2- 碳酸丁烯酯、 2， 3- 碳酸丁烯酯、 1， 2- 。

5、环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。 6. 如权利要求 1 所述的聚氨酯，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯、 - 丁内酯、 - 戊内酯、 - 己内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯和 - 乙基 - 甲基丁内酯。 7. 如权利要求 1-6 中任一项所述的聚氨酯，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值 40-100，根据 SATRA TM344 标准测定。 8. 一种制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分 A)-G) 的反应成分反应， A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸。

6、酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； B) 一种或多种第二多元醇； C) 一种或多种碳酸酯； D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为 0.5-4 ； E) 任选的一种或多种催化剂； F) 任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 G) 任选的一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂；所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。 9. 如权利要求 8 所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 10. 如权利要求 8 所述的制备聚氨酯的方。

7、法，其中所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。 11.如权利要求8所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯为环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。权利要求书 CN 103044648 A 2 2/2 页 3 12. 如权利要求 11 所述的制备聚氨酯的方法，其中所述碳酸酯选自下列的一种或多种的环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 1， 2- 碳酸丁烯酯、 2， 3- 碳酸丁烯酯、 1， 2- 环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。 13. 如权利要求 8 所述的制备聚氨酯的方法，其中所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙。

8、基草酸酯、二丁基草酸酯、 - 丁内酯、 - 戊内酯、 - 己内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯和 - 乙基 - 甲基丁内酯。 14. 如权利要求 8-13 中任一项所述的制备聚氨酯的方法，其中所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值 40-100，根据 SATRA TM344 标准测定。 15. 如权利要求 1-7 中任一项所述的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体中的应用。权利要求书 CN 103044648 A 3 1/8 页 4 聚氨酯及其制备方法和用途技术领域 0001 本发明涉及聚氨酯领域，特别涉及一种聚氨。

9、酯及其制备方法和用途。背景技术 0002 聚酯型聚氨酯的耐水解性能一直是其应用中的一个问题。这是因为，在使用过程中，由于接触水汽或与水直接接触，酯键会因发生水解反应而断裂，从而导致高分子链断裂，它们的物理性能也因此逐渐降低，以致最后彻底丧失。因此，如何提高它们的抗水解性能，一直是材料领域的研究课题。 0003 通过向聚氨酯反应组分中加入一定含量的助剂可提高抗水解性能。这种添加助剂的方法因为简单易行和操作方便，被广泛应用。GB 1205257A 公开了碳酸亚烷基酯 (alkylene carbonates) 作为添加剂，可改善聚酯型聚氨酯材料的水解稳定性。US 6。

10、737471B2 公开了一元羧酸的酯或多元羧酸的酯 ( 其 ( 第一 ) 电离常数 (pKa) 为 0.5-4) 可以提高聚氨酯的水解稳定性，并且当添加一定比例的羧酸酯时，所得到的聚氨酯微孔弹性体具有最好的水解稳定性。发明内容 0004 本发明的目的之一，在于提供一种具有改善的耐水解性的聚氨酯。根据本发明的一个实施例，所述聚氨酯，为包括下列成分 A)-G) 的反应成分的反应产物： 0005 A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； 0006 B) 一种或多种第二多元醇； 0007 C) 一。

11、种或多种碳酸酯； 0008 D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为 0.5-4 ； 0009 E) 任选的一种或多种催化剂； 0010 F) 任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 0011 G) 任选的一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂； 0012 所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 0013 在一个优选的实施例中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。 0014 在另一个优选的实施例中，。

12、所述碳酸酯为环状碳酸酯和 / 或线性碳酸酯。 0015 在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 1， 2- 碳酸丁烯酯、 2， 3- 碳酸丁烯酯、 1， 2- 环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。 0016 在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯， - 丁内酯、 - 戊内酯、 - 己内酯、， - 二甲基丁内酯、说明书 CN 103044648 A 4 2/8 页 5 ， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯和 - 乙基 - 甲基丁内酯。 0017 在还一个。

