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1、(10)申请公布号 CN 104177275 A (43)申请公布日 2014.12.03 CN 104177275 A (21)申请号 201410444168.1 (22)申请日 2014.09.03 C07C 251/48(2006.01) C07C 249/04(2006.01) C07C 249/12(2006.01) (71)申请人 江西理工大学 地址 341000 江西省赣州市红旗大道 86 号 (72)发明人 李立清 廖春发 唐云志 杨丽钦 (74)专利代理机构 赣州凌云专利事务所 36116 代理人 曾上 (54) 发明名称 一种叔丁基水杨醛肟及其合成方法 (57) 摘要 本。
2、发明涉及一种叔丁基水杨醛肟及其合成 方法， 合成步骤 ： 将 30mL 甲醇和 20mL 甲苯混合 后转至三口瓶中， 加热至回流状态， 后加 0.58g 金属镁， 至金属镁完全溶解， 再加 6.01g 对 - 叔 丁基苯酚， 继续反应 90 分钟， 后在 80-85蒸馏 出甲醇 - 甲苯共沸物， 在此过程每隔 2 分钟加 5mL 甲苯， 加 2 次 ； 后加 2.76g 多聚甲醛， 控温在 100-110反应120分钟， 在这个过程中， 每隔2分 钟加5mL甲苯， 加3次 ； 后升温至120-125， 蒸馏 出甲苯， 降温至 45-47之间， 再慢慢滴加盐酸羟 胺水溶液， 时间控制在 180 。
3、分钟 ； 最后对产物进行 酸化、 减压蒸馏和石油醚清洗， 得目的产物， 实际 收率和纯度分别为 93.12和 97.51。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104177275 A CN 104177275 A 1/1 页 2 1. 一种叔丁基水杨醛肟， 其特征是 ： 其分子式为 ： C11H1502N， 理论分子量为 ： 193.24， 结 构式为 ： 2. 一种叔丁基水杨醛肟的合成方法， 其特征是 ： 包括如下步骤 ： 将配置体。
4、积比为 1-1.5:1 的甲醇和甲苯的混合溶液转至三口瓶中， 加热至温度为 63-70回流状态， 然后向 三口瓶中加入摩尔比为 0.4-0.7:1 的金属镁， 金属镁表面将陆续有气泡产生， 直至金属镁 完全溶解 ； 再向三口瓶中加入对-叔丁基苯酚， 继续反应80-100分钟 ； 然后在80-85蒸馏 出甲醇 - 甲苯共沸物， 在这个过程中每隔 2 分钟加入 5mL 甲苯， 加 2 次 ； 之后向三口瓶中加 入摩尔比为 2.2-2.4:1 的多聚甲醛， 控温在 100-110之间反应 90-130 分钟， 在这个过程 中， 每隔 2 分钟加入 5mL 的甲苯， 加 3 次 ； 再升温至 120-。
5、125之间， 蒸馏出甲苯 ； 然后降温 至 45-50之间， 再慢慢滴加摩尔比为 1.3-1.5:1 的盐酸羟胺， 反应时间控制在 150-210 分 钟 ； 最后对产物进行酸化、 减压蒸馏和石油醚清洗， 得目的产物。 3. 根据权利要求 2 所述的一种叔丁基水杨醛肟的合成方法， 其特征是 ： 取 30 毫升甲醇 和 20 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工艺条件如下 ： 镁 : 对 - 叔 丁基苯酚摩尔比为 0.6:1， 成盐反应时间控制在 90 分钟， 成盐反应温度控制在 63时回流 反应 ； 多聚甲醛:对-叔丁基苯酚摩尔比为2.3:1， 酰化温度在103， 。
6、酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 盐酸羟胺 : 对 - 叔丁基苯酚摩尔比为 1.4:1， 选择 肟化反应温度在 47， 肟化反应时间控制在 180 分钟 ； 在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶 剂。 对产物进行酸化、 减压蒸馏和石油醚清洗， 得目的产物， 为白色粉末状物质， 实际收率和 纯度分别为 93.12和 97.51。 权 利 要 求 书 CN 104177275 A 2 1/5 页 3 一种叔丁基水杨醛肟及其合成方法 技术领域 0001 本发明涉及烷基水杨醛肟的合成技术， 特别是一种叔丁基水杨醛肟及其合成方 法。 背景技术 0002 因烷基水杨醛肟。
7、对铜离子具有很强的螯合作用而被广泛作为选矿捕收剂或湿法 冶金的萃取剂。 烷基水杨醛肟中苯环对位上R基团的结构可以不断改变， 因此根据不同R基 团而获得不同种类的烷基水杨醛肟， 这些不同 R 基团的水杨醛肟具有不同的疏水性和空间 位阻效应， 因此对铜离子表现出强弱不一的络合能力。目前已有报道过许多含不同碳原子 数的直链烷烃烷基水杨醛肟， 包括含有 9、 10 和 12 个碳原子的直链烷烃。但 R 基团为 4 个 碳原子的叔丁基水杨醛肟未曾有过合成报道。 发明内容 0003 本发明的目的是提供一种叔丁基水杨醛肟及其合成方法。 0004 本发明的技术方案 ： 一种叔丁基水杨醛肟， 其分子式为 ： C。
8、11H1502N， 理论分子量为 ： 193.24， 结构式为 ： 0005 0006 一种叔丁基水杨醛肟的合成方法， 此合成方法为 “一锅法” ， 所以在合成反应过 程中， 以对叔丁基苯酚作为基准物， 其他反应物质的加入量是与对叔丁基苯酚之比来获得 ( 对叔丁基苯酚的摩尔数为 “1” )。实验中各物质量的关系用摩尔比 n 来衡量， 包括如下 步骤 ： 将配置甲醇和甲苯的混合溶液 ( 体积比范围为 1-1.5:1) 转至三口瓶中， 加热至回流 (63-70 ) 状态， 然后向三口瓶中加入 n 为 (0.4-0.7):1 的金属镁， 金属镁表面将陆续有 气泡产生， 直至金属镁完全溶解。然后向三口。
9、瓶中加入一定量对 - 叔丁基苯酚， 继续反应 80-100 分钟。然后在 80-85蒸馏出甲醇 - 甲苯共沸物， 在这个过程中每隔 2 分钟加入 5mL 甲苯， 加 2 次。然后向三口瓶中加入 n 为 (2.2-2.4):1 的多聚甲醛 ( 将称量好的多聚甲醛 溶于 10 毫升甲苯， 形成白色悬浮液 )， 控温在 100-110之间反应 90-130 分钟， 在这个过程 中， 每隔 2 分钟加入 5mL 的甲苯， 加 3 次。然后升温至 120-125之间， 蒸馏出甲苯。然后降 温至45-50之间， 再慢慢滴加n为(1.3-1.5):1的盐酸羟胺(盐酸羟胺溶解于蒸馏水)， 反 应时间控制在 1。
