膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法及其装置.pdf

本发明公开了一种膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法及其装置，尾气经过预处理、膜分离、气体压缩三个步骤：经过洗气塔、除雾器、联合过滤器出来的尾气经加热器后进入普里森膜分离器，经过膜分离的尾气进入压缩机，产品气重新回收利用，富氢气去火炬燃烧。通过2组普里森膜系统，控制进膜原料气、产品气、富氢气气量达到N2物料平衡，保证CO回收率，达到膜分离装置长期稳定运行的目的，最终产品气中CO的含量≥91％。

1.  一种膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法，其特征在于，尾气经过预处理、膜分离、气体压缩三个步骤：
预处理：温度为40～60℃、压力为2.6～2.8MPa、流量为2000m³/h-6000m³/h的醋酸高压混合尾气进入洗气塔，在塔内与由上而下的除盐水逆向接触，洗气塔出口醋酸尾气中醋酸含量≤100ppm；由洗气塔出来的尾气进入除雾器进一步除去其中夹带的液滴，控制除雾器液位150～200mm；由除雾器出来的尾气进入联合过滤器，过滤精度0.01微米；出来的尾气经加热器加热至40～60℃；
膜分离：经过预处理的尾气进入普里森膜分离器，升压速度≤0.3MPa/min；
气体压缩：经过膜分离的尾气进入压缩机，流量为1000m³/h-3000m³/h，产品气重新回收利用，富氢气去火炬燃烧。

2.  如权利要求1所述的膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法，其特征在于，洗气塔的除盐水循环量为0.5～1.0m³/h。

3.  如权利要求1所述的膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法使用的装置，其特征在于，主要由洗气塔、除雾器、联合过滤器、加热器、普里森膜分离器、压缩机组成，洗气塔通过管道与除雾器相连，除雾器通过管道与联合过滤器相连，联合过滤器通过管道与加热器相连，加热器通过管道与普里森分离器连接，普里森分离器通过管道与压缩机连接。

4.  如权利要求3所述的膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法使用的装置，其特征在于，所述的普里森膜为两组共32根膜组件，为聚酰亚胺中空纤维膜。

膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法及其装置
技术领域
本发明涉及从醋酸生产排放的混和尾气中提纯CO的技术，特别涉及羰基化生产乙酸高压尾气中CO的回收方法。
背景技术
自从20世纪70年代初普里克在美国专利US3769329提出用一氧化碳和甲醇羰基化，采用铑、甲基碘、乙酸甲酯、水等作为催化剂生产乙酸的方法后该技术被世界完全工业化，目前世界上醋酸总量的75％以上均用此法生产，该法具有甲醇选择性高、提纯简单、工艺流程紧凑、生产成本低等优点。此法虽经美国塞拉尼斯、BP、日本大塞路化学工业株式会社等大型醋酸生产企业近几十年在羰基化生产醋酸反应液、催化剂研究等方面作出的优化醋酸生产工艺的贡献，但一系列的专利和文献都说明了反应一氧化碳和甲醇不可能达到100％的转化，而且羰基化过程有水煤气反应，生产了氢和二氧化碳，排放的尾气中包含了未反应的一氧化碳、原料气中所带的H₂、N₂、CH₄和二氧化碳、副反应带来的二氧化碳和H₂等。从反应器排气口排放的高压尾气以饱蒸汽的形式带有乙酸甲酯、乙酸、醋酐等物质，对人体的危害性较大，同时也富含了大量的CO，但由于CO分离回收技术，特别是从混合气中提纯CO技术的限制，目前尾气多数都作放空处理，大量的CO放空既浪费了能源，增加了醋酸生产的成本，又污染了环境。因此，寻求一种简单高效的回收醋酸尾气的工艺成为醋酸技术研究者、生产者共同努力的方向。
在我国，北大开发的PU-1吸附剂是目前从混合气体中提纯CO性能优良的吸附剂，使得我国CO提纯技术达到了世界先进水平。NHD(主要组分为聚乙二醇二甲醚)法：该法是由我国南化院开发的一种新型CO提纯技术，对H₂S、COS、CO₂各种酸性及非酸性气体均有较强的溶解能力，并能选择性地吸收H₂S和COS。该法工艺流程简单，投资省，而且NHD溶液可再生利用，化学稳定性、热稳定性好，由于NHD溶剂对H₂、N₂、CH₄等气体不具有较大的溶解性，所以不能应用于醋酸尾气中CO的提纯。
变压吸附法成熟的技术被迅速推广和使用在提纯CO的工艺过程中，由于醋酸尾气的经济价值，使得人们将两者有机的结合在一起，产生了变压吸附回收醋酸尾气工艺：通过预处理装置脱除碘甲烷、甲醇等有害杂质，再进入PSA-1工序，原料气中的弱吸收组分H₂、CO、N₂等从吸附塔的上端流出，得到半成品气，送入PSA-2提纯CO，强吸收组分CO₂、H₂O被吸附在吸附剂上，并随降压和冲洗过程从吸附剂上解吸出来，吸附剂得到再生，用于下一个循环。半成品气进入PSA-2工序后，CO在半成品气中属于最强吸附组分，首先被吸附在吸附剂上，其余组分从吸附塔的出口端流出，作为PSA-1的再生冲洗气。吸附过程结束后，返流一部分产品CO作为吸附床的置换气，以提高床层中CO的纯度，最后，通过逆放和抽空得到98％以上的CO，回收率达到70％-85％。
索普集团下属醋酸厂采取羰基法生产醋酸，目前通过燃烧的方法处理，根据目前的环保压力、高压尾气回收利用的经济价值及科技发展日新月异，我们一直在寻找一种投资小、操作简单、运行维护费用低、产品纯度高的实用型CO纯化技术，高分子膜在近几年的发展势头及在气体分离技术方面取得的成果让我们对采取膜法回收醋酸尾气的工艺产生了浓厚的兴趣，通过一系列的技术论证及材料选型确定了普里森膜分离纯化技术。
但是膜分离技术对进膜气体的要求较高，目前在羰基化生产乙酸的高压尾气回收中，由于尾气中存在醋酸、水分等易于对膜造成损害的组分，无法直接使用膜分离技术。
发明内容
为了解决现有技术存在的羰基化生产乙酸的高压尾气无法直接使用膜分离技术，本发明提供了一种膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法，通过预处理后尾气采用膜分离方法回收其中的CO，产品气中CO含量≥91％(摩尔百分含量)。
本发明的技术方案为：一种膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法，尾气经过预处理、膜分离、气体压缩三个步骤：
预处理：温度为40～60℃、压力为2.6～2.8MPa、流量为2000m³/h-6000m³/h的醋酸高压混合尾气进入洗气塔，在塔内与由上而下的除盐水逆向接触，洗气塔出口醋酸尾气中醋酸含量≤100ppm，洗气塔的除盐水循环量为0.5～1.0m³/h。由洗气塔出来的尾气进入除雾器进一步除去其中夹带的液滴，控制除雾器液位150～200mm；由除雾器出来的尾气进入联合过滤器，过滤精度0.01微米；出来的尾气经加热器加热至40～60℃；
膜分离：经过预处理的尾气进入普里森膜分离器，升压速度≤0.3MPa/min；
气体压缩：经过膜分离的尾气进入压缩机，流量为1000m³/h-3000m³/h，产品气重新回收利用，富氢气去火炬燃烧。
所述的膜法回收羰基化生产乙酸高压尾气中CO的方法使用的装置，主要由洗气塔、除雾器、联合过滤器、加热器、普里森膜分离器、压缩机组成，洗气塔通过管道与除雾器相连，除雾器通过管道与联合过滤器相连，联合过滤器通过管道与加热器相连，加热器通过管道与普里森分离器连接，普里森分离器通过管道与压缩机连接。所述的普里森膜为两组共32根膜组件，为聚酰亚胺中空纤维膜。
