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1、(10)申请公布号 CN 102851027 A (43)申请公布日 2013.01.02 CN 102851027 A *CN102851027A* (21)申请号 201210392223.8 (22)申请日 2012.10.16 C09K 11/65(2006.01) (71)申请人 河北工业大学 地址 300401 天津市北辰区双口镇西平道 5340 号河北工业大学 (72)发明人 张兴华 卢遵铭 唐成春 孟凡斌 徐学文 林靖 范英 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 12210 代理人 赵凤英 (54) 发明名称 一种绿色环保制备 BCNO 荧光粉的。
2、方法 (57) 摘要 本发明为一种绿色环保制备 BCNO 荧光粉的 方法， 该方法包括以下步骤 ： 1） 在反应器中加入 去离子水， 并加热至 90100； 再加入硼酸和三聚 氰胺， 搅拌 1 小时至溶液澄清 ； 2） 向上步得到的溶 液中缓慢加入葡萄糖， 搅拌溶液 5 小时后将溶液 倒入转入另一反应器中， 然后加热至将水蒸干， 得 到 BCNO 的前躯体 ； 3） 取出 BCNO 的前躯体， 放入马 弗炉中， 在 600700的范围进行烧结， 烧结时间 为 20 小时 ； 4） 烧结结束自然冷却， 充分研磨后得 到 BCNO 荧光粉。本发明所用设备为一般的马弗 炉， 所用设备简单、 便宜， 。
3、方法简单易行， 无毒无污 染， 发射光谱在可见光范围可调， 对烧结时间不敏 感， 重复性好， 易于批量生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 8 页 1/1 页 2 1. 一种绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法， 其特征为包括以下步骤 ： 1） 在反应器中加入去离子水， 并加热至90 100 并始终保持此温度范围 ； 再加入硼 酸和三聚氰胺， 搅拌 1 小时至溶液澄清 ； 物料配比为 ： 每 0.01 mol 三聚氰胺加入 90 120 mL 去离子。
4、水 ； 摩尔比三聚氰胺 ： 硼酸 =0.01 ： 0.002 0.008 ； 2） 向上步得到的溶液中缓慢加入葡萄糖， 搅拌溶液至澄清 ； 溶液温度保持在 90 100 之间， 搅拌溶液 5 小时后将溶液倒入转入另一反应器中， 然后加热至 100 以上， 同时 搅拌， 直至将水蒸干， 得到 BCNO 的前躯体 ； 物料配比为 ： 摩尔比三聚氰胺 ： 葡萄糖 =0.01 ： 0.002 0.01 ； 3） 取出 BCNO 的前躯体， 放入马弗炉中， 在 600 700 的范围进行烧结， 烧结时间为 20 小时 ； 4） 烧结结束后关闭马弗炉自然冷却， 待马弗炉温度降至室温后取出样品， 在玛瑙研钵。
5、 中充分研磨样品 1 小时即得到 BCNO 荧光粉。 2. 如权利要求 1 中所述的绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法， 其特征为所述步骤 1） 中， 物料配比为摩尔比三聚氰胺 ： 硼酸 0.01 ： 0.005 ； 步骤 2） 中物料配比为摩尔比三聚氰胺 ： 葡萄糖 0.01 ： 0.004。 权 利 要 求 书 CN 102851027 A 2 1/5 页 3 一种绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法 技术领域 0001 本发明属于功能材料技术领域， 更加具体地说， 涉及一种绿色环保制备 BCNO( 硼 碳氮氧 ) 荧光粉的方法。 背景技术 0002 目前的荧光粉材料大都以稀土元素 （E。
