一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及高分子材料科学领域，也属于天然高分子领域，特别是涉及一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵及其制备方法。
背景技术
壳聚糖具有良好的生物相容性，生物黏附性和多种生物活性，无毒无免疫原型，可被体内多种酶生物降解，降解产物无毒且能被生物体完全吸收，是药物缓释的理想载体。但是壳聚糖只溶于酸性水溶液，限制了其应用范围。羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物，既保留了壳聚糖的优点，又极大地改善了水溶性，同时由于引入了羧甲基基团，使得其具备了更多生物活性和更为良好的生物相容性，在医药等领域有多种用途。
鉴于聚乙烯醇具有良好的组织相容性和力学性能，无毒副作用，柔韧性好，抗张强度较高，广泛用于腹膜透析、缝线材料，烧伤或创伤的治疗、整形外科和血管外科，本专利拟根据这些特点将聚乙烯醇和羧甲基壳聚糖共混制备出羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇多孔海绵。
目前有关聚乙烯醇多孔海绵的报道国内外均较少，主要集中在对纯聚乙烯醇海绵的研究，对于羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇多孔海绵尚无报道。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题：提供一种吸水、力学性能良好、生物相容性好的羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合泡沫材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供地羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，它是以羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇为原料制备而成，各原料所占重量百分比为：羧甲基壳聚糖8-17％，聚乙烯醇23-26％，酸28-33％，甲醛23-26％，发泡剂7-8％。
本发明提供的上述羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，其制备方法包括：聚乙烯醇热溶解、缩醛化和发泡，以及与羧甲基壳聚糖的复合。制备时，用聚合度为2000～2600的完全醇解或不完全醇解的高粘度聚乙烯醇为原料，将羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解，再加入酸、甲醛和发泡剂共混，于烘箱中加热成型，得羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵。
所述溶解共混的温度范围为90-100℃，溶解共混的时间为30-40min，在上述条件下将羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇溶解及共混。
所述的加热成型的工艺条件为：热成型的温度为50-100℃，热成型的时间为4-12h。
所述的酸可以采用硫酸和盐酸分析纯。
所述的发泡剂可以采用碳酸氢钠和十二烷基硫酸钠。
本发明提供的上述羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，可在治疗创腔感染、烧伤或植皮中应用。
本发明与现有技术相比具有以下主要的有益效果：
本发明提供的羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵，所用原料羧甲基壳聚糖和聚乙烯醇的主链上都含有大量亲水性基团，两者均为亲水性聚合物，互溶性好。本发明通过简单的机械共混工艺，即可将上述两种材料制成膜状或水凝胶状或海绵状等材料，达到两种材料生理功能的协同作用，使所制备的材料具有两种材料单独使用时不具备的优点。本发明提供的这种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵即具有弹性好、柔韧性大、强度高，耐磨能力强，使用寿命长的优点。并且此种复合海绵吸水性高，生物相容性好，具有促进伤口愈合和止血作用特点，可广泛用作伤口敷料、人工皮肤替代物等。实验表明，本发明中述及的复合海绵的抗拉强度可达2MPa以上，断裂伸长率可达350％以上，而对于伤口愈合十分重要的一项指标---吸水倍率则可达15％以上。以上数据充分说明羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵具有优异的性能。
本发明以聚乙烯醇作为多孔海绵的载体，具有合成方便、安全低毒、产品质量易于控制、价格便宜、使用方便等特点，成型后比表面积大，生物结合性好，而羧甲基壳聚糖又具有抗菌、消炎之功效，使此种海绵更加具有普通海绵无法比拟的优点。而且本发明具有成本低、环保、工艺简单等特点，所以本产品推广应用的潜力巨大，市场前景十分广阔。
【具体实施方式】
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明制备羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵的方法的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇23％、羧甲基壳聚糖10％，加入三口瓶中，于90℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸33％、甲醛26％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中50℃热成型4h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例2：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇25％、羧甲基壳聚糖15％加入三口瓶中，于90℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸29％、甲醛24％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型6h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例3：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇26％、羧甲基壳聚糖13％加入三口瓶中，于90℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸28％、甲醛25％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中60℃热成型8h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例4：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖16％加入三口瓶中，于95℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸30％、甲醛23％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型6h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例5：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇23％、羧甲基壳聚糖12％加入三口瓶中，于95℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸31％、甲醛26％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型8h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例6：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖17％加入三口瓶中，于95℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸29％、甲醛23％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型8h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例7：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇25％、羧甲基壳聚糖13％加入三口瓶中，于100℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸32％、甲醛23％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例8：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇26％、羧甲基壳聚糖12％加入三口瓶中，于100℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸29％、甲醛25％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例9：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇23％、羧甲基壳聚糖14％加入三口瓶中，于100℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸33％、甲醛23％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例10：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖16％加入三口瓶中，于98℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸28％、甲醛24％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例11：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖17％加入三口瓶中，于98℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸29％、甲醛23％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中90℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例12：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇23％、羧甲基壳聚糖15％加入三口瓶中，于98℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸31％、甲醛23％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中100℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例13：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇25％、羧甲基壳聚糖14％加入三口瓶中，于92℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸30％、甲醛23％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中90℃热成型8h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例14：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖12％加入三口瓶中，于92℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸31％、甲醛26％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型10h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例15：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇25％、羧甲基壳聚糖10％加入三口瓶中，于92℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸32％、甲醛26％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例16：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖13％加入三口瓶中，于96℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸32％、甲醛23％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中80℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例17：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇26％、羧甲基壳聚糖11％加入三口瓶中，于96℃下冷凝回流溶解35min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸31％、甲醛25％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中90℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例18：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇23％、羧甲基壳聚糖11％加入三口瓶中，于96℃下冷凝回流溶解40min后，将溶液倒入烧杯中加入盐酸32％、甲醛26％和发泡剂8％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中100℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例19：
将聚乙烯醇与羧甲基壳聚糖按照各原料所占重量百分比为：聚乙烯醇24％、羧甲基壳聚糖15％加入三口瓶中，于94℃下冷凝回流溶解30min后，将溶液倒入烧杯中加入硫酸29％、甲醛25％和发泡剂7％，充分机械搅拌后将共混物倒入模具中，于烘箱中100℃热成型12h，制得复合海绵试样(一种羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵材料)。
实施例20：
将根据所制得的羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合海绵作为伤口敷料用于大白鼠深二度的烧伤部位，以生理盐水组作为对照组，每两天更换一次敷料，并对伤口愈合情况进行观察。每周处死一批大白鼠，实验观察时间持续一个月，取伤口处皮肤做组织切片，以观察烧伤处血管，真皮及表皮等的再生情况。实验表明所述复合海绵比对照组具有对烧伤皮肤愈合的促进作用，并且具有防止组织感染，伤口发炎等作用。