超低磷润滑剂组合物 发明背景发明领域 本发明涉及用于低磷环境的添加剂组合物和润滑组合物， 其提供了优异的磷保留 (phosphorus retention) 以及改进的耐铅腐蚀性和耐铜腐蚀性。
现有技术讨论
过去几十年的政府法规要求原始设备制造商 (OEM) 提高燃料经济性并减少汽油 和柴油机驱动的车辆的污染物排放。众所周知， OEM 和润滑剂公司预测政府未来将颁布更 严格的燃料经济性和排放要求。 现在， 即使不是全部， 但公路上的许多车辆均包含污染物控 制装置以减少污染。
使用抗氧化剂、 摩擦改进剂、 分散剂和抗磨损添加剂配制发动机油以提高车辆的 燃料经济性、 清洁度和耐磨性。不幸地， 许多这些添加剂促成污染物控制装置的污垢。当发 生这种情况时， 车辆由于污染物控制装置的性能减弱而排放出高水平的污染物。
已经确定汽油机油和柴油机油中高水平的磷、 硫和灰能负面影响污染物控制装置 的性能。不仅发动机油中的磷水平对污染物控制装置的固有性能 (proper performance) 至关重要而且磷挥发性也亦然。磷挥发性能对污染物控制装置的性能具有显著的负面影 响。 例如， 与具有低水平磷挥发性的磷化合物相比， 具有高水平磷挥发性的磷化合物对车辆 的污染物控制装置性能具有更大的负面影响。 新的汽油机油和柴油机油规格要求发动机油 包含低水平的磷、 硫和灰以保护污染物控制装置。 不幸地， 在发动机油中使用的以保护发动 机的抗磨损添加剂包含硫和磷。 为保证汽油驱动的发动机和污染物控制设备的适当的磨损 保护， GF-5， 即汽油驱动车辆的最新发动机油规格规定 600ppm 和 800ppm 的磷范围以及至少 79% 最小值的磷挥发性保留。
油制剂领域的技术人员公知钼添加剂起摩擦改进剂的作用以降低发动机摩擦力 并因此提高车辆燃料经济性。然而， 还公知的是发动机油中高水平的钼能导致发动机腐蚀 和磨损。当这种情况发生时， 发动机预期寿命将显著降低。
通过引用的方式并入本文的第 6806241 号美国专利教导了三组分的抗氧化剂添 加剂， 其包含 ： (1) 有机钼化合物， (2) 烷基化二苯胺和 (3) 为噻二唑和 / 或二硫代氨基甲酸 酯 ( 盐 ) 的硫化合物。
通过引用的方式并入本文的第 5840672 号美国专利描述了三组分体系形式的用 于润滑剂基础油的抗氧化剂体系， 其包含 (1) 有机钼化合物， (2) 烷基化二苯胺和 (3) 硫化 烯烃和 / 或硫化受阻酚。
发明概述
已经发现了新的具有高钼含量和低磷含量的润滑剂组合物， 其包含摩擦改进剂、 抗磨损添加剂、 抗氧化剂和腐蚀抑制剂， 并提供优异的燃料经济性同时保持良好的腐蚀和 磨损防护以及显著降低水平的磷挥发性。所述新的润滑剂组合物包含 600ppm 或更少的磷 以及 800ppm 或更少的钼。其能用作对现有的全配方汽油机油或柴油机油的高级处理 (top
treat)， 或者与一种或多种分散剂、 洗涤剂 (detergents)、 VI 改进剂、 基础油和任何其它所 需要的添加剂结合以制备全配方的发动机油。
体系 A.
出人意料地， 发现能使用添加剂组合物结合润滑基础混合物以形成润滑组合物来 实现上述目的， 以总的润滑组合物的重量百分比形式， 所述添加剂包含
(1) 有机钼化合物， 其提供约 0.1ppm-800ppm 的 Mo， 优选 50ppm-800ppm， 更优选约 700ppm ；
(2) 约 0.1%-2.0%， 优选约 0.25%-1.25%， 更优选约 0.5%-1.5% 的烷基化二苯胺 ；
(3) 约 0.1%-2.0%， 优选约 0.5%-1.5%， 更优选约 0.75%-1.5% 的受阻酚， 以及
(4) 约 0.1%-2.0%，优 选 约 0.25%-1.5%，更 优 选 约 0.4%-1.0% 且 最 优 选 约 0.4%-0.9% 的二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 )。
体系 B.