6、u2+、 Ce3+等） 作为激活剂而发光， 不仅价格昂 贵， 而且污染环境。 BCNO是一种非稀土掺杂发光的荧光粉， 由于其不需要稀土元素作为激活 剂而引起了人们的广泛关注。BCNO 为错层 BN 六角结构， 目前一般通过 X 射线衍射来证明 其晶体结构， 为了与 BN 区分， 一般还需要通过红外光谱来证明材料中含有 B-N、 B-N-B、 B-C 和B-O等化学键来证实材料为BCNO。 此外， 不同寿命的荧光粉决定其应用领域， 如荧光寿命 为纳秒量级的荧光粉适用于半导体照明 （如白光 LED） ， 而微妙量级以上的为长余辉材料， 在 安全疏散指示、 地名标牌和公共信息指示方面具有重要应用。B。
7、CNO 荧光粉具有制备温度较 低 （700900） 、 不需要保护气氛烧结 （即在空气中实现烧结） 、 节能环保、 激发光谱范围宽 （从紫外到蓝光） 、 发射光谱可调 （可见光范围） ， 荧光寿命在纳秒至毫秒量级可调节等众多优 点。在照明和显示、 白光 LED、 荧光素、 生物荧光成像、 DNA 标记和医学等领域具有广阔的应 用前景。目前， 人们普遍采用尿素燃烧法制备 BCNO 荧光粉， 该方法虽然制备简单， 但是该方 法的可控性差， 烧结时间对发射光谱有很大影响， 烧结时间相差几分钟即可造成发射光谱 几十纳米的偏差， 同时尿素加热时会产生氨气， 从而会造成环境污染。因此， 尿素燃烧法不 利于。
8、 BCNO 荧光粉的批量生产和绿色环保的需要。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术的不足， 提供一种采用绿色环保的方法制备 BCNO 荧光粉， 所用原料为硼酸、 三聚氰胺和葡萄糖， 首先在水相中获得 BCNO 的前躯体， 最后在无 保护气氛的马弗炉中低温烧结前驱体来制备 BCNO 荧光粉， 该方法具有良好的可控性， 并且 绿色环保， 无毒无污染， 符合绿色工业发展的需要。 0004 本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现 ： 0005 一种绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法， 包括以下步骤 ： 0006 1) 在反应器中加入去离子水， 并加热至 90100并始终保持此温度范围。
9、 ； 再加入 硼酸和三聚氰胺， 搅拌1小时至溶液澄清 ； 物料配比为 ： 每0.01mol三聚氰胺加入90120mL 去离子水 ； 摩尔比三聚氰胺 ： 硼酸 =0.01 ： 0.0020.008 ； 0007 2) 向上步得到的溶液中缓慢加入葡萄糖， 搅拌溶液至澄清 ； 溶液温度保持在 90100之间， 搅拌溶液 5 小时后将溶液倒入转入另一反应器中， 然后加热至 100以 上， 同时搅拌， 直至将水蒸干， 得到 BCNO 的前躯体 ； 物料配比为 ： 摩尔比三聚氰胺 ： 葡萄糖 =0.01 ： 0.0020.01 ； 0008 3)取出BCNO的前躯体， 放入马弗炉中， 在600700的范围。
10、进行烧结， 烧结时间为 20 小时 ； 说 明 书 CN 102851027 A 3 2/5 页 4 0009 4) 烧结结束后关闭马弗炉自然冷却， 待马弗炉温度降至室温后取出样品， 在玛瑙 研钵中充分研磨样品 1 小时即得到 BCNO 荧光粉。 0010 所述的绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法， 物料配比优选为摩尔比三聚氰胺 ： 硼 酸 ： 葡萄糖 0.01 ： 0.005 ： 0.004。 0011 本发明在于提供一种新的绿色环保制备 BCNO 荧光粉的方法， 该方法所用设备为 一般的马弗炉， 所用设备简单、 便宜， 方法简单易行， 无毒无污染， 发射光谱在可见光范围可 调， 对烧结时。
11、间不敏感， 重复性好， 易于批量生产。 附图说明 0012 图1是当三聚氰胺为0.01mol， 葡萄糖为0.004mol时， 采用不同摩尔数的硼酸制备 的BCNO荧光粉的X射线衍射图样。 测试仪器为X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)， 扫描范围 为1080度， 扫描速率为2度/分， 扫描步长为0.02度。 虚线为三氧化二硼 （PDF#06-0297） 对应的标准谱线。 0013 图 2 是当硼酸为 0.005mol， 三聚氰胺为 0.01mol， 葡萄糖为 0.004mol 时制备的 BCNO 荧光粉的扫描电镜图。测试仪器为扫描电镜 (Hitachi,S-4800)。 0014 。
