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1、(10)申请公布号 CN 104313566 A (43)申请公布日 2015.01.28 CN 104313566 A (21)申请号 201410605983.1 (22)申请日 2014.11.03 C23C 24/02(2006.01) (71)申请人 景德镇陶瓷学院 地址 333001 江西省景德镇市珠山区新厂陶 阳南路 27 号 (72)发明人 徐序 罗凌虹 (54) 发明名称 一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方 法及其制得的产品 (57) 摘要 本发明公开一种冷喷涂制备金属连接体钙钛 矿涂层的方法及其制得的产品， 利用单质金属的 助熔作用， 采用冷喷涂工艺在 SOFC 金属连。
2、接体表 面制备了致密 LSM 钙钛矿陶瓷防护涂层， 本发明 工艺简单， 成本低廉， 对设备要求低， 适于批量生 产， 通过对浆料固含量以及喷涂距离、 喷涂气压、 喷涂时间等工艺参数的调整， 可以获得不同厚度 的 LSM 钙钛矿涂层 ； 制备出的涂层致密、 稳定、 高 温导电性好、 机械性能和耐热冲击性能良好， 有效 地提高了金属连接体的高温抗氧化性能和抑制了 Cr元素的扩散挥发， 满足了SOFC金属连接体的应 用防护要求， 因此具有广阔的应用市场。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1。
3、页 说明书4页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104313566 A CN 104313566 A 1/1 页 2 1. 一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 包括以下步骤 ： 步骤一， 金属连接体表面预处理 ： 对金属连接体表面进行打磨、 酸洗， 然后清洗干净、 晾 干 ； 步骤二， 冷喷涂浆料制备 ： 以纳米 LSM 粉体为原料、 微米级金属 Zn 粉为助熔剂、 松油醇 为球磨介质， 按照一定配比进行混料和球磨， 制备得到冷喷涂浆料 ； 步骤三， 致密 LSM 钙钛矿涂层制备 ： 将球磨制备的 LSM-Zn 浆料喷涂于经过表面预处理 的金属连接体表面， 经过烘干、 烧成， 制备。
4、出金属连接体表面致密 LSM 钙钛矿涂层 ； 步骤四， 涂层预氧化 ： 将制备好的 LSM 涂层在空气中进行预氧化， 形成稳定的金属连接 体表面 LSM 钙钛矿涂层。 2. 根据权利要求 1 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 步骤一中 所述的打磨工序是用 2001500# 砂纸对金属连接体表面进行逐级打磨， 酸洗工序是用柠檬 酸溶液浸泡金属连接体 1030 分钟， 清洗工序是将金属连接体浸泡在酒精溶液中用超声清 洗 530 分钟。 3. 根据权利要求 1 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 步骤二中 所述的冷喷涂浆料中 LSM 粉体和金属 Zn 粉质量。
5、配比为 49:1， 粉料与松油醇体积配比为 1:12， 球磨转速为 200400r/min， 球磨时间为 824h。 4. 根据权利要求 1 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 步骤三 中所述 LSM-Zn 浆料喷涂于金属连接体表面的厚度为 10100m， 烘干工序在氮气气氛中 80120度下进行。 5. 根据权利要求 1 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 步骤三中 所述烧成工序在氮气和氢气混合气氛中进行， 烧成温度为 700950， 保温时间 25h。 6. 根据权利要求 5 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 所述氮 气和氢气混。