13、优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值 40-100，根据 SATRA TM344 标准测定。 0018 本发明的目的之二，在于提供一种制备聚氨酯的方法。根据本发明的一个实施例，所述制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分 A)-G) 的反应成分反应： 0019 A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； 0020 B) 一种或多种第二多元醇； 0021 C) 一种或多种碳酸酯； 0022 D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为 0.5-4 ； 00。

14、23 E) 任选的一种或多种催化剂； 0024 F) 任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 0025 G) 任选的一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂； 0026 所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 0027 在一个优选的实施方式中，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。 0028 在另一个优选的实施例中，所述碳酸酯为环状碳酸酯和 / 或线性碳酸酯。 0029 在又一个优选的实施例中，所述碳酸酯选自下列的一种。

15、或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 1， 2- 碳酸丁烯酯、 2， 3- 碳酸丁烯酯、 1， 2- 环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。 0030 在还一个优选的实施例中，所述羧酸酯选自下列的一种或多种：二甲基草酸酯、二乙基草酸酯、二丁基草酸酯， - 丁内酯、 - 戊内酯、 - 己内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯、， - 二甲基丁内酯和 - 乙基 - 甲基丁内酯。 0031 在还一个优选的实施例中，所述聚氨酯的两周耐水解性能为拉伸强度保留值 40-100，根据 SATRA TM344 标准测定。 0032 本发明的目的之三，在于提供一种根据本发。

16、明所制备的聚氨酯在制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体的应用。 0033 用本发明提供的制备方法制备的聚氨酯，具有良好的物理机械性能，尤其具有良好的耐水解性能。本发明所提供的聚氨酯，特别适合于制备聚氨酯泡沫、微孔弹性体和弹性体。具体实施方式 0034 申请人意外地发现通过在制备聚氨酯的过程中同时加入碳酸酯和羧酸酯，与单独加入碳酸酯或羧酸酯相比，能够显著提高所得的聚氨酯耐水解能力，特别是在优选的碳酸酯和羧酸酯的摩尔比例范围内，该技术效果尤其显著。 0035 聚氨酯 0036 本发明在制备聚氨酯的过程中加入了碳酸酯和羧酸酯，与现有技术相比，显著提高了所制得的聚氨。

17、酯的耐水解性能。优选地，碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯说明书 CN 103044648 A 5 3/8 页 6 基官能团的摩尔比为 0.85-3.40，尤其显著提高聚氨酯的耐水解性能。 0037 本发明所提供的聚氨酯，为包括下列成分 A)-G) 的反应成分的反应产物： 0038 A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； 0039 B) 一种或多种第二多元醇； 0040 C) 一种或多种碳酸酯； 0041 D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为 0.5-4 ； 004。

18、2 E) 任选的一种或多种催化剂； 0043 F) 任选的一种或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 0044 G) 任选的一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂； 0045 所述第一多元醇和第二多元醇中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。本领域技术人员熟知羟值的测量方法，例如在 Houben Weyl， Methoden der OrganischenChemie， vol.XIV/2Makromolekulare Stoffe， p.17， Georg Thieme Verlag ； Stuttg。

19、art 1963 中所公开的。将该文献的全部内容以引用的方式合并入本文中。 0046 所述 A) 包括一种或多种二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯，所述二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯可以是一种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯也可以是多种二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物。所述二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯可用通式 R(NCO)n表示，其中， R 表示含 2-18 个碳原子的脂肪族烃基、含 6-15 个碳原子的芳烃基、或含 8-15 个碳原子的芳脂族烃基， n 2-4。 0047 所述二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯，优选但不限于乙烯基二异氰酸酯、四亚甲基-1， 4-二异氰酸酯、己二。

20、异氰酸酯(HDI)、十二烷基-1， 2-二异氰酸酯、环丁烷-1， 3-二异氰酸酯、环己烷 -1， 3- 二异氰酸酯、环己烷 -1， 4- 二异氰酸酯、 1- 异氰酸酯基 -3， 3， 5- 三甲基 -5- 异氰酸酯基甲基环己烷、六氢甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯、六氢甲苯 -2， 6- 二异氰酸酯、六氢苯基 -1， 3- 二异氰酸酯、六氢苯基 -1， 4- 二异氰酸酯、全氢化 - 二苯基甲烷 -2， 4- 二异氰酸酯、全氢化 - 二苯基甲烷 -4， 4- 二异氰酸酯、亚苯基 -1， 3- 二异氰酸酯、亚苯基 -1， 4- 二异氰酸酯、杜烯 -1， 4- 二异氰酸。