12、图3是当三聚氰胺为0.01mol， 葡萄糖为0.004mol时， 采用不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的红外光谱图。测试仪器为傅里叶变换红外光谱 (Bruker,WQF-410)， 测试范围 为 400 到 2000 波数。 0015 图4是当三聚氰胺为0.01mol， 葡萄糖为0.004mol时， 采用不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪 (Hitachi,F-7000)。激发光为 370nm 的单色光， 发射光谱测试范围为 390-720nm。 0016 图 5 是当三聚氰胺为 0.01mol， 葡萄糖为 0.004mol 时， 采用不同摩尔的硼酸。
13、制备 的BCNO荧光粉的发射峰衰减曲线。 测试仪器为稳态-瞬态荧光光谱仪(Horiba FL-3-22)。 通过双指数函数拟合发现， 荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。 0017 图6是当硼酸为0.005mol， 三聚氰胺为0.01mol时， 采用不同摩尔的葡萄糖制备的 BCNO 荧光粉的发射光谱图。测试仪器为荧光光谱仪 (Hitachi,F-7000)。激发光为 370nm 的单色光， 发射光谱测试范围为 390-720nm。 0018 图 7 是当硼酸为 0.005mol， 三聚氰胺为 0.01mol 时， 采用不同摩尔的葡萄糖制备 的BCNO荧光粉的发射峰衰减曲线。 测试仪器为稳态-瞬态荧。
14、光光谱仪(Horiba FL-3-22)。 通过双指数函数拟合发现， 荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。 0019 图 8 是当三聚氰胺为 0.01mol， 硼酸为 0.005mol， 葡萄糖为 0.004mol 时， 不同烧结 温度制备的 BCNO 荧光粉。测试仪器为荧光光谱仪 (Hitachi,F-7000)。激发光为 370nm 的 单色光， 发射光谱测试范围为 390-720nm。 具体实施方式 0020 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。 0021 实施例 1 ： 采用不同摩尔的硼酸制备 BCNO 荧光粉。 0022 1、 在烧瓶中加入 100mL 的去离子水， 并加热至 。
15、95 ； 0023 2、 在烧瓶中溶液温度为 95时， 加入 0.002mol 的硼酸和 0.01mol 的三聚氰胺， 不 说 明 书 CN 102851027 A 4 3/5 页 5 停搅拌至溶液澄清， 溶液温度保持在 95 ； 0024 3、 在溶液中缓慢加入 0.004mol 的葡萄糖 （分子量为 198.17， 纯度为 99%） ， 不停搅 拌溶液至澄清， 溶液温度保持在 95， 搅拌 5 小时后将溶液倒入烧杯， 将溶液加热至 100 以上将水蒸干， 得到 BCNO 的前躯体 ； 0025 4、 取出 BCNO 的前躯体， 放入马弗炉中进行低温烧结， 烧结温度为 625， 烧结时间 为。
16、 20 小时 ； 烧结结束后关闭马弗炉自然冷却， 待马弗炉温度降至室温后取出样品， 在玛瑙 研钵中充分研磨样品 1 小时即得到 BCNO 荧光粉。 0026 实施例 2， 0027 其他步骤同实施例 1， 不同之处在于步骤 2 中的硼酸摩尔数由 0.002mol 改为 0.004mol。 0028 实施例 3， 0029 其他步骤同实施例 1， 不同之处在于步骤 2 中的硼酸摩尔数由 0.002mol 改为 0.005mol。 0030 实施例 4， 0031 其他步骤同实施例 1， 不同之处在于步骤 2 中的硼酸摩尔数由 0.002mol 改为 0.006mol。 0032 实施例 5， 0。