6、合气氛中氢气的体积含量为 5%， 氮气和氢气纯度均大于 99%， 混合气流量为 510L/min。 7. 根据权利要求 1 所述的制备金属连接体钙钛矿涂层的方法， 其特征在于 ： 步骤四中 所述的预氧化工序为在空气气氛中以 5 /min 速率升温至 700900， 保温 224h。 8. 根据权利要求 1 所述方法制得的金属连接体钙钛矿涂层， 其特征在于 ： 所述 LSM 钙 钛矿涂层 800下于空气中氧化 10000 小时， 氧化增重量小于 0.0015g/cm2， 面接触电阻小 于 30mcm2； 经过 30 次热循环冲击， 涂层无明显开裂和脱落现象。 权 利 要 求 书 CN 10431。
7、3566 A 2 1/4 页 3 一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的 产品 技术领域 0001 本发明涉及金属表面改性技术领域， 具体涉及一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿 涂层的方法及其制得的产品。 背景技术 0002 固体氧化物燃料电池 （SOFC） 可直接将燃料的化学能转化为电能， 是一种环保、 高 效的能源利用装置， 被认为是解决能源危机的有效途径之一。连接体是固体氧化物燃料电 池 (SOFC) 中的一个关键组件， 起到收集电流、 电连接、 阻隔燃料气和氧化气以及分配气流 等作用。它工作于高温环境并要承受强烈的热循环冲击、 与多个其它电池堆组件以及不同 的气氛环境之间产生直。
8、接接触， 这对其热膨胀性能、 热稳定性、 化学稳定性、 电子导电性、 高 温强度和抗蠕变强度等方面都有较高的要求， 此外， 连接体材料还要加工性能良好、 制造成 本低廉， 因此 SOFC 连接体材料的选择受到诸多限制。高温 SOFC 连接体一般采用陶瓷材料， 以掺杂了 Sr、 Ca 或其他元素的 LaCrO3为主， 虽然其稳定性、 高温强度和电子导电性较好， 但 加工性能不足和较高的生产成本限制了其推广应用。 因此， 对于中温和低温SOFC， 通常采用 加工性能好、 制造成本低的金属作连接体材料。然而， 金属连接体的高温抗氧化能力不足， 并且连接体材料中的 Cr 挥发会造成阴极材料中毒。在金属。
9、连接体表面制备钙钛矿结构的 陶瓷涂层不仅能改善其化学稳定性， 而且能降低合金氧化后的面比电阻， 是解决上述问题 的有效途径。 0003 目前合金连接体钙钛矿涂层的制备方法主要有等离子喷涂、 热喷涂、 溶胶 - 凝胶 法等。离子喷涂、 热喷涂方法制备的涂层致密度不高， 且内应力大造成涂层裂纹多， 生产成 本也较高， 不利于大规模工业生产。溶胶 - 凝胶法工艺简单， 生产成本低， 但由于涂层前驱 体是以有机物为三维网络骨架的凝胶， 烧结过程中有机物的挥发必然导致涂层的致密性较 差， 同时还存在涂层与金属基体的界面结合不好、 涂层的厚度难以控制、 涂层易开裂等问 题。冷喷涂方法工艺简单且生产成本低，。
10、 具有良好的大规模工业生产应用前景。但是目前 的冷喷涂工艺也存在严重的不足， 例如 ： 钙钛矿陶瓷的烧结温度一般在 1200左右， 而常 用的金属连接体基体的耐受温度通常在1000以下， 但SUS430不锈钢在950下就会发生 软化变形。受基体耐受温度的制约， 采用冷喷涂方法制备的金属连接体钙钛矿涂层烧成温 度远低于其烧结温度， 造成涂层难以完全烧结， 严重影响了产品质量， 阻碍了 SOFC 技术的 进一步发展和商业化进程。 发明内容 0004 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、 成本低廉、 烧结致密、 涂层强度高 以及与基体结合牢固的冷喷涂制备金属连接体钙钛矿涂层的方法及其制得的产品。