21、酯、均二苯乙烯 -1， 4- 二异氰酸酯、 3， 3- 二甲基 -4， 4- 二苯基二异氰酸酯、甲苯 -2， 4- 二异氰酸酯 (TDI)、甲苯 -2， 6- 二异氰酸酯 (TDI)、二苯基甲烷 -2， 4 - 二异氰酸酯 (MDI)、二苯基甲烷 -， 2， 2 - 二异氰酸酯 (MDI)、二苯基甲烷 4， 4 - 二异氰酸酯 (MDI)、亚奈基 -1， 5- 二异氰酸酯 (NDI)、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。 0048 所述二异氰酸酯和 / 或多异氰酸酯，还可以是用碳化亚胺、脲基甲酸酯、或异氰酸酯改性所得的异氰酸酯，优选但不限于二苯甲烷二异。

22、氰酸酯、碳化亚胺改性的二苯甲烷二异氰酸酯、它们的异构体、它们与它们的异构体之间的混合物。 0049 本发明所述的异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物。其中异氰酸酯可以是任意上述的异氰酸酯单体。 0050 所述第一多元醇还可以进一步包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、或它们的混合物。 0051 所述的聚酯多元醇，由二元羧酸或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧说明书 CN 103044648 A 6 4/8 页 7 酸，优选但不限于含 2-12 个碳原子的脂肪族羧酸，所述含 2-12 个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、。

23、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、 1， 2-丙二醇、 1， 3-丙二醇、二丙二醇、 1， 3-甲基丙二醇、 1， 4-丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、新戊二醇、 1， 10- 癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述的聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但。

24、不限于， - 己内酯。 0052 所述的聚醚多元醇，可以通过已知的工艺过程制备，例如，在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、 1， 2-环氧丙烷、 1， 2-环氧丁烷、 2， 3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。 0053 所述。

25、的聚碳酸酯二醇，可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于 1， 2- 丙二醇、 1， 3- 丙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇、或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯。 0054 所述 B) 包括一种或多种第二多元醇。该第二多元醇如上述第一多元醇所定义，其可以与第一多元醇相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 0055 所述 C) 包括一种或多种碳酸酯。所述碳。

26、酸酯可以为环状碳酸酯或线性碳酸酯，优选为环状碳酸酯。所述碳酸酯选自以下的一种或多种环状碳酸酯：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 1， 2- 碳酸丁烯酯、 2， 3- 碳酸丁烯酯、 1， 2- 环己烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯。 0056 所述碳酸酯，特别优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，最优选碳酸乙烯酯。 0057 所述碳酸酯的用量为 0.5-15，以聚氨酯的重量按 100wt.计。 0058 所述 D) 包括一种或多种羧酸酯。所述羧酸酯的羧酸第一电离常数为 0.5-4。当羧酸酯为二元或多元羧酸酯时，其羧酸的电离常数是指其第一电离常数。 0059 所述 E) 包括一种或多种催化剂。所述催。

27、化剂，优选但不限于胺类催化剂、有机金属催化剂、它们的混合物。所述的胺类催化剂，优选但不限于三乙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、 N- 乙基吗啉、 N， N， N ， N - 四甲基 - 乙二胺、五甲基二亚乙基 - 三胺、 N， N- 甲基苯胺、 N， N- 二甲基苯胺、它们的混合物。所述的有机金属催化剂，优选但不限于有机锡类化合物，例如：乙酸锡 (II)、辛酸锡 (II)、乙基己酸锡、月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二乙酸锡、二丁基马来酸锡、二辛基二乙酸锡、它们的混合物。 0060 所述 E) 的用量为 0.001-10wt.，以聚。