还发现通过替代的实施方案实现了在耐腐蚀性方面的惊人结果， 其中二硫代氨基 甲酸锌的存在避免了对烷基化二苯胺的需要。 添加剂组合物结合润滑基础混合物以形成润 滑组合物， 以及按照总的润滑组合物的重量 % 形式， 该添加剂组合物包含 ： (1) 有机钼化合物， 其提供约 0.1ppm-800ppm 的 Mo， 优选 50ppm-800ppm， 更优选约 700ppm ；
(2) 约 0.1%-2.0%， 优选 0.5%-2.0%， 更优选约 0.50%-1.5% 的受阻酚， 以及
(3) 约 0.1%-2.0%， 优选 0.5%-1.5%， 更优选约 0.5%-1.0% 的二硫代氨基甲酸锌。
因此， 体系 B 的特定实施方案是作为包含与体系 B 添加剂组合的基础混合物的润 滑组合物， 该润滑组合物基本上不含烷基化二苯胺。
发明详述
(1) 有机钼化合物
在较高的温度 ( 即， 大于室温 ) 下， 通过使约 1 摩尔的脂肪油、 约 1.0 摩尔至 2.5 摩尔的二乙醇胺和足以产生基于复合物重量的约 0.1 百分比至 12.0 百分比的钼的钼源反 应制备优选的有机钼化合物。将约 70° C 至 160° C 的温度范围视为本发明实施方案的实 例。通过以引用方式并入本文的第 4,889,647 号美国专利描述的缩合方法使脂肪油、 二乙
醇胺和钼源依次反应制备本发明的有机钼组分， 并可以855 形式从 Norwalk,CT的 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 商购。反应产生反应产物混合物。认为主要组分具有如 下结构通式 ：
其中 R’ 表示脂肪油残基。本发明的实施方案为脂肪油， 所述脂肪油为含有至少 12 个碳原子的、 并可包含 22 个碳原子和更多个碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。这类酯通常被称为植物油和动物油。有用的植物油的实例为源于椰子、 玉米、 棉籽、 亚麻籽、 花生、 大豆和 葵花籽的油。类似地， 可使用诸如牛油的动物脂肪油。钼的来源可为能够与脂肪油和二乙 醇胺的中间体反应产物反应以形成酯型钼复合物的含氧钼化合物。其中， 钼的来源包括钼 酸的铵盐、 钼氧化物及其混合物。
可通过使无硫和无磷的钼源与含氨基和 / 或醇基的有机化合物反应来制备可以 使用的无硫和无磷的有机钼化合物。 无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、 钼酸铵、 钼酸 钠和钼酸钾。氨基可为单胺、 二胺或多胺。醇基可为单取代的醇、 二醇或双 - 醇或多元醇。 例如， 二胺与脂肪油的反应产生能与所述无硫和无磷的钼源反应的既包含氨基又包含醇基 的产物。
无硫和无磷的有机钼化合物的实例包括下列 ：
1. 第 4,259,195 号和第 4,261,843 号美国专利描述的， 通过使某些碱性氮化合物 与钼源反应制备的化合物。
2. 第 4,164,473 号美国专利描述的， 通过使烃基取代的羟基烷基化胺与钼源反应 制备的化合物。
3. 第 4,266,945 号美国专利描述的， 通过使酚醛缩合产物、 单烷基化亚烷基二胺 和钼源反应制备的化合物。
4. 第 4,889,647 号美国专利描述的， 通过使脂肪油、 二乙醇胺和钼源反应制备的 化合物。
5. 第 5,137,647 号美国专利描述的， 通过使脂肪油或脂肪酸与 2-(2- 氨基乙基 ) 氨基乙醇以及钼源反应制备的化合物。
6. 第 4,692,256 号美国专利描述的， 通过使仲胺与钼源反应制备的化合物。
7. 第 5,412,130 号美国专利描述的， 通过使二醇、 二氨基或氨基 - 醇化合物与钼源 反应制备的化合物。
8. 第 6,509,303 号美国专利描述的， 通过使脂肪油、 单烷基化亚烷基二胺和钼源 反应制备的化合物。
9. 第 6,528,463 号美国专利描述的， 通过使脂肪酸、 单烷基化亚烷基二胺、 甘油酯 和钼源反应制备的化合物。