17、033 其他步骤同实施例 1， 不同之处在于步骤 2 中的硼酸摩尔数由 0.002mol 改为 0.008mol。 0034 测试结果 ： 通过绿色环保的方法采用不同摩尔的硼酸制备了 BCNO 荧光粉， 对荧光 粉进行了X射线衍射、 扫描电镜、 红外光谱、 发射光谱和光谱衰减曲线的测量.。 测试结果分 别如图 1、 图 2、 图 3、 图 4 和图 5 所示。图 1 是不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的 X 射 线衍射图， 图中虚线处的衍射峰表明样品中含有立方结构的 B2O3( 未反应完全的硼酸分解 产物， 通过热水洗可以去除 )， 23 度和 43 度左右出现的宽峰证明样品为错层 BN。
18、 结构， 并且 未完全结晶 ； 图 2 是当硼酸为 0.005mol， 三聚氰胺为 0.01mol， 葡萄糖为 0.004mol 时制备 的 BCNO 荧光粉的扫描电镜图。扫描电镜结果表明样品的形貌不规则， 表面不光滑， 颗粒尺 寸为数微米。图 3 给出的是不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的红外光谱图， 从图 3 可以 看出， BCNO 荧光粉中含有 B-N、 B-N-B、 B-O、 B-C 和 C-N 等化学键， 也证明确实为 BCNO 荧光 粉。图 4 是采用不同摩尔的硼酸时制备的 BCNO 荧光粉在 370nm 激发下的发射光谱图。当 硼酸为0.002mol时， 荧光粉的发射光谱在。
19、470-620nm波段， 发射峰值在560nm左右 ； 当硼酸 为 0.005mol 时， 荧光粉的发射光谱在 470-610nm 波段， 发射峰值在 550nm 左右 ； 当硼酸为 0.008mol 时， 荧光粉的发射光谱在 450-580nm 波段， 发射峰值在 510nm 左右 ； 由图 4 可知， 不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的发射光谱在可见光范围并可调节， 发射峰位置随着 硼酸摩尔数的增加而发生蓝移。图 5 是采用不同摩尔的硼酸制备的 BCNO 荧光粉的衰减曲 线， 所有样品的光谱衰减曲线在30纳秒以后衰减趋于不变， 由图5可知， 荧光粉的能级寿命 在几十纳秒量级。 003。
20、5 实施例 6 ： 采用不同摩尔的葡萄糖烧结制备 BCNO 荧光粉。 0036 1、 在烧瓶中加入 100mL 的去离子水， 并加热至 95 ； 0037 2、 在烧瓶中溶液温度为 95时， 加入 0.005mol 的硼酸和 0.01mol 的三聚氰胺， 不 说 明 书 CN 102851027 A 5 4/5 页 6 停搅拌至溶液澄清， 溶液温度保持在 95 ； 0038 3、 在溶液中缓慢加入 0.002mol 的葡萄糖， 不停搅拌溶液至澄清， 溶液温度保持在 95， 搅拌 5 小时后将溶液倒入烧杯， 将溶液加热至 100以上将水蒸干， 得到 BCNO 的前躯 体 ； 0039 4、 取出。
21、 BCNO 的前躯体， 放入马弗炉中进行低温烧结， 烧结温度为 625， 烧结时间 为 20 小时 ； 烧结结束后关闭马弗炉自然冷却， 待马弗炉温度降至室温后取出样品， 在玛瑙 研钵中充分研磨样品 1 小时即得到 BCNO 荧光粉。 0040 实施例 7， 0041 其他步骤同实施例 6， 不同之处在于步骤 3 中的葡萄糖摩尔数由 0.002mol 改为 0.004mol。 0042 实施例 8， 0043 其他步骤同实施例 6， 不同之处在于步骤 3 中的葡萄糖摩尔数由 0.002mol 改为 0.006mol。 0044 实施例 9， 0045 其他步骤同实施例 6， 不同之处在于步骤 3。
22、 中的葡萄糖摩尔数由 0.002mol 改为 0.008mol。 0046 实施例 10， 0047 其他步骤同实施例 6， 不同之处在于步骤 3 中的葡萄糖摩尔数由 0.002mol 改为 0.01mol。 0048 测试结果 ： 通过绿色环保的方法采用不同摩尔数的葡萄糖制备了 BCNO 荧光粉， 对 荧光粉进行了 X 射线衍射、 扫描电镜、 红外光谱、 发射光谱和光谱衰减测量。图 6 是不同摩 尔的葡萄糖时制备的 BCNO 荧光粉在 370nm 激发下的发射光谱图， 当葡萄糖为 0.002mol 时， 荧光粉的发射光谱在450-600nm波段， 发射峰值在525nm左右 ； 当葡萄糖为0.。