28、氨酯的重量按 100wt.计。 0061 所述F)包括一种或多种扩链剂。所述扩链剂为分子量小于等于800的含活泼氢原子化合物，优选分子量为 18-400 的含活泼氢原子化合物。所述含活泼氢原子化合物，优选但不限于烷基二醇、二亚烃基二元醇、聚烷基多元醇、它们的混合物，例如：乙二醇、 1， 4- 丁二醇、二乙二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 7- 庚二醇、 1， 8- 辛二醇、 1， 9- 壬二醇、 1， 10- 癸二醇、二甘说明书 CN 103044648 A 7 5/8 页 8 醇、二丙二醇、聚亚氧烷基乙二醇、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，。

29、也可以包括其它接枝或不饱和的烷基二醇、它们的混合物，例如： 1， 2- 丙二醇、 2- 甲基 -1， 3- 丙二醇、 2， 2- 二甲基 -1， 3- 丙二醇、 2- 丁基 -2- 乙基 -1， 3- 丙二醇、 2- 丁烯 -1， 4- 二醇、 2- 丁炔 -1， 4- 二醇、链烷醇胺、 N- 烷基二链烷醇胺如乙醇胺、 2- 丙醇胺、 3- 氨基 -2， 2- 二甲基丙醇、 N- 甲基二乙醇胺、 N- 乙基二乙醇胺、它们的混合物。所述含活泼氢原子化合物，还可以包括脂肪族胺、芳香族胺、它们的混合物，例如： 1， 2- 乙二胺、 1， 3- 丙二胺、 1， 4- 丁二胺、。

30、1， 6- 己二胺，异佛尔酮二胺、 1， 4- 环己二胺、 N， N - 二乙基 - 苯基二胺、 2， 4- 二氨基甲苯、 2， 6- 二氨基甲苯、它们的混合物。 0062 所述 G) 包括一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂。 0063 所述发泡剂，优选但不限于水、卤代烃、烃类化合物、气体。所述卤代烃，优选但不限于一氯二氟代甲烷、二氯一氟代甲烷、二氯氟代甲烷、三氯氟代甲烷、它们的混合物。所述烃类化合物，优选但不限于丁烷、戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、它们的混合物。所述气体，优选但不限于空气，二氧化碳、氮气、它们的混合物。 0064 。

31、所述表面活性剂，优选但不限于硅氧烷的氧化乙烯衍生物。 0065 所述表面活性剂的用量为 0.01-5wt.，以聚氨酯的重量按 100wt.计。 0066 制备聚氨酯的方法 0067 制备这些聚氨酯过程中，混合各原料反应组份所使用的混合设备可以是高压混合设备或低压混合设备，优选低压混合设备。该混合过程可以是双组份混合，也可以通过多组份混合。具体的细节可参阅 Kunststoff Handbuch， Volume VII，聚氨酯， 1994， Dr.G.Oertel， Carl-Hanser-Verlag， Munich。相关聚氨酯成型技术以及设备是众所周知的，可参见 Saun。

32、ders 和 Fish 所著聚氨酯化学与工艺 ( 第二部分 ) 以及 Oertel 所著聚氨酯手册等学术文献。 0068 本发明所提供的制备聚氨酯的方法，包括步骤：使包括下列成分 A)-G) 的反应成分反应： 0069 A) 一种或多种二异氰酸酯、多异氰酸酯或异氰酸酯封端预聚物，所述异氰酸酯封端预聚物为异氰酸酯与第一多元醇的反应产物； 0070 B) 一种或多种第二多元醇； 0071 C) 一种或多种碳酸酯； 0072 D) 一种或多种羧酸酯，所述羧酸酯的羧酸的第一电离常数为 0.5-4 ； 0073 E) 任选的一种或多种催化剂； 0074 F) 任选的一种。