可 商 购 的 无 硫 和 无 磷 的 油 溶 性 钼 化 合 物 的 实 例 为 来 自 Asahi Denka Kogyo K.K. 的 商 品 名 为 SAKURA-LUBE 的 化 合 物 和 来 自 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 的 的化合物。
可使用含硫的有机钼化合物并可通过多种方法制备。 一种方法包括使无硫和无磷 的钼源与氨基以及一种或多种硫源反应。 硫源能包括例如但不限于二硫化碳、 硫化氢、 硫化 钠和元素硫。或者， 可通过使含硫的钼源与氨基或秋兰姆基团以及任选的第二硫源反应制 备含硫的钼化合物。无硫和无磷的钼源的实例包括三氧化钼、 钼酸铵、 钼酸钠、 钼酸钾和钼 卤化物。氨基可为单胺、 二胺或多胺。例如， 三氧化钼与仲胺和二硫化碳的反应产生二硫代 氨基甲酸钼。或者， (NH4)2Mo3S13.H2O（其中 n 在 0 至 2 之间变化） 与四烷基秋兰姆二硫化物 的反应产生三核 (trinuclear) 的含硫的二硫代氨基甲酸钼。
在专利和专利申请中出现的含硫的有机钼化合物的实例包括下列 ：
1. 第 3,509,051 号和第 3,356,702 号美国专利描述的， 通过使三氧化钼与仲胺和二硫化碳反应制备的化合物。
2. 第 4,098,705 号美国专利描述的， 通过使无硫的钼源与仲胺、 二硫化碳以及另 外的硫源反应制备的化合物。
3. 第 4,178,258 号美国专利描述的， 通过使钼卤化物与仲胺以及二硫化碳反应制 备的化合物。
4. 第 4,263,152 号、第 4,265,773 号、第 4,272,387 号、第 4,285,822 号、第 4,369,119 号和第 4,395,343 号美国专利描述的， 通过使钼源与碱性氮化合物和硫源反应 制备的化合物。
5. 第 4,283,295 号美国专利描述的， 通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物反应制 备的化合物。
6. 第 4,362,633 号美国专利描述的， 通过使烯烃、 硫、 胺和钼源反应制备的化合 物。
7. 如第 4,402,840 号美国专利描述的， 通过使四硫代钼酸铵与碱性氮化合物和有 机硫源反应制备的化合物。
8. 如第 4,466,901 号美国专利描述的， 通过使酚类化合物、 胺和钼源以及硫源反 应制备的化合物。 9. 第 4,765,918 号美国专利描述的， 通过使甘油三酸酯、 碱性氮化合物、 钼源和硫 源反应制备的化合物。
10. 如 第 4,966,719 号 美 国 专 利 描 述 的，通 过 使 烷 基 硫 代 黄 原 酸 (alkylthioxanthate) 的碱金属盐与钼卤化物反应制备的化合物。
11. 第 4,978,464 号美国专利描述的， 通过使四烷基秋兰姆二硫化物与六羰基钼 反应制备的化合物。
12. 第 4,990,271 号美国专利描述的， 通过使烷基二黄原酸与六羰基钼反应制备 的化合物。
13. 第 4,995,996 号美国专利描述的， 通过使烷基黄原酸的碱金属盐与二钼四醋 酸盐反应制备的化合物。
14. 第 6,232,276 号美国专利描述的， 通过使 (NH4)2Mo3S13.H2O 与二烷基二硫代氨 基甲酸的碱金属盐或四烷基秋兰姆二硫化物反应制备的化合物。
15. 第 6,103,674 号美国专利描述的， 通过使酯或酸与二胺、 钼源以及二硫化碳反 应制备的化合物。
16. 第 6,117,826 号美国专利描述的， 通过使二烷基二硫代氨基甲酸的碱金属盐 与 3- 氯丙酸反应， 随后与三氧化钼反应制备的化合物。
17. 第 6,232,276 号 ； 第 7,309,680 号 专 利 和 WO 99/31113 中 描 述 的， 通过 使钼源与足以提供油溶性钼添加剂的配体以及硫源反应制备的三核的钼化合物， 例如 C9455B。
可商购的含硫的油溶性钼化合物的实例为来自 Asahi Denka Kogyo K.K. 的商品 名为 SAKURA-LUBE 的化合物、 来自 R.T.Vanderbilt Company 的 添加剂和来 自 CromptonCorporation 的 NAUGALUBE。
