粘接剂组合物、电路连接材料、电路连接结构体及粘接剂片材.pdf

本发明提供一种粘接剂组合物、电路连接材料、电路连接结构体及粘接剂片材。本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合性物质和自由基聚合引发剂，作为自由基聚合性物质，含有下述通式(1)表示的第一自由基聚合性物质和第一自由基聚合性物质以外的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的第二自由基聚合性物质，作为自由基聚合引发剂，含有过氧化二月桂酰。式(1)中，X1和X2可以相同也可以不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子，并且至少一方为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，n表示8～15的整数。

权利要求书
1.  一种粘接剂组合物，其含有自由基聚合性物质和自由基聚合引发剂，
作为所述自由基聚合性物质，含有下述通式(1)表示的第一自由基聚合性物质和所述第一自由基聚合性物质以外的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的第二自由基聚合性物质，
作为所述自由基聚合引发剂，含有过氧化二月桂酰，

式(1)中，X1和X2可以相同也可以不同，表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或氢原子，并且至少一方为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，n表示8～15的整数。

2.  如权利要求1所述的粘接剂组合物，所述过氧化二月桂酰的含量相对于所述粘接剂组合物中含有的自由基聚合性物质的总量100质量份为10～40质量份。

3.  如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，所述第一自由基聚合性物质的含量相对于所述过氧化二月桂酰的含量100质量份为30～100质量份。

4.  如权利要求1～3中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有热塑性树脂。

5.  一种电路连接材料，其为用于将具有相对向的电路电极的电路构件彼此连接的电路连接材料，所述电路连接材料由权利要求1～4中任一项所述的粘接剂组合物形成。

6.  一种电路连接结构体，其具备：
具有第一基板和形成在该基板主面上的第一电路电极的第一电路构件；
第二电路构件，该第二电路构件具有第二基板和形成在该基板主面上的第二电路电极，该第二电路电极与所述第一电路电极对向配置，并且该第二电路电极与所述第一电路电极电连接；和
介于所述第一电路构件和所述第二电路构件之间的连接部，
所述连接部为权利要求5所述的电路连接材料的固化物。

7.  一种粘接剂片材，其具备支撑膜、和设置在该支撑膜上的由权利要求 1～4中任一项所述的粘接剂组合物形成的膜状粘接剂。

说明书粘接剂组合物、电路连接材料、电路连接结构体及粘接剂片材
技术领域
本发明涉及一种粘接剂组合物、电路连接材料、电路连接结构体及粘接剂片材。
背景技术
作为半导体元件、液晶显示元件用的电路连接材料，已知使用了高粘接性并且表现出高可靠性的环氧树脂的热固性树脂组合物(例如，参照专利文献1)。作为热固性树脂组合物的构成成分，一般使用环氧树脂、与环氧树脂具有反应性的酚醛树脂等固化剂、以及促进环氧树脂与固化剂反应的潜在性固化剂。此外，为了确保在室温下的贮藏稳定性，有时使用潜在性固化剂。潜在性固化剂成为了决定固化温度和固化速度的重要因素，从在室温下的贮藏稳定性和加热时的固化速度的观点出发，使用各种化合物。
最近，并用丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等自由基聚合性物质和作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化型粘接剂受到了关注。对于自由基固化型粘接剂而言，由于作为反应活性种的自由基富有反应性，因此能够在低温并且短时间内进行固化(例如，参照专利文献2、3)。
另外，随着显示装置的多功能化，以触摸屏为代表的输入装置被广泛应用。在该触摸屏的制造中，触摸屏的传感器与周边电路构件的连接也使用电路连接材料。
根据显示装置，搭载的触摸屏的构成不同，并且多样化。在多功能便携电话(智能手机)、平板PC的情况下，从低价格、轻量化的观点出发，正在研究或适用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等膜作为触摸屏传感器的基膜。另一方面，在液晶显示器的情况下，由于可以挪用在液晶显示器的制造中培养出的电路形成技术，因此有不少液晶显示器制造商生产在玻璃上设有触摸屏传感器的触摸屏的例子。在具备该触摸屏的液晶显示器中，为了薄型化，设置触摸屏传感器的玻璃与液晶显示器的玻 璃是共同的，因此耐热性低的偏光板膜位于电路构件的连接部附近。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平1－113480号公报
专利文献2：日本特开2002－203427号公报
专利文献3：国际公开WO98/044067号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，当触摸屏传感器的基底为树脂膜时以及当存在耐热性低的构件时，为了进行触摸屏的传感器与电路构件的连接，即使是自由基固化型粘接剂也要求进一步的低温化。
为了提高自由基固化型粘接剂的低温活性，可以考虑增加自由基聚合引发剂的配合量。但是，根据本发明人等的研究判断，通过这种方法确保了粘接强度的电路连接结构体，有时在高温高湿环境下对向的电极间的连接电阻值会上升。
本发明目的在于提供一种即使在120℃附近的低温下连接电路构件彼此时，也能够得到具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体的电路连接材料、粘接剂组合物及粘接剂片材。此外，本发明目的还在于提供一种具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体。
解决问题的方法
本发明提供一种粘接剂组合物，其含有自由基聚合性物质和自由基聚合引发剂，作为自由基聚合性物质，含有下述通式(1)表示的第一自由基聚合性物质和第一自由基聚合性物质以外的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的第二自由基聚合性物质，作为自由基聚合引发剂，含有过氧化二月桂酰。