10、50-210 分钟。最后对产物进行酸化、 减压蒸馏和石油醚清洗， 得目的产物。 0007 本发明的积极效果 ： 本发明首次提出了一种 R 基团为叔丁基的烷基水杨醛肟， 利 用国产原料， 通过 “一锅法” 首次成功合成了叔丁基水杨醛肟。通过其对铜离子的萃取和氧 化铜矿的浮选实验， 发现叔丁基水杨醛肟对铜离子和氧化铜矿物都具有一定的络合能力， 说 明 书 CN 104177275 A 3 2/5 页 4 尤其是以氧化铜试剂为纯矿物时的最大浮选回收率可达 92.77。 0008 为实现上述目的， 本发明中丁基水杨醛肟的合成原理如方程式1-5所示， 其中R基 团为叔丁基。 0009 2CH3OH+Mg。
11、 Mg(CH3O)2+H2 式 1 0010 附图说明 0011 图 1 为本发明的叔丁基水杨醛肟合成方法流程图。 0012 图 2 为本发明的叔丁基水杨醛肟的红外谱图。 0013 图 3 为本发明的叔丁基水杨醛肟的 1H NMR 谱图。 具体实施方式 0014 本发明重点开展了叔丁基水杨醛肟的合成及表征研究， 利用国产原料首次从实验 室合成了叔丁基水杨醛肟， 为丰富烷基水杨醛肟种类提供物质基础， 对选冶药剂的开发研 究有重要意义。 0015 以下实施例用于说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0016 实施例 1 0017 取 30 毫升甲醇和 20 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6。
12、.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比 n( 镁 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 0.60:1， 成盐反应时间控制在 90 分钟， 成 盐反应温度控制在 63时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 说 明 书 CN 104177275 A 4 3/5 页 5 酰化温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐酸羟胺 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 1.40:1， 选择肟化反应温度在 47， 肟化反应时间控制 在 180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔。
13、丁基水杨醛肟粗产品， 对其 进行减压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 实际收率为 93.12， 经高效液相色 谱检测分析可知其纯度达 97.51。 0018 目的产物的红外光谱如图 2 所示， 从图中可知， 在 3360cm-1附近有一个尖锐的吸 收峰， 为酚羟基的吸收峰 ； 在 2960cm-1和 2870cm-1周围出有吸收峰， 为 CH3基的吸收峰 ； 在 1500cm-1、 1580cm-1和 1600cm-1处有明显的吸收峰， 为苯环的吸收峰 ； 在 1620cm-1处有吸收 峰， 为肟基 (C N) 的吸收峰 ； 在 690cm-1-770cm-1处有吸收峰， 这说明苯环。
14、有两个位置被取 代， 是由于苯环内CH面外弯曲振动所致。 红外谱图信息与叔丁基水杨醛肟的结构信息 完全相符合。 0019 目的产物的核磁共振氢谱如图 3 所示， 从图中可知， 1.305ppm 代表第一种氢原子 (甲基)， 积分为9.20， 约等于9 ； 6.930-7.343ppm代表第二、 三、 四种氢原子(苯环上的氢原 子 )， 积分分别为 1.00、 1.07、 1.02， 都约等于 1 ； 7.830ppm 代表第五种氢原子 ( 连接氮原子 和苯环的碳原子上的氢 )， 积分为 0.96， 约等于 1 ； 9.832ppm 代表第六种氢原子 ( 酚羟基上 的氢 )， 积分为 0.88，。
15、 约等于 1 ； 8.242ppm 代表第七种氢原子 ( 肟基上的氢 )， 积分为 1.01， 约等于 1。核磁共振氢谱信息与叔丁基水杨醛肟中的氢离子分布完全相符合。 0020 目的产物的元素分析计算值如下 ： C、 H、 N 的理论计算值分别为 68.37、 7.82、 7.25， C、 H、 N 的实际测量值分别为 69.32、 7.93、 7.09。测量值与叔丁基水杨醛肟 的理论值非常相符。 0021 目的产物的气质联用测定结果表明该化合物的分子量为 193， 与叔丁基水杨醛肟 的理论分子量非常接近。 0022 实施例 2 0023 取 30 毫升甲醇和 20 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚。
16、用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.50:1， 成盐反应时间控制在90分钟， 成盐 反应温度控制在 65时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 120后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨。
17、醛肟的实际收率为 81.22。 0024 实施例 3 0025 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.60:1， 成盐反应时间控制在80分钟， 成盐 反应温度控制在 65时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 120后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择。