33、或多种扩链剂，所述扩链剂的分子量小于等于 800 ；和 0075 G) 任选的一种或多种发泡剂和 / 或表面活性剂； 0076 所述第一多元醇和第二多元醇可相同或不同，并且其中至少一种为聚酯多元醇。优选地，所述聚酯多元醇的羟值为 20-280mgKOH/g，官能度为 1-3。 0077 优选的，所述碳酸酯的碳酸酯基官能团和羧酸酯的羧酸酯基官能团的摩尔比为 0.85-3.40。 0078 所述碳酸酯官能团和羧酸酯官能团的摩尔比如下所定义： 0079 说明书 CN 103044648 A 8 6/8 页 9 0080 可以使所述包括成分 A)-G) 的反应成分在模具中反应得到。

34、本发明所提供的聚氨酯，也可以通过喷涂、滚涂或刷涂等方法涂布所述 A)-G) 的反应成分的混合物，进而反应得到本发明所提供的聚氨酯。所述模具可以是现有技术中制备聚氨酯的常用模具或因应产品要求而设计的模具。 0081 所述 NCO 指数 X 如下所定义： 0082 0083 所述反应的NCO指数，优选但不限于50-160，特别优选80-120，并且可以通过现有技术中所熟知的方法最优化。 0084 实施例 0085 本发明所公开的具体实施例和方法，其描述是示例性而非限制性的。上下文中提及的原料说明如下 0086 0087 聚氨酯的制备 0088 将异氰酸酯封端预聚物 De。

35、smodur 0926 列为组分 I。 0089 将与异氰酸酯封端预聚物反应制备聚氨酯弹性体的其他成分 ( 如多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂和表面活性剂 ) 列为组分 II。 0090 将草酸二乙酯和碳酸乙烯酯列为组分 III。 0091 在本发明的各实施例中，采用购自德士马机械工程有限公司的 DESMA 注射成型机制备鞋底样品。 0092 测试方法及标准 0093 通过测试根据本发明所提供的方法制备的聚氨酯样品在水解前后拉伸强度的保留值来评价样品的抗水解性能。拉伸强度按照 DIN53504 测试。水解条件按照 SATRA TM344 标准确定，具体为： 70， 95相对湿度。

36、，在设定时间(1周和2周)后取出，并在室温下平衡 24 小时。 0094 实施例 E1-E5、对比实施例 C1-C3 0095 表 1 是实施例 E1-E5 和 C1-C3 制备聚氨酯样品所使用的各组分的量以及所制得的各样品的抗水解性能对比。将表 1 所列组分 II 的各成分通过机械搅拌的方式混合后加入说明书 CN 103044648 A 9 7/8 页 10 鞋底注射成型机的料罐 1 中，料罐 1 温度设定 45。 0096 然后，将组分 I 和 III 加入料罐 2 中，料罐 2 温度设定 45。 0097 将所有组分通过鞋底注射成型机的混合头混合，然后，将混合后的。

37、反应物料注入一个铝制模具。模具温度设定 50。所述反应的 NCO 指数通过现有技术中所熟知的方法最优化。 0098 合模，待 4 分钟后脱模，得到聚氨酯样品。 0099 所制得的聚氨酯样品的抗水解性以拉伸强度的相对保留值列于表 1。 0100 表 1 聚氨酯的制备与抗水解性能对比 0101 0102 说明书 CN 103044648 A 10 8/8 页 11 0103 由对比实施例 C1， C3 中可以看出，在制备的聚氨酯样品 ( 密度 550kg/m3) 的一周和两周水解测试中， C3 相比 C1 没有特别明显的抗水解性能提高，碳酸乙烯酯对抗水解性能影响不大。但 E1-。

38、E5 显示出较 C2 好的抗水解性能，说明碳酸乙烯酯与草酸二乙酯共同使用时能显著提高水解性能。特别是在适当的碳酸乙烯酯与草酸二乙酯比例下 E5 在两周水解后显示出尤其好的抗水解性能。并且在 E1-E5 的草酸二乙酯和碳酸乙烯酯组合中，碳酸乙烯酯的加入改变了草酸二乙酯对所得聚氨酯样品的耐水解性的趋势，特别是在 E5 中，表现出最佳的耐水解性质。 0104 虽然本发明已将较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的权利要求范围为准。说明书 CN 103044648 A 11 。

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