式(1)中，X1和X2可以相同也可以不同，表示丙烯酰基[CH2＝CH－C (＝O)－]、甲基丙烯酰基[CH2＝C(CH3)－C(＝O)－]或氢原子[H－]，并且至少一方为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，n表示8～15的整数。
根据上述本发明的粘接剂组合物，即使为低温短时间，也能够表现出充分的粘接强度。此外，在将本发明的粘接剂组合物用于电路连接材料时，即使在120℃附近的低温下连接电路构件彼此时，也能够得到具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体。
关于在将本发明的粘接剂组合物用于电路连接材料时产生上述效果的原因，尚不明确，但本发明人等推测如下。首先，本发明人等确认了：使用含有较多过氧化二月桂酰的电路连接材料进行连接的电路连接结构体，在高温高湿下的可靠性试验后会在连接部产生较多气泡，特别是狭窄间距下的连接可靠性变差。因此，作为在高温高湿环境下连接的电极间的连接电阻值上升的主要原因，可以认为是电路连接材料中大量含有的过氧化二月桂酰在材料表面结晶化或者局部存在。本发明人等认为，在电路连接材料中使用本发明的粘接剂组合物时，通过将过氧化二月桂酰与上述通式(1)表示的自由基聚合性物质(第一自由基聚合性物质)并用，即使在为了确保低温连接时的粘接强度而配合了过氧化二月桂酰的情况下，也能够通过具有特定结构的第一自由基聚合性物质来有效地抑制过氧化二月桂酰的结晶化或局部存在，因此能够兼顾粘接强度和连接电阻的稳定性。
本发明的粘接剂组合物中过氧化二月桂酰的含量，相对于粘接剂组合物中含有的自由基聚合性物质的总量100质量份，优选为10～40质量份。通过使过氧化二月桂酰的含量在该数值范围内，即使为低温短时间，也能够表现出充分的粘接强度，同时能够充分抑制过氧化二月桂酰的结晶化。
此外，第一自由基聚合性物质的含量，相对于过氧化二月桂酰的含量100质量份，优选为30～100质量份。通过使第一自由基聚合性物质的含量在该数值范围内，即使为低温短时间，也能够表现出充分的粘接强度，同时能够充分抑制过氧化二月桂酰的结晶化。
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有热塑性树脂。这时，粘接剂组合物的操作性提高，同时能够实现固化时的应力缓和优异的粘接剂组合物。
此外，本发明提供一种由上述本发明的粘接剂组合物形成的电路连接材料，其用于将具有相对向的电路电极的电路构件彼此连接。
根据上述本发明的电路连接材料，即使在120℃附近的低温下连接电路构件彼此时，也能够得到具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体。
本发明的电路连接材料中过氧化二月桂酰的含量，相对于电路连接材料中含有的自由基聚合性物质的总量100质量份，优选为10～40质量份。通过使过氧化二月桂酰的含量在该数值范围内，能够以充分的粘接强度连接电路构件彼此，同时能够充分抑制在高温高湿环境下连接电阻值的上升。
此外，第一自由基聚合性物质的含量，相对于过氧化二月桂酰的含量100质量份，优选为30～100质量份。通过使第一自由基聚合性物质的含量在该数值范围内，能够以充分的粘接强度连接电路构件彼此，同时能够充分抑制在高温高湿环境下连接电阻值的上升。
本发明的电路连接材料优选进一步含有热塑性树脂。这时，电路连接材料的操作性提高，同时能够实现固化时的应力缓和优异的电路连接材料。
此外，本发明提供一种电路连接结构体，其具备：具有第一基板和形成在该基板主面上的第一电路电极的第一电路构件；第二电路构件，该第二电路构件具有第二基板和形成在该基板主面上的第二电路电极，第二电路电极与第一电路电极对向配置，并且第二电路电极与第一电路电极电连接；以及介于第一电路构件和第二电路构件之间的连接部，连接部为上述本发明的电路连接材料的固化物。
本发明的电路连接结构体，通过使连接部为上述本发明的电路连接材料的固化物，能够具有充分的粘接强度，并且具有即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的优异的连接可靠性。此外，本发明的电路连接结构体，由于能够在低温下形成连接部，因此即使具有耐热性低的构件也能够减小由于热而产生的影响。
此外，本发明提供一种粘接剂片材，其具备支撑膜、和设置在该支撑膜上的由本发明的粘接剂组合物形成的膜状粘接剂。
根据本发明的粘接剂片材，通过具有由本发明的粘接剂组合物形成的膜状 粘接剂，即使为低温短时间也能够表现出充分的粘接强度。
发明效果
根据本发明，能够提供一种即使在120℃附近的低温下连接电路构件彼此时，也能够得到具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体的电路连接材料、粘接剂组合物及粘接剂片材。此外，根据本发明，能够提供一种具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体。
附图说明
图1是表示粘接剂片材的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示电路连接结构体的一个实施方式的示意截面图。
图3是用于说明电路连接结构体的制造方法的一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下，根据需要一边参照附图，一边对本发明的优选实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。需要说明的是，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。此外，本说明书中的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”以及与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”以及与其对应“甲基丙烯酰基”。
本实施方式的粘接剂组合物含有自由基聚合性物质和自由基聚合引发剂，作为自由基聚合性物质，含有下述通式(1)表示的第一自由基聚合性物质和第一自由基聚合性物质以外的具有2个以上(甲基)丙烯酰基的第二自由基聚合性物质，作为自由基聚合引发剂，含有过氧化二月桂酰。