有益效果：1.对于羰基化生产乙酸高压尾气中对膜造成损坏的组分甲基碘、醋酸、水分等通过洗气塔来去除，稳定流量的醋酸高压尾气进入装置预处理系统的吸收塔，在塔内与由上而下的除盐水进行逆向接触，塔内为塔板结构，通过控制上水循环量将尾气中的醋酸、水分等有害成分除去，使得尾气中醋酸含量≤100ppm；
2.通过除雾器除去尾气中夹带的液滴，以防止在膜分离时影响效果，损害膜组件；
3.通过联合过滤器除去尾气中的杂质微粒来减少对膜组件的损害；
4.醋酸高压混合尾气在压力为2.6～2.8MPa、流量为2000m³/h-6000m³/h的量，以及控制最后回收产品气的流量为1000m³/h-3000m³/h，来避免N₂的累积对膜系统长期稳定运行产生的影响；
5.本方法中通过蒸汽加热器，将混合尾气温度升高，使得其远离水分露点而进入膜系统进行分离。混合尾气进入膜分离器壳层后沿纤维外侧流动，氢气选择性地优先透过纤维膜壁在管内低压侧富集而作为渗透气导出膜分离系统去火炬燃烧，渗透速率较慢的CO、N₂则被滞留在非渗透气侧，压力与原料气接近，导出系统而成产品气进入压缩阶段。本发明通过调整原料气、富氢气、产品气的流量来控制回收率，通过气体压缩机将产品气升压至与系统压力平衡并入系统，最终产品气中CO的含量≥91％摩尔百分含量。
6.本发明提出的利用普里森膜回收利用醋酸高压尾气的方法，相比较变压吸附法分离技术无相变、能耗低、装置规模根据处理气量的要求可大可小，而且设备简单、操作方便、运行可靠性高。装置投入使用以来，既达到了连续回收CO的目的，又达到了环境保护的需要。
附图说明
图1为醋酸高压尾气工艺流程图，洗气塔、除雾器、联合过滤器、加热器构成了进膜前的气体预处理系统。
T1为洗气塔，X1为除雾器，X1B为联合过滤器，E1为加热器，M1为膜分离器，C1为压缩机。
图2为醋酸高压尾气回收流程简图。
具体实施方式
现结合图1、图2对整个分离过程做出说明：
1.洗气塔T1：
1)醋酸混合高压尾气流量为2000m³/h-6000m³/h，洗气塔工作压力为2.6～2.8MPa，温度为40～60℃，内为二十二层不锈钢浮阀塔板，醋酸高压尾气经洗气塔后吸收液中醋酸质量含量为30％；
2)洗气塔循环泵将除盐水送至塔顶，除盐水与醋酸高压尾气逆向接触，除盐水循环量为0.5～1.0m³/h，视对尾气中醋酸含量而调整循环量，使洗气塔出口醋酸高压尾气中醋酸含量≤100ppm；
3)稳定控制洗气塔上水流量，稳定塔底液位，废酸溶液回收利用；
2.除雾器X1：将醋酸高压尾气中夹带的雾滴进行有效去除，控制除雾器液位150～200mm，定期排液。液位设有联锁保护装置，防止气液夹带严重对膜寿命产生不利影响。
3.联合过滤器X1B：将醋酸高压尾气中携带的粒子微粒进行去除，防止堵塞普里森膜对膜分离效果的影响，过滤精度0.01微米，通过对压差的监控保证过滤器工作稳定。
4.加热器E1：醋酸高压尾气经上述处理后并不是饱和气体，水分会影响到膜的使用，通过公用工程0.6MPa低压蒸汽将尾气加热至40～60℃，使得尾气远离露点。通过蒸汽流量调节阀、温度变送器实现温度的控制、指示、报警和联锁，以恒定气体温度。整个装置中的冷凝水去地沟。
5.普里森膜分离器M1
1)装置使用分离膜为美国产普里森中空纤维，材料为聚酰亚胺，2组共32根膜组件；
2)普里森分离器升压速度≤0.3MPa/min，当普里森膜分离器的压力升至与前系统压力平衡时需打开要投用的每组膜分离器的原料气进口总阀、产品CO气的出口总阀、富氢气侧的出口阀；
3)通过调节阀控制调节产品气压力、流量及CO含量，保证尾气压缩机进口压力稳定。
6.压缩机C1
产品气流量为流量为1000m³/h-3000m³/h，尾气压缩机将膜产品气由2.1～2.3MPa压力提升后达到下一步骤的使用压力后并入醋酸系统回收利用；
本方法中醋酸尾气回收量、回收率的控制
1)回收量：膜回收装置能实现CO的回收与利用，但氮气不能得到有效的分离，因此会造成系统中氮气的累积，本发明中通过实现尾气去火炬放空量与回收量的调整实现尾气的连续回收。通过目前装置中醋酸CO总管中氮气物料平衡的计算，实现装置高压尾气回收气量的调整平衡，将氮气回收量与富氢气放空量保持一致。
2)回收率：保证普里森膜系统能实现最大量的长期回收醋酸高压尾气中的CO，保证CO含量≥91％，通过调整进膜气量、产品气量，在保证醋酸总管中CO比重时最大限度的回收利用醋酸高压尾气。
实施例1

通过以上实施例可以看出，该套膜分离装置在实际投入运行后能达到设计目的，产品气CO含量达到91％以上，满足工艺要求，实现了醋酸高压尾气的连续回收利用。
通过洗气塔、除雾器、联合过滤器组成的预处理系统，将尾气中的“有害”组分进行去除，防止对膜的稳定运行产生影响；在实际应用中选用2组普里森膜实现了对尾气的有效分离，处理气量、产品气成分均达到了工作要求，实现了优化组合；由范例可以看出膜对N₂不能有效的去除，因此本发明通过物料平衡的计算及时调整产品气进醋酸的气量来防止N₂的累积。