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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380031884.0 (22)申请日 2013.06.19 12180570.9 2012.08.15 EP 1775/MUM/2012 2012.06.21 IN A61K 8/49(2006.01) A61Q 5/06(2006.01) A61Q 5/10(2006.01) A61K 8/97(2006.01) A61K 8/22(2006.01) (71)申请人 荷兰联合利华有限公司 地址 荷兰鹿特丹 (72)发明人 RK博盖尔 J凯西 S甘格利 KJ亨特 JH凯克 SP雷德芬 (74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 1。
2、1256 代理人 陈文平 (54) 发明名称 包含棉花皮素的毛发着色组合物 (57) 摘要 毛发着色剂制剂分成称为永久性的、 半永久 性的和暂时性的三个主要类别。永久性毛发着色 剂制剂是氧化染料体系， 并且通常含有对苯二胺 (PPD) 和间苯二酚， 两者都已经显示出引起敏化 和致突变。而且， 需要苛刻的氧化条件， 其本身引 起皮肤刺激和敏化以及毛发纤维损伤。本发明的 组合物通过提供一种毛发着色组合物解决了前述 缺点， 所述毛发着色组合物包含 ： (a) 棉花皮素 ； 和下述任一种 ： (b1) 过氧化物酶与过氧化氢产生 剂或过氧化氢中任一种的组合， 或 (b2) 漆酶 ； 其 中所述组合物具有。
3、4.5至7.0， 优选地小于或等于 6.0 的 pH。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.12.19 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/062699 2013.06.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/189964 EN 2013.12.27 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104507454 A (43)申请公布日 2015.04.08 CN 104507454 A 1/2 页 2 1.毛发着色组合物， 其包含 ：。
4、 (a) 棉花皮素 ； 和下述任一种 (b1) 过氧化物酶与过氧化氢产生剂或过氧化氢中任一种的组合， 或 (b2) 漆酶 ； 其中所述组合物具有 4.5 至 7.0， 优选地小于或等于 6.0 的 pH。 2.根据权利要求 1 的毛发着色组合物， 其中所述过氧化物酶为来自 II 类 ( 真菌 ) 或 III 类 ( 植物类或藻类 ) 的非动物血红素过氧化物酶。 3.根据权利要求 2 的毛发着色组合物， 其中所述过氧化物酶得自拟南芥、 辣根、 大麦、 花生、 大豆、 烟草、 和芜菁 ( 植物类 )、 绿藻水绵 ( 绿藻类 )、 Arthromyces ramosus 和灰盖鬼 伞 ( 真菌 )。。
5、 4.根据权利要求 1 的毛发着色组合物， 其中所述漆酶源自真菌或植物源， 例如选自下 述的那些 ： 曲霉属、 葡萄孢属、 拟蜡菌属、 Cerrena、 毛壳菌属、 鬼伞属、 革盖菌属、 脉孢菌属、 革耳菌属、 平革菌属、 侧耳属、 多孔菌属、 密孔菌属和栓菌属、 及漆树属。 5.根据前述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 0.001-10、 优选 0.1-5 w/w 的 (+)- 棉花皮素。 6.根据前述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 0.0001-3、 优选 0.001-1、 最优选 0.01-1 w/w 的过氧化氢。 7.根据前。
6、述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 0.0001-5、 优选 0.0001-1 w/w 的过氧化物酶或漆酶。 8.根据前述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其中所述过氧化氢产生剂包含产生 过氧化氢的氧化酶、 底物和氧。 9.根据权利要求8的毛发着色组合物， 其中所述产生过氧化氢的氧化酶选自(S)-2-羟 基酸氧化酶、 D- 半乳糖氧化酶、 葡萄糖氧化酶、 松柏醇氧化酶、 乙醇酸氧化酶、 己糖氧化酶、 草酸氧化酶、 氨基酸氧化酶和 L- 半乳糖酸内酯氧化酶， 并且各自底物选自 (S)-2- 羟基酸、 D-半乳糖、 葡萄糖、 松柏醇、 -羟基酸、 D-葡萄糖、 草酸。