二硫代氨基甲酸钼可以以有机钼化合物的形式和 / 或二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 ) 的
形式存在， 并可由下列结构例示，
其中 R 为含 4 至 18 个碳的烷基或 H， 且 X 为 O 或 S。
可用于本发明的其它油溶性的有机钼化合物包括二硫代氨基甲酸钼、 钼酸胺、 钼 酸酯、 钼酸酰胺和钼酸烷基酯。
预期的是可用油溶性有机钨化合物代替有机钼化合物， 包括钨酸胺 ( W 324) 和二硫代氨基甲酸钨。
(2) 烷基化二苯胺 (ADPA)
烷基化二苯胺是用于润滑剂的可广泛获得的抗氧化剂。 本发明的烷基化二苯胺的 一种可行的实施方案是仲烷基化二苯胺， 例如在第 5,840,672 号美国专利中描述的那些， 其通过引用方式并入本文。这些仲烷基化二苯胺由通式 X-NH-Y 描述， 其中 X 和 Y 各自独立 地表示取代或未取代的苯基， 其中苯基的取代基包括具有 1 至 20 个碳原子， 优选 4 至 12 个 碳原子的烷基、 烷基芳基、 羟基、 羧基和硝基， 且其中苯基中的至少一个被 1 至 20 个碳原子， 优选 4 至 12 个碳原子的烷基取代。还可以使用可商购的 ADPA， 其包括由 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 制造的 SL( 混合的烷基化二苯胺 )、 DND、 NA( 混合的烷基化二
苯胺 )、 81(p,p’ - 二辛基二苯胺 ) 和 961( 混合的 oxylated 和丁基化二苯胺 )， 由 Chemtura Corporation 制 造 的 Corporation 制造的 640、 680 和 438L 以 及 由 Ciba Specialty Chemicals L-57 和 L-67， 以及由 Lubrizol 制造的 Lubrizol 5150A&C。用于本发明的另外可行的 ADPA 为 N- 苯基 - 苯胺和 2,4,4- 三甲基戊烯的反应产物。
烷基化二苯胺， 还称为二芳基胺抗氧化剂， 包括但不限于具有下列通式的二芳基 胺：
其中 R’ 和 R” 各自独立地表示具有 6 至 30 个碳原子的取代或未取代的芳基。芳 基的取代基的示例包括脂肪族烃基团， 诸如具有 1 至 30 个碳原子的烷基， 羟基， 卤素基团， 羧酸或酯基或硝基。
芳基优选为取代或未取代的苯基或萘基， 特别是其中芳基中的一个或两个被至少 一个具有 4 至 30 个碳原子， 优选 4 至 18 个碳原子， 最优选 4 至 9 个碳原子的烷基取代。优 选地， 一个或两个芳基被取代， 例如单烷基化二苯胺、 二烷基化二苯胺或单烷基化二苯胺和 二烷基化二苯胺的混合物。
二芳基胺可为分子中包含多于一个氮原子的结构。因此， 二芳基胺可包含至少两 个氮原子， 其中至少一个氮原子具有与其连接的两个芳基， 例如， 具有仲氮原子以及在氮原 子之一上具有两个芳基的多种二胺的情况。
可使用的二芳基胺的实例包括但不限于 ： 二苯胺 ； 多种烷基化二苯胺 ； 3- 羟基二
苯胺 ； N- 苯基 -1,2- 苯二胺 ； N- 苯基 -1,4- 苯二胺 ； 单丁基二苯胺 ； 二丁基二苯胺 ； 单辛基 二苯胺 ； 二辛基二苯胺 ； 单壬基二苯胺 ； 二壬基二苯胺 ； 单十四烷基二苯胺 ； 二十四烷基二 苯胺、 苯基 -α- 萘胺 ； 单辛基苯基 -α- 萘胺 ； 苯基 -β- 萘胺 ； 单庚基二苯胺 ； 二庚基二苯 胺； 对位苯乙烯化二苯胺 ； 混合的丁基辛基二苯胺 ； 以及混合的辛基苯乙烯基二苯胺。
可商购的二芳基胺的实例包括例如， 可从 Ciba Specialty Chemicals 获得的商品 名为 的二芳基胺 ； 可从 Crompton Corporation 获得的 可从 BF Goodrich Specialty Chemicals 获得的 可从 R.T.Vanderbilt Company Inc. 获得的
另一类胺抗氧化剂包括吩噻嗪或具有下列化学通式的烷基化吩噻嗪 ：