式(1)中，X1和X2可以相同也可以不同，表示丙烯酰基[CH2＝CH－C(＝O)－]、甲基丙烯酰基[CH2＝C(CH3)－C(＝O)－]或氢原子[H－]，并且至少一方为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，n表示8～15的整数。
以下，对于适用本实施方式的粘接剂组合物作为用于将具有相对向的电路 电极的电路构件彼此连接的电路连接材料的情况进行说明。
第一自由基聚合性物质是如上述通式(1)所表示具有特定长度的烃骨架(亚甲基链)并且具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言，可以列举1,10－癸二醇二丙烯酸酯、1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,8－辛二醇二丙烯酸酯、1,8－辛二醇二甲基丙烯酸酯、1,11－十一烷二醇二丙烯酸酯、1,11－十一烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,12－十二烷二醇二丙烯酸酯、1,12－癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,13－十三烷二醇二丙烯酸酯、1,13－十三烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,14－十四烷二醇二丙烯酸酯、1,14－十四烷二醇二甲基丙烯酸酯、1,15－十五烷二醇二丙烯酸酯、1,15－十五烷二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述通式(1)表示的化合物可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
作为第二自由基聚合性物质，例如，可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2－羟基－1,3－二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2－二[4－((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2－二[4－((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。它们可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
此外，从提高电路连接材料的耐热性的观点考虑，第二自由基聚合性物质优选具有二环戊烯基、三环癸基和三嗪环中的一种以上。
第二自由基聚合性物质不限于单体，也可以使用低聚物。作为这种自由基聚合性物质，例如，可以列举氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
从与树脂的相溶性的观点考虑，上述低聚物的分子量优选为2000～20000。
上述第二自由基聚合性物质可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
本实施方式的电路连接材料可以进一步含有具有磷酸酯结构的第三自由基聚合性物质。这时，能够提高对金属等无机物表面的粘接强度。
作为第三自由基聚合性物质，从粘接性的观点考虑，优选下述通式(2)表示的化合物。作为下述通式(2)表示的化合物，例如，可以列举单(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2－(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。这些化合物例如可以作为磷酸酐与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物而得到。