7、、 氨基酸和L-半乳糖酸-1， 4-内酯。 10.根据前述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其中所述过氧化氢产生剂选自 ： (S)-2- 羟基酸与 (S)-2- 羟基酸氧化酶、 D- 半乳糖与 D- 半乳糖氧化酶、 葡萄糖和葡萄糖氧 化酶、 松柏醇和松柏醇氧化酶、 - 羟基酸和乙醇酸氧化酶、 D- 葡萄糖和己糖氧化酶、 草酸 和草酸氧化酶、 以及 L- 半乳糖酸 -1， 4- 内酯和 L- 半乳糖酸内酯氧化酶、 氨基酸氧化酶和氨 基酸， 所有都在氧的存在下。 11.根据权利要求 8 至 10 中任一项的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 0.0001-5、 优选 0.001-1 w。
8、/w 的产生过氧化氢的氧化酶。 12.根据权利要求 8 至 11 中任一项的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 0.01-10、 优选 0.1-5 w/w 的底物。 13.根据前述权利要求中任一项的毛发着色组合物， 其还包含在所述过氧化物酶和过 氧化氢或所述漆酶的存在下适用于与棉花皮素或棉花皮素的反应产物配位的金属离子。 14.根据权利要求 13 的毛发着色组合物， 其中所述金属离子选自铁 (II)、 铁 (III)、 铜 (I)、 铜 (II)、 铜 (III) 和铝 (III)。 15.根据权利要求13或权利要求14的毛发着色组合物， 其中所述毛发着色组合物包含 权 利 要 求 。
9、书 CN 104507454 A 2 2/2 页 3 0.0001-2、 优选 0.001-0.1 w/w 的金属离子。 16.一种使毛发纤维着色的方法， 所述方法包括向毛发纤维施用根据前述权利要求中 任一项的毛发着色组合物的步骤。 权 利 要 求 书 CN 104507454 A 3 1/5 页 4 包含棉花皮素的毛发着色组合物 技术领域 0001 公开了毛发着色组合物， 所述组合物包含黄酮醇棉花皮素、 以及或是过氧化物酶 与过氧化氢产生剂或过氧化氢中任一种的组合、 或是漆酶， 其中所述组合物具有 4.5 至 7.0、 优选地小于或等于6.0的pH。 任选地， 所述毛发着色组合物包括金属离子。
10、， 例如铁离子 或铜离子， 其能够通过与棉花皮素或其与酶的反应产物发生配位化学反应产生一系列用于 染发的颜色。 背景技术 0002 毛发着色剂制剂分为称为永久性、 半永久性和暂时性的三个主要类型。它们的耐 洗性程度不同， 其中永久性毛发着色剂制剂持续30-40个洗发周期(4-6周)， 而暂时性体系 在第一次洗涤中就被冲洗掉。永久性毛发着色剂制剂是氧化染料体系， 通常含有对苯二胺 (PPD) 和间苯二酚， 两者都已经显示出引起敏化 (sensitisation) 和致突变。而且， 所需的 苛刻氧化条件 ( 在 20 分钟或更长的时间段内， 3或更高的过氧化氢浓度以及 8.5 或更高 的 pH) 。
11、本身会对某些个人引起皮肤刺激和敏化以及毛发纤维损伤。此外， 永久性毛发着色 剂制剂还含有氨， 其用于膨胀毛发和打开角质层鳞片 (cuticle scale)， 以允许染料前体渗 透， 其发出强烈且不愉快的气味。 0003 Takada 等 (Journal of Oleo Science， 52， 10， 557-563(2003) 公开了一种 pH 为 5 的包含漆酶和黄烷 -3- 醇儿茶素的毛发着色组合物。 0004 WO 99/16893(Instituut voor Agrotechnologisch Onderzoek(ATO-DLO) 公开 了一种合成有机染料的酶催化法， 其包括使。
12、氧化酶、 氢受体和氢供体混合在一起， 其中至少 所述氢受体或供体为底物。特别地， 实施例 3 公开了过氧化物酶、 过氧化氢和黄酮醇杨梅酮 或栎精之间的反应。 0005 本发明通过提供毛发着色组合物解决了前述缺点， 所述组合物避免了与已知的合 成氧化体系相关的安全性和毒性问题， 通过避免使用高水平的过氧化氢而引起较少损伤， 同时保持色牢度。 发明内容 0006 在本发明的第一个方面， 提供了一种毛发着色组合物， 所述组合物包含 ： 0007 (a) 棉花皮素 ； 和下述任一种 0008 (b1) 过氧化物酶与过氧化氢产生剂或过氧化氢中任一种的组合， 或 0009 (b2) 漆酶 ； 0010 其。