其中 R1 为直链或支链 C1 至 C24 烷基、 芳基、 杂烷基或烷基芳基且 R2 为氢或直链或 支链 C1 至 C24 烷基、 杂烷基或烷基芳基。烷基化吩噻嗪可选自单十四烷基吩噻嗪、 二十四烷 基吩噻嗪、 单癸基吩噻嗪、 二癸基吩噻嗪、 单壬基吩噻嗪、 二壬基吩噻嗪、 单辛基吩噻嗪、 二 辛基吩噻嗪、 单丁基吩噻嗪、 二丁基吩噻嗪、 单苯乙烯基吩噻嗪、 二苯乙烯基吩噻嗪、 丁基辛 基吩噻嗪和苯乙烯基辛基吩噻嗪。
(3) 受阻酚
受阻酚可为通式 ：
其中 R= 具有 4 至 16 个碳的烷基， 或者受阻酚为双 -2’ 6’ - 二叔丁基苯酚。优 选 的 烷 基 为 丁 基、 乙 基 己 基、 异 辛 基、 异 硬 脂 基 和 硬 脂 基。 特 别 优 选 的 受 阻 酚 为 可 从 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 获得的 BHC( 异辛基 -3-(3,5- 二叔丁基 -4- 羟 基苯基 ) 丙酸酯 )， 其还称为羟基 - 氢化肉桂酸丁酯。其它受阻酚可包括油 - 溶性的无硫酚 类， 包括但不限于通过引用方式并入本文的 US 5,772,921 中描述的那些。
如 第 2004/0266630 号 美 国 公 开 描 述 的， 位阻酚的非限制性实例包括但不限 于 2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 2,6 二 - 叔 丁 基 甲 基 苯 酚， 4- 乙 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 丙 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 丁 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 戊 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 己 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 庚 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4-(2- 乙 基 己 基 )-2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 辛 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基 苯 酚， 4- 壬 基 -2,6- 二 - 叔 丁 基苯酚， 4- 癸基 -2,6- 二 - 叔丁基苯酚， 4- 十一烷基 -2,6- 二 - 叔丁基苯酚， 4- 十二烷 基 -2,6- 二 - 叔丁基苯酚， 亚甲基桥位阻酚， 该亚甲基桥位阻酚包括但不限于 4,4- 亚甲基
双 (6- 叔丁基 - 邻甲酚 )、 4,4- 亚甲基双 (2- 叔戊基 - 邻甲酚 )、 2,2- 亚甲基双 (4- 甲基 -6 叔丁基苯酚、 4,4- 亚甲基 - 双 (2,6- 二叔丁基苯酚 ) 及其混合物。
(4) 二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 )
(i) 无灰的双二硫代氨基甲酸酯
通式 II 的双二硫代氨基甲酸酯是通过引用方式并入本文的第 4,648,985 号美国 专利中描述的已知化合物 ：
所述化合物特征在于 R4、 R5、 R6 和 R7 相同或不同并为具有 1 至 13 个碳原子的烃基。 本发明的实施方案包括双二硫代氨基甲酸酯， 其中 R4、 R 5、 R6 和 R7 为相同或不同并为具有 1 至 8 个碳原子的支链或直链烷基。R8 为诸如包含 1 至 8 个碳的直链和支链亚烷基的脂肪族 基团。
优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯为亚甲基 - 双 - 二烷基二硫代氨基甲酸酯， 其 中 烷 基 包 含 3 至 16 个 碳 原 子， 并 可 从 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 以 商 品 名
7723 商购。