11、。 0005 为解决以上技术问题， 本发明的技术方案是 ： 一种冷喷涂制备金属连接体钙钛矿 涂层的方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 104313566 A 3 2/4 页 4 步骤一， 金属连接体表面预处理 ： 对金属连接体表面进行打磨、 酸洗， 然后清洗干净、 晾 干 ； 步骤二， 冷喷涂浆料制备 ： 以纳米 LSM 粉体为原料、 微米级金属 Zn 粉为助熔剂、 松油醇 为球磨介质， 按照一定配比进行混料和球磨， 制备得到冷喷涂浆料 ； 步骤三， 致密 LSM 钙钛矿涂层制备 ： 将球磨制备的 LSM-Zn 浆料喷涂于经过表面预处理 的金属连接体表面， 经过烘干、 烧成， 制备出金。
12、属连接体表面致密 LSM 钙钛矿涂层 ； 步骤四， 涂层预氧化 ： 将制备好的 LSM 涂层在空气中进行预氧化， 形成稳定的金属连接 体表面 LSM 钙钛矿涂层。 0006 步骤一中所述的打磨工序是用 2001500# 砂纸对金属连接体表面经逐级打磨， 酸 洗工序是用柠檬酸溶液浸泡金属连接体 1030 分钟， 清洗工序是将金属连接体浸泡在酒精 溶液中用超声清洗 530 分钟。 0007 步骤二中所述的冷喷涂浆料中 LSM 粉体和金属 Zn 粉质量配比为 49:1， 粉料与松 油醇体积配比为 1:11:2， 球磨转速为 200400r/min， 球磨时间为 824h。 0008 步骤三中所述 L。
13、SM-Zn 浆料喷涂于金属连接体表面的厚度为 10100m， 烘干工序 在氮气气氛中 80120度下进行。 0009 步骤三中所述烧成工序在氮气和氢气混合气氛中进行， 烧成温度为 700950， 保 温时间 25h。 0010 所述氮气和氢气混合气氛中氢气的体积含量为 5%， 氮气和氢气纯度均大于 99%， 混合气流量为 510L/min。 0011 步骤四中所述的预氧化工序为在空气气氛中以 5 /min 速率升温至 700900， 保温 224h。 0012 所述 LSM 钙钛矿涂层 800下于空气中氧化 10000 小时， 氧化增重量小于 0.0015g/cm2， 面接触电阻小于 30m 。
14、cm2； 经过 30 次热循环 （25800温度范围， 升温速率 4 /min， 炉冷降温） 冲击， 涂层无明显开裂和脱落现象。 0013 本发明采用冷喷涂工艺， 通过金属助溶剂的添加， 在还原气氛下烧成制备了满足 SOFC 金属连接体表面防护要求的 LSM 钙钛矿涂层。 0014 本发明采用冷喷涂工艺， 通过金属助溶剂的添加， 在还原气氛下制备出符合应用 要求的 SOFC 金属连接体表面防护涂层， 不仅工艺过程简单， 对生产设备要求不高， 适于进 行批量生产， 生产成本低廉， 而且通过对浆料固含量以及喷涂距离、 喷涂气压、 喷涂时间等 工艺参数的调整， 可以获得不同厚度的 LSM 钙钛矿涂层。
15、， 因此具有广阔的市场空间。 附图说明 0015 图 1 实施例 1 LSM 涂层 XRD 衍射谱 ； 图 2 实施例 1 LSM 涂层 SEM 表面形貌 ； 图 3 实施例 1 LSM 涂层 SEM 断面形貌。 具体实施方式 0016 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 0017 采 用 冷 喷 涂 金 属 助 熔 工 艺 制 备 LSM 涂 层 的 金 属 连 接 体 试 样 尺 寸 为 ： 说 明 书 CN 104313566 A 4 3/4 页 5 25mm25mm1mm， 下面通过具体实例来进一步说明本发明。 0018 实施例 1 ： 1） 金属基体处理 ： 取 。