18、甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 86.02。 0026 实施例 4 说 明 书 CN 104177275 A 5 4/5 页 6 0027 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.60:1， 成盐反应时间控制在90分钟， 成盐 反应温度控制在 63时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.20:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分。
19、钟 ； 再升温至 125后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 78.12。 0028 实施例 5 0029 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比 n( 镁 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 0.60:1， 成盐反应时间控制在 90 分钟， 成 盐反应温度控制在 65时。
20、回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰 化温度在97， 酰化反应时间控制在120分钟 ； 再升温至125后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比n(盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 83.36。 0030 实施例 6 0031 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩。
21、尔比 n( 镁 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 0.60:1， 成盐反应时间控制在 90 分钟， 成 盐反应温度控制在 70时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰 化温度在103， 酰化反应时间控制在90分钟 ； 再升温至123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比n(盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 86.61。 0032 实施例 。
22、7 0033 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.60:1， 成盐反应时间控制在90分钟， 成盐 反应温度控制在 70时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.30:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 。
23、对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 87.56。 0034 实施例 8 0035 取 30 毫升甲醇和 30 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.60:1， 成盐反应时间控制在90分钟， 成盐 反应温度控制在 70时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反。
24、应温度在45， 肟化反应时间控制在180 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 79.62。 说 明 书 CN 104177275 A 6 5/5 页 7 0036 实施例 9 0037 取 30 毫升甲醇和 20 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比n(镁:对-叔丁基苯酚)为0.60:1， 成盐反应时间控制在90分钟， 成盐 反应温度控制在 63时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2。
25、.30:1， 酰化 温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐 酸羟胺:对-叔丁基苯酚)为1.40:1， 选择肟化反应温度在47， 肟化反应时间控制在150 分钟。在反应过程中， 选择甲苯作为反应溶剂， 可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 对其进行减 压蒸馏和洗涤等处理后， 得到白色粉末状物质， 叔丁基水杨醛肟的实际收率为 89.41。 0038 实施例 10 0039 取 30 毫升甲醇和 20 毫升甲苯， 以对叔丁基苯酚用量为 6.01 克为例， 控制合成工 艺条件如下 ： 摩尔比 n( 镁 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 0.60。
26、:1， 成盐反应时间控制在 90 分钟， 成 盐反应温度控制在 63时回流反应 ； 摩尔比 n( 多聚甲醛 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 2.30:1， 酰化温度在 103， 酰化反应时间控制在 120 分钟 ； 再升温至 123后蒸馏出甲苯 ； 摩尔比 n( 盐酸羟胺 : 对 - 叔丁基苯酚 ) 为 1.40:1， 选择肟化反应温度在 47， 肟化反应时间控制 在 180 分钟。可获得叔丁基水杨醛肟粗产品， 产品纯度 65.23。 0040 本发明酸化使用30-50的硫酸(体积比)， 减压蒸馏压强是0.08MPa， 石油醚清洗 是使用 AR 级石油醚， 其它未作详细描述之内容为本领域专业技术人员公知现有技术。 说 明 书 CN 104177275 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104177275 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 104177275 A 9 。