无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯包括可溶于或可分散于添加剂包的化合物。 还优 选低挥发性的无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯， 优选具有大于 250 道尔顿的分子量， 最优 选具有大于 400 道尔顿的分子量。可使用的无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例包括但不限于 亚甲基双 ( 二烷基二硫代氨基甲酸酯 )、 亚乙基双 ( 二烷基二硫代氨基甲酸酯 )、 异丁基二 硫化物 -2,2’ - 双 ( 二烷基二硫代氨基甲酸酯 )、 羟基烷基取代的二烷基二硫代氨基甲酸 酯、 由不饱和化合物制备的二硫代氨基甲酸酯、 由降冰片烯制备的二硫代氨基甲酸酯和由 环氧化物制备的二硫代氨基甲酸酯， 其中二烷基二硫代氨基甲酸酯的烷基能优选具有 1 至 16 个碳。可使用的二烷基二硫代氨基甲酸酯的实例在下列专利中公开 ： 第 5,693,598 号 ； 第 4,876,375 号 ； 第 4,927,552 号 ； 第 4,957,643 号 ； 第 4,885,365 号 ； 第 5,789,357 号 ； 第 5,686,397 号 ； 第 5,902,776 号 ； 第 2,786,866 号 ； 第 2,710,872 号 ； 第 2,384,577 号 ； 第 2,897,152 号 ； 第 3,407,222 号 ； 第 3,867,359 号和第 4,758,362 号美国专利。
优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例为亚甲基双 ( 二丁基二硫代氨基甲酸 酯 )、 亚乙基双 ( 二丁基二硫代氨基甲酸酯 )、 异丁基二硫化物 -2,2’ - 双 ( 二丁基二硫代氨 基甲酸酯 )、 二丁基 -N,N- 二丁基 -( 二硫代氨基甲酰基 ) 琥珀酸酯、 二丁基二硫代氨基甲 酸 2- 羟基丙酯、 ( 二丁基二硫代氨基甲酰基 ) 乙酸丁酯和 S- 甲酯基 - 乙基 -N,N- 二丁基 二硫代氨基甲酸酯。最优选的无灰的二硫代氨基甲酸酯为亚甲基双 ( 二丁基二硫代氨基甲 酸酯 )。
(ii) 无灰的二硫代氨基甲酸酯
通式 III 化合物的特征在于基团 R9、 R10、 R11 和 R12 为相同或不同并为具有 1 至 13 个碳原子的烃基。可从 R.T.Vanderbilt Company,Inc. 商购 732( 二硫代氨 基甲酸酯衍生物 ) 和 981( 二硫代氨基甲酸酯衍生物 )。
(iii) 二硫代氨基甲酸的金属盐
通式 IV 的二硫代氨基甲酸盐为已知的化合物。一种制备方法在第 2,492,314 号 美国专利中公开， 其通过引用方式并入本文。通式 IV 中的 R13 和 R14 表示具有 1 至 8 个碳原 子的支链和直链烷基， M 为金属阳离子且 n 为基于金属阳离子化合价的整数 ( 例如， 对于钠 + 2+ (Na )n=1 ； 对于锌 (Zn )n=2 等 )。二硫代氨基甲酸钼方法在第 3,356,702 号 ； 第 4,098,705 号和第 5,627,146 号美国专利中描述， 其各自通过引用方式并入本文。取代被描述为各个 烷基中的 8 至 13 个碳原子的支链或直链。
本发明的实施方案包括诸如二硫代氨基甲酸锑、 二硫代氨基甲酸锌、 二硫代氨基 甲酸钨和二硫代氨基甲酸钼的二硫代氨基甲酸的金属盐。 优选的二硫代氨基甲酸的金属盐 为可以 AZ 形式获得的二戊基二硫代氨基甲酸锌， 但还可为二丁基二硫代氨基 甲酸锌或哌啶鎓五亚甲基二硫代氨基甲酸盐。
注意到二硫代氨基甲酸钼 ( 例如， 以822 形式获得的二烷基二硫代氨基甲酸钼 ) 可用于本发明作为所需的有机钼化合物和 / 或所需的二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 )。 在以唯一的二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 ) 形式存在的情况下， 应按照本文所述的二硫代氨基 甲酸酯 ( 盐 ) 需要量， 计算二硫代氨基甲酸钼的相对量。在还存在其它二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 )( 例如， 二硫代氨基甲酸锌或无灰的二硫代氨基甲酸酯 ) 的情况下， 应根据有机钼化合 物需要量计算 MoDTC。