式(2)中，R表示甲基或氢原子，n表示1～2的整数。
第三自由基聚合性物质可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
本实施方式的电路连接材料中，也可以含有上述第一、第二和第三自由基聚合性物质以外的自由基聚合性物质。作为这种自由基聚合性物质，没有特别限定，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯等。作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯、具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，可以使用丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、四氢－2H－吡喃－2－基－丙烯酸酯、四氢－2H－吡喃－2－基－甲基丙烯酸酯、1－(环己氧基)乙基丙烯酸酯、1－(环己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1－(环己氧基)丙基丙烯酸酯、1－(环己氧基)丙基甲基丙烯酸酯、1－(环己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、1－(环己氧基)丁基丙烯酸酯、1－(环己氧基)丁基甲基丙烯酸酯、1－(环己氧基)戊基丙烯酸酯、1－(环己氧基)戊基甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基甲酯、甲基丙烯酸苯氧基甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸苯氧基丁酯、γ－丁内酯丙烯酸酯、δ－戊内酯丙烯酸酯等。
作为具有氨基甲酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以列举作为聚四亚甲基二醇等多元醇与聚异氰酸酯以及含有羟基的丙烯酸化合物的反应物而得 到的物质。这种化合物由于粘接性优异，因此优选。
从连接电阻与粘接性平衡的观点考虑，本实施方式的电路连接材料中自由基聚合性物质的合计含量，在以电路连接材料总量为100质量份时，优选为25～55质量份，更优选为30～50质量份，进一步优选为35～45质量份。另外，本实施方式的电路连接材料中自由基聚合性物质的合计含量，在以电路连接材料总量为100质量份时，也可以为20～70质量份或30～65质量份。
本实施方式的电路连接材料含有过氧化二月桂酰作为自由基聚合引发剂，而根据连接电路的条件等，也可以适当并用过氧化二月桂酰以外的自由基聚合引发剂。
作为过氧化二月桂酰以外的自由基聚合引发剂，可以使用通常在自由基聚合中使用的自由基聚合引发剂，例如，可以使用通过加热而产生游离自由基的过氧化化合物、偶氮系化合物等。具体而言，可以从二酰基过氧化物类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯类、过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、氢过氧化物类等中选择。
上述的自由基聚合引发剂，可以将一种与过氧化二月桂酰并用，也可以将两种以上组合起来与过氧化二月桂酰并用。
从保存性提高的观点考虑，在本实施方式的电路连接材料中，优选含有用聚氨酯系或聚酯系的高分子物质等包覆自由基聚合引发剂并进行微胶囊化所得的材料。
此外，在本实施方式的电路连接材料中，还可以将自由基聚合引发剂与分解促进剂或分解抑制剂混合使用。
本实施方式的电路连接材料中过氧化二月桂酰的含量，相对于电路连接材料中含有的自由基聚合性物质的总量100质量份，优选为10～40质量份，更优选为15～35质量份，进一步优选为20～30质量份。通过使过氧化二月桂酰的含量在上述数值范围内，能够以充分的粘接强度连接电路构件彼此，同时能够充分抑制在高温高湿环境下连接电阻值的上升。
本实施方式的电路连接材料中第一自由基聚合性物质的含量，相对于过氧化二月桂酰的含量100质量份，优选为30～100质量份，更优选为50～80质量份。通过使第一自由基聚合性物质的含量在上述数值范围内，能够以充分的 粘接强度连接电路构件彼此，同时能够充分抑制在高温高湿环境下连接电阻值的上升。
从粘接性的观点考虑，本实施方式的电路连接材料中第二自由基聚合性物质的含量，相对于自由基聚合性物质的合计100质量份，优选为70～90质量份，更优选为72～88质量份，进一步优选为75～90质量份。
从粘接性与腐蚀性平衡的观点考虑，本实施方式的电路连接材料中第三自由基聚合性物质的含量，相对于自由基聚合性物质的合计100质量份，优选为3～10质量份，更优选为4～8质量份，进一步优选为5～6质量份。
本实施方式的电路连接材料，在操作性的提高和固化时的应力缓和优异方面，优选进一步含有热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以使用苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯醚树脂、二甲苯树脂、聚异氰酸酯树脂等。
苯氧基树脂可以通过使二官能酚类与表卤醇反应直至高分子量，或者使二官能环氧树脂与二官能酚类进行加聚反应而得到。
此外，作为热塑性树脂，可以使用乙烯－乙酸乙烯酯共聚物等共聚物。
热塑性树脂可以单独使用一种，或者可以将两种以上组合使用。
在上述热塑性树脂中，从与其它树脂的相溶性的观点考虑，优选苯氧基树脂、聚氨酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、丙烯酸树脂。热塑性树脂可以用自由基聚合性官能团(例如，(甲基)丙烯酰基)进行改性。
热塑性树脂的重均分子量优选为大于或等于10000，更优选为10000～1000000，进一步优选为10000～150000。当热塑性树脂的重均分子量为大于或等于10000时，有成型为膜状时的制膜性提高的倾向，另一方面，当为小于或等于1000000时，在溶剂中的溶解性、与其它成分的相溶性提高，具有容易调制用于成型为膜状的涂布液的倾向。
需要说明的是，本说明书中规定的重均分子量是指按照以下条件通过凝胶渗透色谱法(GPC)并使用标准聚苯乙烯的校准曲线测定的值。
[GPC测定条件]
使用设备：日立L－6000型[(株)日立制作所]
柱：Gelpack GL－R420+Gelpack GL－R430+Gelpack GL－R440(共计3根)[日立化成株式会社制]
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：1.75mL/min