16、1mm 厚的铁素体不锈钢板， 线切割为成 25mm25mm 大小的试样。 将金属基体表面用 2001500#砂纸进行逐级打磨， 并置于柠檬酸溶液中浸泡 20min 以改善 其表面活性， 然后放入酒精中超声清洗 15min， 晾干备用 ； 2） LSM-Zn 冷喷涂浆料制备 ： 将纳米级 La0.8Sr0.2MnO3粉体、 微米级金属 Zn 粉 （纯度为 99.9%） 、 松油醇进行混料， 混料比例为 ： LSM粉体与Zn粉质量比为9:1， 粉料与松油醇体积比 为 1:1。将上述原料在行星球磨机上进行球磨， 球磨转速 200r/min， 球磨时间 24h ； 3） LSM 涂层的制备过程 ： 室。
17、温下将上述 LSM-Zn 浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面， 喷涂气压为 0.3MPa， 喷涂距离为 30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度， 涂层喷涂厚度控制在 80m 左 右。喷涂后的试样在氮气气氛中、 100度下烘干， 置于气氛电阻炉中， 在 N2+H2气氛中进行 烧成。烧成制度为 ： 以 5 /min 速率升温至 850， 保温 3h， 随炉冷却。烧成过程中使用的 氮气和氢气纯度均大于 99%， 氢气体积含量为 5%， 混合气流量为 10L/min。将烧成的金属连 接体涂层试样于空气中进行预氧化处理， 预氧化处理过程为 ： 空气氛围中将烧成的金属连 接体涂层试样置于电阻炉中， 。
18、以5/min速率升温至800， 保温时间24h。 经过上述步骤， 采用冷喷涂工艺制备出致密、 稳定、 高温导电性好、 机械性能和耐热冲击性能良好的金属连 接体试样表面 LSM 钙钛矿涂层。如图 1 所示 XRD 衍射谱表明， 涂层的表层物相为 LSM 相和 ZnO 相 ； 如图 2 所示涂层的表面形貌和图 3 所示涂层的断面形貌表明， 涂层致密且与金属基 体结合紧密。 0019 实施例 2 ： 1） 金属基体处理 ： 取 1mm 厚的铁素体不锈钢板， 线切割为成 25mm25mm 大小的试样。 将金属基体表面用 2001500#砂纸进行逐级打磨， 并置于柠檬酸溶液中浸泡 20min 以改善 其。
19、表面活性， 然后放入酒精中超声清洗 15min， 晾干备用。 0020 2） LSM-Zn 冷喷涂浆料制备 ： 将纳米级 La0.8Sr0.2MnO3粉体、 微米级金属 Zn 粉 （纯度 为 99.9%） 、 松油醇进行混料。混料比例为 ： LSM 粉体与 Zn 粉质量比为 7:1， 粉料与松油醇体 积比为 1:1.5。将上述原料在行星球磨机上进行球磨， 球磨转速 300r/min， 球磨时间 16h。 0021 3） LSM 涂层的制备过程 ： 室温下将上述 LSM-Zn 浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面， 喷涂气压为 0.3MPa， 喷涂距离为30cm。 通过喷涂时间调整控制涂层厚。
20、度， 涂层喷涂厚度控制在60m。 喷 涂后的试样在氮气气氛中、 80度下烘干， 置于气氛电阻炉中， 在N2+H2气氛中进行烧成。 烧 成制度为 ： 以 5 /min 速率升温至 800， 保温 3h， 随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和氢 气纯度均大于 99%， 氢气体积含量为 5%， 混合气流量为 9L/min。将烧成的金属连接体涂层 试样于空气中进行预氧化处理， 预氧化处理过程为 ： 空气氛围中将烧成的金属连接体涂层 试样置于电阻炉中， 以5/min速率升温至800， 保温时间18h。 经过上述步骤， 制备出致 密、 稳定、 高温导电性好、 机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面 L。