能将本发明的添加剂组合物的组分单独添加至基础混合物中以形成本发明的润 滑组合物， 或者能将它们预先混合以形成添加剂组合物， 然后将该添加剂组合物加入至基 础混合物中。生成的润滑组合物应包含主要量 ( 即， 至少 85% 重量比 ) 的基础混合物和次 要量 ( 即， 小于 10% 重量比， 优选约 2%-5%) 的添加剂组合物。
为了满足具有超低磷润滑组合物的工业要求， 磷水平应小于 600ppm， 优选小于 300ppm。可以常规形式或氟化形式 (F-ZDDP) 的二烷基二硫代磷酸锌 (ZDDP) 的形式或以任 何无灰的磷源的形式提供磷。 还注意到当本发明的添加剂组合物出乎意料地减少超低磷油 的腐蚀时， 不考虑磷水平而预期将添加剂组合物用于基础油。来自有机钼化合物的钼作为整个润滑油组合物的一部分应处于 0.1ppm-800ppm 的范围。烷基化二苯胺应处于约 0.1% 至 2.0% 的范围 ； 受阻酚应处于约 0.1% 至 2.0% 的范 围； 以及二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 ) 应处于 0.1% 至 2.0% 的范围。
二烷基二硫代磷酸锌 (“ZDDP” ) 也用于润滑油中。ZDDP 具有良好的抗磨损性和 抗氧化剂性质并已经用于通过凸轮磨损试验， 例如顺序 IVA 和 TU3 磨损试验。许多专利论 述了 ZDDP 的制造和用途， 包括第 4,904,401 号 ； 第 4,957,649 号和第 6,114,288 号美国专 利。非限制性常规 ZDDP 类型为伯 ZDDP、 仲 ZDDP 以及伯 ZDDP 和仲 ZDDP 的混合物。非限制 性专利申请 US 2010/0062956 和 US 2010/0056407 中描述的伯 ZDDP 和仲 ZDDP 的混合物以 及低挥发性磷化合物与其中描述的抗磨损添加剂发挥相同作用。 含低挥发性磷的抗磨损添 加剂不需要包含锌。还能使用含氮化合物代替锌。术语低挥发性由 GF-5 规格定义。GF-5 规格是限制磷挥发性的未来客车车用机油规格。 还包括在随后的汽油机油和柴油机油规格 中对该术语的修改以作为参考。 通常， 任何低挥发性的含磷抗磨损添加剂均适用于本发明。
基础油
合适的基础混合物为由一种或多种基础油、 分散剂、 洗涤剂 (detergents)、 VI 改 进剂和任何其它添加剂组成的部分配方的发动机油， 使得当与本发明的组合物结合时构成 全配方的车用机油。基础混合物还能是用于使用本发明的组合物顶级处理 (top treated) 的任何汽油、 柴油、 天然气、 生物燃料驱动车辆的任何全配方的发动机油。适用于配制本文 描述的组合物、 添加剂和浓缩物的基础油可选自合成油或天然油或其混合物中的任一种。 合成基础油包括二羧酸的烷基酯、 聚乙二醇和醇， 包括聚丁烯的聚 -α- 烯烃， 烷基苯， 磷酸 的有机酯， 聚硅油 (polysilicone oils) 以及其中端羟基已被酯化、 醚化等修饰的环氧烷聚 合物、 互聚物、 共聚物及其衍生物。
天然基础油包括动物油和植物油 ( 例如， 蓖麻油、 猪油 )、 液态石油以及石蜡族型、 环烷型和混合的石蜡族 - 环烷型的加氢精制的、 溶剂处理或酸处理的矿物润滑油。源自 煤或页岩的润滑粘性油也是有用的基础油。基础油在 100° C 下通常具有约 2.5cSt 至约 15cSt 且优选约 2.5cSt 至约 11cSt 的粘度。
表 1 的数据说明由本发明的添加剂组合物提供的优异的 Cu/Pb 腐蚀防护， 其中 数字表示作为整个润滑剂组合物的一部分的重量百分比。根据 HTCBT， 高温腐蚀台架试验 (ASTM D 6594) 测定耐腐蚀性， 其中较低的数字表示较少的腐蚀。根据 US 6806241 制备对 比的现有技术化合物 C1、 C5 和 C10。能以由 R.T.Vanderbilt Company 制造的 855 形式商业获得钼酯 / 酰胺。