检测器：L－3300RI[(株)日立制作所]
此外，热塑性树脂的玻璃化温度(Tg)优选为大于或等于40℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。
需要说明的是，在本说明书中，热塑性树脂的玻璃化温度是指使用动态粘弹性装置在升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下测定制膜成膜状的树脂时得到的tanδ的峰温度。
在本实施方式中，从粘接性以及与其它树脂的相溶性的观点考虑，优选使用聚酯聚氨酯树脂作为热塑性树脂。
聚酯聚氨酯树脂，例如，可以通过聚酯多元醇与二异氰酸酯的反应而得到。聚酯聚氨酯树脂优选在其主链中具有氨基甲酸酯基和酯基。
聚酯多元醇是具有多个酯基和多个羟基的聚合物。聚酯多元醇，例如，可以通过二羧酸与二元醇的反应而得到。作为二羧酸，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸等芳香族、脂肪族二羧酸等。作为二元醇，优选乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇类。
作为二异氰酸酯，可适宜使用2,4－甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6－六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等芳香族、脂环族或脂肪族二异氰酸酯。
聚酯聚氨酯树脂优选具有阴离子性。由此，粘接强度进一步提高。具有阴离子性的聚酯聚氨酯树脂，可以通过在聚酯多元醇与二异氰酸酯进行反应时，将侧链具有磺酸基、羧基的二醇、二胺类共聚而得到。也就是说，聚酯聚氨酯树脂优选具有磺酸基或羧基。
聚酯聚氨酯树脂优选具有包括苯环等的芳香族基团、包括环己烷环等的环状脂肪族基团等。
聚酯聚氨酯树脂可以将两种以上混合使用。例如，可以将通过芳香族聚酯多元醇与脂肪族二异氰酸酯的反应得到的树脂、和通过脂肪族聚酯多元醇与芳香族二异氰酸酯的反应得到的树脂组合起来。
聚酯聚氨酯树脂的重均分子量优选为5000～100000。当重均分子量为大于或等于5000时，有成型为膜状时的制膜性提高的倾向，当重均分子量为小于或等于100000时，在溶剂中的溶解性、相溶性提高，具有容易调制用于成型为膜状的涂布液的倾向。
从连接电阻与粘接性平衡的观点考虑，本实施方式的电路连接材料中热塑性树脂的含量，在以电路连接材料总量为100质量份时，优选为10～50质量份，优选为20～40质量份，更优选为25～35质量份。另外，本实施方式的电路连接材料中热塑性树脂的含量，在以电路连接材料总量为100质量份时，也可以为30～80质量份、或35～70质量份。
本实施方式的电路连接材料，可以进一步含有具有氨氧基结构的化合物。这时，可以进一步提高电路连接材料的保存稳定性。
为了提高保存稳定性，本实施方式的电路连接材料也可以含有氢醌、甲基醚氢醌类等阻聚剂。
本实施方式的电路连接材料可以含有导电性粒子。作为导电性粒子，可以列举Au、Ag、Ni、Cu、焊料等金属粒子、碳等。此外，还可以是用Au等贵金属类包覆Ni等过渡金属类表面而形成的粒子。为了得到充分的适用期，优选表层不是Ni、Cu等过渡金属类而是Au、Ag、铂族的贵金属类，更优选为Au。此外，在通过用前述导电性物质包覆玻璃、陶瓷、塑料等非导电性粒子的表面等方法在非导电性粒子表面上形成导通层，并进一步由贵金属类构成最外层的粒子、或热熔融金属粒子的情况下，由于具有对加热加压的变形性，因此在连接时与电极的接触面积增加，可靠性提高，因而优选。
本实施方式的电路连接材料，即使不含导电性粒子，也可以在连接时通过相对向的电路电极的直接接触而得到连接，而如果进一步含有导电性粒子，则能够得到更稳定的连接。
本实施方式的电路连接材料中导电性粒子的含量，可以根据电路连接材料的用途而适当设定，例如，相对于含有导电性粒子的电路连接材料100体积份， 可以为0.1～30体积份的范围。为了防止因过量的导电性粒子而导致邻接电路短路等，优选导电性粒子的含量为0.1～10体积份。
本实施方式的电路连接材料，可以含有填充材料、软化剂、促进剂、防老剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂等。
根据本实施方式的电路连接材料，即使在120℃附近的低温下连接电路构件彼此时，也能够得到具有充分的粘接强度，并且即使在高温高湿环境下也维持了充分低的对向电极间的连接电阻的连接可靠性优异的电路连接结构体。
对于本实施方式的电路连接材料能够产生上述效果的原因，本发明人等推测如下。首先，本发明人等确认了：使用含有较多过氧化二月桂酰的电路连接材料进行连接的电路连接结构体，在高温高湿下的可靠性试验后会在连接部产生较多气泡，特别是狭窄间距下的连接可靠性变差。因此，作为在高温高湿环境下连接的电极间的连接电阻值上升的主要原因，可以认为是电路连接材料中大量含有的过氧化二月桂酰在材料表面结晶化或者局部存在。本发明人等认为，在本实施方式的电路连接材料中，通过将过氧化二月桂酰与上述通式(1)表示的自由基聚合性物质(第一自由基聚合性物质)并用，即使在为了确保低温连接时的粘接强度而配合了过氧化二月桂酰的情况下，也通过具有特定结构的第一自由基聚合性物质而有效地抑制了过氧化二月桂酰的结晶化或局部存在，因此得以兼顾粘接强度和连接电阻的稳定性。
接着，一边参照附图一边对本发明的粘接剂片材进行说明。
图1是表示本发明的粘接剂片材的一个实施方式的示意截面图。图1中所示的粘接剂片材4具有支撑膜1、设置在支撑膜上的膜状粘接剂2、和设置在膜状粘接剂2的与支撑膜1相反侧的面上的保护膜3。
膜状粘接剂2由包含与上述本实施方式的电路连接材料同样成分的本发明的粘接剂组合物形成，其包含粘接剂成分5和分散在粘接剂成分5中的导电性粒子7。此处的粘接剂成分，是指从粘接剂组合物去除导电性粒子后的成分。
作为支撑膜1，例如，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚间苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚烯烃系膜、聚乙酸酯膜、聚碳酸酯膜、聚苯硫醚膜、聚酰胺膜、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、合成橡胶系膜、液晶聚合物膜等各种膜。上 述膜也可以为根据需要对表面实施了电晕放电处理、底涂处理、抗静电处理等的膜。