13、中所述组合物具有 4.5 至 7.0， 优选地小于或等于 6.0 的 pH。 0011 在本发明的第二个方面， 提供一种使毛发纤维着色的方法， 所述方法包括向毛发 纤维施用本发明第一个方面的毛发着色组合物的步骤。 具体实施方式 说 明 书 CN 104507454 A 4 2/5 页 5 0012 由于消费者将受益于避免了关于目前永久性毛发着色剂制剂的过敏皮肤反应、 安 全性和毒性的问题， 因此所述毛发着色组合物可以更频繁地， 例如每天， 以例如洗发香波或 调理剂的形式施用， 从而解决灰白发或在毛发染色处理之间的间隔期间观察到的自然发色 的再生长问题。 而且， 通过所述毛发着色组合物的多次连续。
14、施用， 消费者也可以控制所期望 的着色程度。 0013 所述毛发着色组合物可以包含 0.001-10、 优选 0.1-5 w/w 的 (+)- 棉花皮素。 0014 0015 过氧化物酶或漆酶选自适于中性或微酸性 pH 值的那些， 所述中性或微酸性 pH 值 即为4.5至7.0的pH， 优选小于或等于6.0的pH。 其优点是这与皮肤pH更接近一致， 从而引 起皮肤刺激的水平更低。 过氧化物酶优选地为来自II类(真菌)或III类(植物类和藻类) 的非动物血红素过氧化物酶， 最优选地得自拟南芥 (Arabidopsis thaliana)、 辣根、 大麦、 花生、 大豆、 烟草和芜菁 ( 植物类 。
15、)、 绿藻水绵 ( 绿藻类 )、 Arthromyces ramosus 和灰盖鬼 伞 ( 真菌 )。可替代地， 所述毛发着色组合物可以包括源自真菌或植物源的漆酶， 例如选自 下述的那些 ： 曲霉属、 葡萄孢属、 拟蜡菌属 (Ceriporiopsis)、 Cerrena、 毛壳菌属、 鬼伞属、 革盖菌属、 脉孢菌属、 革耳菌属 (Panus)、 平革菌属 (Phanerochaete)、 侧耳属、 多孔菌属、 密 孔菌属和栓菌属、 及漆树属。在任一种情况下， 所述毛发着色组合物可以包括 0.0001-5、 优 选 0.0001-1 w/w 的过氧化物酶或漆酶属。 0016 当使用过氧化物酶时。
16、， 过氧化氢产生剂是优选的， 因为它减少了与使用大量过氧 化氢相关的前述问题， 同时提供过氧化氢的恒定供应。优选地， 所述过氧化氢产生剂包括 产生过氧化氢的氧化酶、 底物和氧。或者， 可以使用化学体系以产生过氧化氢， 例如基于 抗坏血酸盐和过渡金属离子的体系， 或基于蒽醌单硫酸盐和葡萄糖的体系 (T.Vuorinen， Carbohydrate Research， 127， 2， 319-325(1984 年 4 月 15 日 )。 0017 所述产生过氧化氢的氧化酶可选自 (S)-2- 羟基酸氧化酶、 D- 半乳糖氧化酶、 葡萄 糖氧化酶、 松柏醇氧化酶、 乙醇酸氧化酶、 己糖氧化酶、 草酸。
17、氧化酶、 氨基酸氧化酶和 L- 半 乳糖酸内酯氧化酶， 并且所述各自底物选自 (S)-2- 羟基酸、 D- 半乳糖、 葡萄糖、 松柏醇、 - 羟基酸、 D- 葡萄糖、 草酸、 氨基酸和 L- 半乳糖酸 -1， 4- 内酯。 0018 更优选地， 所述过氧化氢产生剂选自 ： (S)-2- 羟基酸与 (S)-2- 羟基酸氧化酶、 D-半乳糖与D-半乳糖氧化酶、 葡萄糖和葡萄糖氧化酶、 松柏醇和松柏醇氧化酶、 -羟基酸 和乙醇酸氧化酶、 D- 葡萄糖和己糖氧化酶、 草酸和草酸氧化酶、 氨基酸氧化酶和氨基酸以及 L- 半乳糖酸 -1， 4- 内酯和 L- 半乳糖酸内酯氧化酶， 所有都在氧的存在下。 0。
18、019 当使用过氧化物酶时， 所述毛发着色组合物可以包括 0.0001-3、 优选 0.001-1、 最 优选0.01-1w/w的过氧化氢。 然而， 如果选择过氧化氢产生剂， 则所述毛发着色组合物可 说 明 书 CN 104507454 A 5 3/5 页 6 以包括 0.0001-5、 优选 0.001-1 w/w 的过氧化氢产生氧化酶， 以及 0.01-10、 优选 0.1-5 w/w 的底物。 0020 第一个方面的毛发着色组合物还可以包括在所述过氧化物酶和过氧化氢中的任 一种或漆酶的存在下适用于与棉花皮素或棉花皮素的反应产物配位的金属离子。 所述金属 离子可选自铁 (II)、 铁 (I。