表1
高温腐蚀台架试验数据
·基础混合物为包含分散剂、 洗涤剂和粘度改进剂的 GF-4 基础油
** 稀释剂为不含添加剂以使总计达到 100% 的基础油
如实例 3 和 4 阐释的， 能够看出与现有技术的实例 C1( 没有受阻酚 ) 相比， 基于 二烷基二硫代氨基甲酸锌的四组分体系提供了非常优异的腐蚀抑制。与现有技术的实例
C5( 其没有受阻酚 ) 相比， 基于无灰的二硫代氨基甲酸酯的实例 7 提供了优异的结果。 当连 同二烷基二硫代氨基甲酸锌 ( 实例 8， 9) 一起时， 基于无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯的添 加剂组合物实现了改善的结果。如实例 2 所示， 出人意料地， 可以看出即使不含 ADPA， 二烷 基二硫代氨基甲酸锌的存在仍导致优异的防护 ； 而仅使用无灰的二烷基二硫代氨基甲酸酯 且不使用二烷基二硫代氨基甲酸锌时 ( 实例 6)， 需要 ADPA 的存在以实现期望的协同作用。
ASTM 试验方法 D 7589 测定了在客车和轻型载重卡车顺序 VID 火花点燃式发动机 中汽车发动机油对燃料经济性的影响。以相比 SAE10W-30 参照油的 % 改进的形式测定候选 油的燃料经济性。FEI1 表示 “最初” 燃料经济性改进 ( 在运转 16 小时后测定的 ) 以及 FEI2 表示 “长时间” 燃料经济性改进 ( 在运转 100 小时后测定的 )。下列数据包含在该试验中运 行的来自本发明的几种不同的 GF-4 配方 ( 体系 A 和 B)， 其表现优异的燃料经济性。用于 所有配方的 GF-4 基础混合物包含在第 III 组基础油料中的标准水平的分散剂和洗涤剂添 加剂以及 OCP 粘度改进剂。所有配方均包含烷基化二苯胺、 受阻酚类和二硫代氨基甲酸酯 ( 盐 ) 抗氧化剂。除了包含更高水平的钼以外， 配方 15 与配方 14 相似并导致显著提高的燃 料经济性。配方 16 包含与配方 15 相似水平的钼， 但来自不同的有机钼源以及无灰的二烷 基二硫代氨基甲酸酯。配方 16 在顺序 VID 发动机试验中也显示显著提高的燃料经济性。
表2
发动机试验数据
顺序 IIIG 发动机试验测定高温条件过程中的油增稠， 活塞沉积物形成和气门机 构磨损， 其根据 ASTM D7320 试验方法， 使用以无铅汽油运行的 1996/19973.8L 系列 II 通用 汽车 V-6 燃料注入式汽油发动机在 125bhp， 3,600rpm 和 150° C 的油温度下运转 100 小时，
模拟在相对高的环境温度条件过程中的高速服务。其为包含少于 400ppm 的磷的发动机油 配方非常难于通过的严格试验。
通过计算在顺序 IIIG 发动机试验结束时发动机油中保留的百分比磷， 测定发动 机油的排气系统催化剂相容性。众所周知， 从发动机油中挥发的磷化合物能找到其通过发 动机排气系统的路径并最终通过中毒效应降低排气系统催化剂的效能， 不利地影响车辆符 合政府规定的排放要求。
在两个不同的测试实验室使配方 17 和 17’ (17 的再混合物 ) 进行 ASTM D7320 试 验方案。在两种情况下， 油配方表现出优异的氧化控制和磨损控制。ILSAC GF-4 规格要求 油粘度最大增加 150%， 加权的活塞沉积物指标等级最小为 3.5， 且平均的凸轮和挺杆磨损 最大为 60 微米。ILSAC GF-4 没有对磷保留的要求， 然而， ILSAC GF-5 要求磷保留最小为 79%。市场上大多数常规 GF-5 油具有 80%-83% 的磷保留值。根据在两个不同实验室进行的 试验， 本发明的配方 17 清楚地显示优异的性能， 平均 90% 的磷保留。此外， 本发明的一些油 仅包含在常规 GF-5 车用机油中发现的磷量的三分之一。要求所有 ILSAC GF-5 车用机油包 含最小 600ppm 的磷 ( 用于磨损控制 ) 和最大 800ppm 的磷 ( 用于排气系统相容性 )。当与 本发明优异的磷保留水平结合时， 发动机油中低水平的磷导致排气系统催化剂中毒的显著 减少， 因此导致显著提高的排气系统相容性。15