此外，为了容易地从支撑膜1上剥离膜状粘接剂2，也可以在支撑膜1的表面上涂布有剥离处理剂。作为剥离处理剂，可以使用有机硅树脂、有机硅与有机系树脂的共聚物、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、具有长链烷基的树脂、具有氟代烷基的树脂、紫胶树脂等各种剥离处理剂。
对于支撑膜1的厚度而言，考虑到制作的粘接剂片材4的保管、使用时的便利性等，优选为4～200μm，考虑到材料成本、生产率等，更优选为15～75μm。
膜状粘接剂2可以通过使用涂布装置在支撑膜1上涂布含有本发明的粘接剂组合物的涂布溶液，并进行规定时间的热风干燥而制作。在本实施方式中，本发明的粘接剂组合物优选含有上述热塑性树脂作为成膜材料。
膜状粘接剂2的厚度优选为10～30μm。如果膜状粘接剂2的厚度在该范围内，则能够适用于大半面向各向异性导电膜的现有电路规格。
膜状粘接剂2也可以由2层以上构成。例如，在制成含有导电性粒子的层和不含导电性粒子的层这2层的结构时，能够实现适用期的提高、粒子捕捉效率的提高。
粘接剂片材4可以通过在支撑膜1上形成膜状粘接剂2后，使用以往公知的层压机等在其之上贴合保护膜3而制作。
作为保护膜3，可以列举和支撑膜1同样的膜。其中，优选具有比支撑膜更高剥离性的膜作为保护膜。对于保护膜的厚度而言，考虑到制作的粘接剂片材4的保管、使用时的便利性等，优选为4～200μm，考虑到材料成本、生产率，更优选为15～75μm。
接着，对本发明的电路连接结构体及其制造方法进行说明。
图2是表示电路连接结构体的一个实施方式的示意截面图。图2所示的电路连接结构体100具备：具有第一电路基板21和形成在该基板主面21a上的第一电路电极(第一连接端子)22的第一电路构件20、具有第二电路基板31和形成在该基板主面31a上的第二电路电极(第二连接端子)32的第二电路构件30、以及介于第一电路构件20和第二电路构件30之间将它们粘接的连接部10。第二电路构件30以第二电路电极32与第一电路电极22对向的方式 与第一电路构件20对向配置。
连接部10是使本实施方式的电路连接材料介于第一电路构件20和第二电路构件30之间，并在该状态下对第一电路构件20和第二电路构件30加压从而形成的，为本实施方式的电路连接材料的固化物。需要说明的是，在本实施方式中，显示了使用含有导电性粒子的电路连接材料而形成连接部10时的一个例子，连接部10由来自于导电性粒子以外的成分的绝缘层11和分散在绝缘层11内的导电性粒子7构成。
对向的第一电路电极22和第二电路电极32，通过导电性粒子7而电连接。另一方面，形成在同一电路基板上的第一电路电极22彼此以及第二电路电极32彼此绝缘。
作为第一电路基板21和第二电路基板31，可以列举半导体芯片、电阻芯片、电容芯片等芯片部件、印刷基板等基板等。通常，在电路构件上设有多个连接端子，但根据情况，连接端子也可以是单个。
作为电路基板，更具体而言，可以列举半导体、玻璃和陶瓷等无机材料的基板、塑料基板、玻璃/环氧基板等。电路基板还可以为将这些材料组合所得的基板。
作为塑料基板，可以列举聚酰亚胺膜、聚碳酸酯(PC)膜和聚酯膜。从低价格、轻量化的观点考虑，优选聚碳酸酯(PC)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
第一电路电极和第二电路电极由铜等金属形成。为了得到更良好的电连接，优选使第一电路电极和第二电路电极的至少一方的表面为选自金、银、锡和铂族的一种以上金属。例如，可以像铜/镍/金那样将多种金属组合而形成多层结构。这时，可以使金层为最表面层。
此外，第一电路构件20和第二电路构件30中的一方可以是具有玻璃基板或塑料基板作为电路基板，并且具有由ITO等形成的连接端子的液晶显示器面板。此外，第一电路构件20和第二电路构件30中的一方也可以是具有聚酰亚胺膜作为电路基板的柔性印刷配线板(FPC)、带载封装(TCP)或覆晶薄膜(COF)、或具有半导体基板作为电路基板的半导体硅芯片。可以根据需要将这些各种电路构件适当组合来构成连接结构体。
例如，当第一电路构件为具有指状电极、母线电极等电极的太阳能电池单元，第二电路构件为极耳线时，连接它们所得的连接结构体是具备太阳能电池单元、极耳线和粘接它们的连接构件(粘接剂组合物的固化物)的太阳能电池模块。
电路连接结构体100例如通过将第一电路构件20、本实施方式的电路连接材料和第二电路构件30按此顺序以第一连接端子22和第二连接端子32相对的方式重叠，并在该状态下进行加压或者进而加热而形成。
压力只要在不会对被粘接物产生损伤的范围内，就没有特别限制，但通常优选为0.1～10MPa。加热温度没有特别限制，优选为100～200℃。这些加压和加热优选在0.5秒钟～100秒钟的范围内进行，120～180℃或130～180℃、3MPa、10秒钟的加热也能够进行粘接。
进一步，一边参照图3，一边对本实施方式的电路连接结构体的制造方法进行说明。在本实施方式中，首先准备上述第一电路构件20和将本实施方式的电路连接材料成型为膜状而成的膜状粘接剂40(参照图3(a))。在本实施方式中，电路连接材料含有导电性粒子7。粘接剂成分5表示从电路连接材料中去除导电性粒子后的成分。需要说明的是，在电路连接材料不含导电性粒子7时，该电路连接材料也可以作为绝缘性粘接剂用于各向异性导电性粘接。
接着，将膜状粘接剂40放置在第一电路构件20的形成有电路电极22的面上。接着，在图3(a)的箭头A和B方向上对膜状粘接剂40进行加压，将膜状粘接剂40临时连接在第一电路构件20上(参照图3(b))。这时，可以一边加热一边加压。其中，加热温度设为低于膜状粘接剂40中的粘接剂组合物的固化温度的温度。临时连接时的加热温度优选为50～120℃，更优选为60～110℃。此外，临时连接时的压力优选为0.1～3MPa。
在本实施方式中，可以使用上述本实施方式的粘接剂片材4将膜状粘接剂配置在第一电路构件上。具体而言，使用层压机将从粘接剂片材4上剥离保护膜3而露出的膜状粘接剂2贴合在第一电路构件20上。粘附条件例如可以设为加热温度70℃、压力1MPa、连接时间2秒钟。粘附后剥离支撑膜1。
接着，如图3(c)所示，以使第二电路电极朝向第一电路构件20的方式将第二电路构件30放置在膜状粘接剂40上。这时，以第一和第二电路电极相 对向的方式进行对位后，从第二电路构件的上方进行加热、加压，从而能够将第二电路构件临时固定。如此操作，能够抑制接下来正式连接时的电极位置偏离。临时固定时的加热温度设为低于膜状粘接剂40中的粘接剂组合物的固化温度的温度，为了缩短生产时间，从对位到临时固定完成的时间优选为小于或等于5秒钟。另外，临时固定时的加热温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃。另外，临时固定时的加热温度也可以为50～120℃、60～110℃。此外，临时固定时的压力优选为0.1～3MPa。