19、II)、 铜 (I)、 铜 (II)、 和铝 (III)。所述毛发着色组合物可以包括 0.0001-2、 优选 0.001-0.1 w/w 的金属离子。 0021 实施例 0022 材料 ： 0023 嗜热毁丝霉 (Myceliophthora thermophila) 漆酶 (51003) 得自 Novozymes A/ S( 丹麦 ) 0024 大豆过氧化物酶 (SBP) 得自 Bio-Research Products Incorporated(SBP#510) 0025 3的过氧化氢水溶液 (H2O2， 323381) 得自 Sigma-Aldrich( 英国 ) 0026 (+)- 。
20、儿茶素水合物 (C1251) 得自 Sigma-Aldrich( 英国 ) 0027 棉花皮素 (1176) 得自 Extrasynthese( 法国 ) 0028 杨梅黄酮 (M6760) 得自 Sigma-Aldrich( 英国 ) 0029 栎精二水合物 (171964) 得自 Sigma-Aldrich( 英国 ) 0030 天然白色发束得自 International Hair Importers( 美国纽约 ) 0031 0032 方法 ： 0033 用 1十二烷基硫酸钠 (SDS) 水溶液洗涤两英寸 /0.25g 发束， 接着用 10 SDS 水 溶液洗涤， 冲洗， 并在使用前干。
21、燥。使用 Konica Minolta 分光光度计 CM-2600d 对染色前的 所有发束 (6/ 束 ) 进行基线 L*a*b* 颜色测量。在 15ml Falcon 管中， 以 10ml 的最终体积 进行毛发染色。 0034 对于 SBP， 在室温下， 将发束浸泡在 8ml 多酚的乙醇 /Britton Robinson 缓冲液溶 液 (pH 6.0) 中 10 分钟。加入 1ml SBP 的 Britton Robinson 缓冲液溶液 (pH 6.0) 和 1ml 说 明 书 CN 104507454 A 6 4/5 页 7 的 3过氧化氢水溶液， 使得最终浓度为 ： 0035 1-5。
22、mM 多酚 * 0036 5-28乙醇 0037 10U.ml-1SBP 0038 0.3过氧化氢 0039 * 棉花皮素 ( 全部为 1mM) ； 杨梅黄酮 (2mM) ； 儿茶素、 栎精 ( 两者都为 5mM) 0040 对于漆酶， 在室温下， 将发束浸泡在8ml多酚的乙醇/Britton Robinson缓冲液溶 液 (pH 6.0) 中 10 分钟。加入 1ml 漆酶的 Britton Robinson 缓冲液溶液 (pH 6.0) 和 1ml 的水， 使得最终浓度为 ： 0041 1-5mM 多酚 * 0042 5-28乙醇 0043 10U.ml-1漆酶 0044 * 棉花皮素 (。
23、1mM) ； 杨梅黄酮 (2mM) ； 儿茶素、 栎精 ( 两者都为 5mM) 0045 在多酚 / 酶混合物中 10 分钟之后， 在流动的自来水中冲洗发束直到水变清澈。然 后， 用吹风机干燥发束， 并进行 L*a*b* 颜色测量 ( 每束测量 6 次 )。重复该过程至多 4 次。 然后， 用 50l 的洗发香波洗涤发束， 在水中冲洗， 并干燥。将其重复 4 次。洗发是通过如 下完成 ： 在自来水中完全润湿发束， 然后向每束施用50l的洗发香波， 产生泡沫2分钟， 之 后冲洗并干燥。然后， 进行 L*a*b* 颜色测量， 以评价每次洗发处理之后着色损失的量。 0046 根据如下公式计算 E* 。
24、值 ： 0047 E (L*B-L*D)2+(a*B-a*D)2+(b*B-b*D)2 0048 其中 B 背景 / 基线， D 染色的 ； 0049 L* 亮度 ( 其中 0 黑色且 100 弥漫性白色 ) ； 0050 a* 绿色 / 红色 ( 负值表示绿色， 正值表示红色 ) ； 和 0051 b* 蓝色 / 黄色 ( 负值表示蓝色， 正值表示黄色 )。 0052 结果 ： 0053 结果概述在下表 1 中。在每次洗发周期之后， 观察到 L*、 a* 和 b* 值保持基本上恒 定。 0054 表 1 ： 在白色发束上进行棉花皮素、 儿茶素、 杨梅黄酮和栎精的酶催化氧化四次处 理之后的 E*、 L*、 a* 和 B* 值 (n 6)。 0055 说 明 书 CN 104507454 A 7 5/5 页 8 0056 结论 ： 0057 棉花皮素与或漆酶或过氧化物酶 / 过氧化氢的组合提供了比任何现有技术组合 都显著更深的明暗度 (L*)。在所有情况下， 都观察到洗发处理之后的色牢度。 说 明 书 CN 104507454 A 8 。