21、SM 钙钛矿 涂层。 0022 实施例 3 ： 1） 金属基体处理 ： 取 1mm 厚的铁素体不锈钢板， 线切割为成 25mm25mm 大小的试样。 说 明 书 CN 104313566 A 5 4/4 页 6 将金属基体表面用 2001500#砂纸进行逐级打磨， 并置于柠檬酸溶液中浸泡 20min 以改善 其表面活性， 然后放入酒精中超声清洗 15min， 晾干备用。 0023 2） LSM-Zn 冷喷涂浆料制备 ： 将纳米级 La0.8Sr0.2MnO3粉体、 微米级金属 Zn 粉 （纯度 为 99.9%） 、 松油醇进行混料。混料比例为 ： LSM 粉体与 Zn 粉质量比为 6:1， 粉。
22、料与松油醇体 积比为 1:2。将上述原料在行星球磨机上进行球磨， 球磨转速 400r/min， 球磨时间 8h。 0024 3） LSM 涂层的制备过程 ： 室温下将上述 LSM-Zn 浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面， 喷涂气压为 0.3MPa， 喷涂距离为30cm。 通过喷涂时间调整控制涂层厚度， 涂层喷涂厚度控制在40m。 喷 涂后的试样在氮气气氛中、 120度下烘干， 置于气氛电阻炉中， 在 N2+H2气氛中进行烧成。 烧成制度为 ： 以 5 /min 速率升温至 750， 保温 4h， 随炉冷却。烧成过程中使用的氮气和 氢气纯度均大于99%， 氢气体积含量为5%， 混合气流量。
23、为8L/min。 将烧成的金属连接体涂层 试样于空气中进行预氧化处理， 预氧化处理过程为 ： 空气氛围中将烧成的金属连接体涂层 试样置于电阻炉中， 以5/min速率升温至850， 保温时间16h。 经过上述步骤， 制备出致 密、 稳定、 高温导电性好、 机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面 LSM 钙钛矿 涂层。 0025 实施例 4 ： 1） 金属基体处理 ： 取 1mm 厚的铁素体不锈钢板， 线切割为成 25mm25mm 大小的试样。 将金属基体表面用 2001500#砂纸进行逐级打磨， 并置于柠檬酸溶液中浸泡 20min 以改善 其表面活性， 然后放入酒精中超声清洗 15min。
24、， 晾干备用。 0026 2） LSM-Zn 冷喷涂浆料制备 ： 将纳米级 La0.8Sr0.2MnO3粉体、 微米级金属 Zn 粉 （纯度 为 99.9%） 、 松油醇进行混料。混料比例为 ： LSM 粉体与 Zn 粉质量比为 5:1， 粉料与松油醇体 积比为 1:1。将上述原料在行星球磨机上进行球磨， 球磨转速 200r/min， 球磨时间 20h。 0027 3） LSM 涂层的制备过程 ： 室温下将上述 LSM-Zn 浆料喷涂于经过预处理的金属连接体试样表面， 喷涂气压为 0.3MPa， 喷涂距离为 30cm。通过喷涂时间调整控制涂层厚度， 涂层喷涂厚度控制在 60m 左 右。 喷涂后。
25、的试样在氮气气氛中、 90度下烘干， 置于气氛电阻炉中， 在N2+H2气氛中进行烧 成。烧成制度为 ： 以 5 /min 速率升温至 850， 保温 2h， 随炉冷却。烧成过程中使用的氮 气和氢气纯度均大于99%， 氢气体积含量为5%， 混合气流量为7L/min。 将烧成的金属连接体 涂层试样于空气中进行预氧化处理， 预氧化处理过程为 ： 空气氛围中将烧成的金属连接体 涂层试样置于电阻炉中， 以5/min速率升温至850， 保温时间10h。 经过上述步骤， 制备 出致密、 稳定、 高温导电性好、 机械性能和耐热冲击性能良好的金属连接体试样表面 LSM 钙 钛矿涂层。 说 明 书 CN 104313566 A 6 1/3 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 104313566 A 7 2/3 页 8 图 2 说 明 书 附 图 CN 104313566 A 8 3/3 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 104313566 A 9 。