接着，对膜状粘接剂40一边进行加热，一边在图3(c)的箭头A和B方向上隔着第一电路构件20和第二电路构件30进行加压。这时的加热温度设为能够引发聚合反应的温度。在本实施方式中，连接条件如前所述，可以设为加热温度110～160℃、优选为115～150℃、更优选为120～140℃，压力0.1～10MPa、优选为0.5～5MPa，连接时间0.5秒钟～120秒钟、优选为4秒钟～30秒钟。此外，根据需要，也可以进行后固化。
如此，膜状粘接剂40固化，得到如图2所示的电路连接结构体。
根据本实施方式的电路连接结构体的制造方法，通过使用由本实施方式的电路连接材料形成的膜状粘接剂40，能够得到电路连接结构体，所述电路连接结构体即使在上述的低温条件下进行连接时也能够以充分的粘接强度粘接电路构件20、30彼此，同时能够充分降低电连接的电路电极间的连接电阻，进而即使在高温高湿环境下长时间放置时也充分抑制了连接电阻的增大。
本实施方式的粘接剂组合物和粘接剂片材，由于在低温下能够得到充分的粘接强度，同时能够充分减少因自由基聚合引发剂所引起的不良情况，因此适合于含耐热性低的材质的构件的粘接。
实施例
[粘接剂片材的制作]
(实施例1)
混合作为热塑性树脂的以不挥发成分换算计40质量份的聚酯聚氨酯树脂(UR－8200，东洋纺制，30％溶液)、以不挥发成分换算计10质量份的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(EV40W，三井杜邦聚合化学制，20％溶液)，作为第一自由基聚合性物质的5质量份1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N，新中村 化学工业制)，作为第二自由基聚合性物质的以不挥发成分换算计33质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA5500，新中村化学工业制)的甲苯溶解物70质量％溶液，作为第三自由基聚合性物质的2质量份2－甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(P－2M，共荣社化学制)，作为自由基聚合引发剂的10质量份过氧化二月桂酰(PEROYL L，日油制)，和5质量份平均粒径10μm的导电性粒子，该导电性粒子在以聚苯乙烯为核的粒子表面上设有厚度0.2μm的镍层，并在该镍层的外侧设有厚度0.04μm的金层(金镀层)。使用敷料器将该混合溶液涂布在作为支撑膜的PET膜上，通过70℃、10分钟的热风干燥，形成厚度为20μm的膜状粘接剂，得到粘接剂片材。需要说明的是，膜状粘接剂中导电性粒子的体积比率为2体积％。
(实施例2)
配合5质量份1,10－癸二醇二甲基丙烯酸酯(DOD－N，新中村化学工业制)代替1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(实施例3)
配合5质量份1,9－壬二醇二丙烯酸酯(A－NOD－N，新中村化学工业制)代替1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(实施例4)
配合5质量份1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯(NOD－N，新中村化学工业制)代替1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(实施例5)
将1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)的配合量变更为8质量份，将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA5500)的配合量变更为30质量份，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(实施例6)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA5500)的配合量变更为27质量份，进一步配合3质量份异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(M－215，东亚合成制)作 为第二自由基聚合性物质，将过氧化二月桂酰的配合量变更为13质量份，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(实施例7)
将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UA5500)的配合量变更为30质量份，进一步配合3质量份异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(M－215，东亚合成制)作为第二自由基聚合性物质，将过氧化二月桂酰的配合量变更为7质量份，进一步配合以不挥发成分换算计3质量份的二叔丁基过氧化六氢化对苯二甲酸酯(HTP－65W，KAYAKU AKZO制，20％溶液)作为自由基聚合引发剂，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(比较例1)
不配合1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，配合5质量份异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(M－215，东亚合成制)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(比较例2)
不配合1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，配合5质量份异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯(M－315，东亚合成制)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
(比较例3)
不配合1,10－癸二醇二丙烯酸酯(A－DOD－N)，配合5质量份二环戊二烯型二丙烯酸酯(DCP－A，共荣社化学制)，除此以外，和实施例1同样进行，得到粘接剂片材。
将实施例和比较例中的膜状粘接剂组成示于表1。表中的单位为质量份。此外，对于膜状粘接剂中过氧化二月桂酰和第一自由基聚合性物质(上述通式(1)表示的化合物)的含量而言，将过氧化二月桂酰相对于自由基聚合性物质的总量100质量份的比例(质量份)、和第一自由基聚合性物质相对于过氧化二月桂酰100质量份的比例(质量份)分别示于表2。
[表1]

[表2]

[电路连接结构体的制作]
分别使用实施例1～7和比较例1～3的粘接剂片材，以120℃－2MPa－10秒钟、宽2.0mm连接柔性电路板(FPC)和PET膜，所述柔性电路板在厚度75μm的聚酰亚胺上直接形成有线宽50μm、间距100μm、厚度18μm的铜电路，并且在铜表面上实施了厚度0.1μm的锡镀层，所述PET膜为使用二氧化硅覆盖了表面的PET膜或使用银糊覆盖了表面的PET膜。这时，预先在上述PET膜上粘附粘接剂片材的膜状粘接剂的粘接面，然后以70℃、1MPa加热加压2秒钟进行临时连接，然后从粘接剂片材上剥离作为支撑膜的PET膜，与FPC连接。
对于粘接强度的评价，使用二氧化硅表面的PET膜与FPC的电路连接结构体(FPC－SiO2PET膜)，对于连接电阻的评价，使用银糊表面的PET膜与FPC的电路连接结构体(FPC－Ag糊PET膜)。
[粘接强度的测定]
通过基于JIS－Z0237的90度剥离法测定制作的电路连接结构体(FPC－SiO2PET膜)的粘接强度。作为粘接强度的测定装置，使用东洋BALDWIN(株)制“Tensilon UTM－4”(商品名)(剥离速度为50mm/min，25℃)。将得到的结果示于表3。
[连接电阻的测定]
在刚连接后、以及在85℃/85％RH的环境下保持250小时的可靠性试验后，分别使用万用表测定制作的电路连接结构体(FPC－Ag糊PET膜)的对向电极间的电阻值。对于电阻值，测定对向的电路电极间的37点电阻值的平均值和最大值。将得到的结果示于表3。
[表3]
如表3所示，根据实施例1～7的粘接剂片材，得到了粘接强度为大于或等于5N/cm，同时可靠性试验后的电阻值的最大值为平均值的2倍以内的电路连接结构体。另一方面，比较例1～3的粘接剂片材，虽然粘接强度良好，但电路连接结构体在可靠性试验后的连接电阻的偏差变大，连接可靠性不充分。此外，实施例的粘接剂片材与比较例相比，减轻了膜状粘接剂表面的过氧化二月桂酰的结晶化。
符号说明
1：支撑膜、2：膜状粘接剂、3：保护膜、4：粘接剂片材、5：粘接剂成分、7：导电性粒子、10：连接部、11：绝缘层、20：第一电路构件、21：第一电路基板、22：第一电路电极(第一连接端子)、30：第二电路构件、31：第二电路基板、32：第二电路电极(第二连接端子)、40：膜状粘接剂、100：电路连接结构体。