23、006mol时， 荧 光粉的发射光谱在 450-650nm 波段， 发射峰值在 555nm 左右 ； 当葡萄糖为 0.01mol 时， 荧光 粉的发射光谱在 450-600nm 波段， 发射峰值在 525nm 左右 ； 由图 6 可知， 该荧光粉的发射光 谱在可见光范围并可调节， 发射峰位置随着葡萄糖摩尔数的增加先红移再蓝移。图 7 是不 同摩尔的葡萄糖时制备的 BCNO 荧光粉的衰减曲线， 所有样品的光谱衰减曲线在 30 纳秒以 后衰减趋于不变， 由图 7 可知， 荧光粉的能级寿命在几十纳秒量级。 0049 实施例 11 ： 采用不同烧结温度制备 BCNO 荧光粉。 0050 1、 在烧瓶中。
24、加入 100mL 的去离子水， 并加热至 95 ； 0051 2、 在烧瓶中溶液温度为 95时， 加入 0.005mol 的硼酸和 0.01mol 的三聚氰胺， 不 停搅拌至溶液澄清， 溶液温度保持在 95 ； 0052 3、 在溶液中缓慢加入 0.004mol 的葡萄糖， 不停搅拌溶液至澄清， 溶液温度保持在 95， 搅拌 5 小时后将溶液倒入烧杯， 将溶液加热至 100以上将水蒸干， 得到 BCNO 的前躯 体 ； 0053 4、 取出 BCNO 的前躯体， 放入马弗炉中进行低温烧结， 烧结温度为 600， 烧结时间 为 20 小时 ； 烧结结束后关闭马弗炉自然冷却， 待马弗炉温度降至室温。
25、后取出样品， 在玛瑙 研钵中充分研磨样品 1 小时即得到 BCNO 荧光粉 ； 0054 实施例 12， 说 明 书 CN 102851027 A 6 5/5 页 7 0055 其他步骤同实施例 11， 不同之处在于步骤 4 中的烧结温度由 600 度改为 625 度。 ） 0056 实施例 13， 0057 其他步骤同实施例 11， 不同之处在于步骤 4 中的烧结温度由 600 度改为 650 度。 ） 0058 实施例 14， 0059 其他步骤同实施例 11， 不同之处在于步骤 4 中的烧结温度由 600 度改为 700 度。 ） 0060 测试结果 ： 通过绿色环保的方法在不同烧结温度。
26、下制备了 BCNO 荧光粉， 对荧光 粉进行了 X 射线衍射、 扫描电镜、 红外光谱和发射光谱测量。图 8 是不同温度烧结制备的 BCNO 荧光粉在 370nm 激发下的发射光谱图。当烧结温度为 600 度时， 荧光粉的发射光谱 在 450-600nm 波段， 发射峰值在 510nm 左右 ； 当烧结温度为 650 度时， 荧光粉的发射光谱 在 470-610nm 波段， 发射峰值在 550nm 左右 ； 当烧结温度为 700 度时， 荧光粉的发射光谱在 450-620nm 波段， 发射峰值在 560nm 左右 ； 由图 8 可知， 该荧光粉的发射光谱在可见光范围 并可调， 随着烧结温度从 6。
27、00增加至 700， 发射峰位置发生红移。 0061 根据以上结果， 可以看出本发明提出的制备 BCNO 荧光粉的方法不需要使用尿素， 对烧结时间不敏感、 制备方法简单易行、 重复性好、 易于批量生产、 无毒无污染、 符合当前绿 色工业发展的需要。此外， 通过改变三聚氰胺和硼酸的摩尔比以及通过改变葡萄糖的用量 均可以调节 BCNO 荧光粉的发射光谱在可见光范围。当摩尔比三聚氰胺 ： 硼酸 ： 葡萄糖 0.01 ： 0.005 ： 0.004 时， 烧结温度在 600700之间， 通过改变烧结温度可以调节 BCNO 荧光 粉的发射光谱范围。通过测量荧光粉的衰减曲线， 发现制备的 BCNO 荧光粉。
28、的荧光寿命在纳 秒量级， 在半导体照明等相关领域具有潜在的应用前景。 0062 以上对本发明做了示例性的描述， 应该说明的是， 在不脱离本发明的核心的情况 下， 任何简单的变形、 修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102851027 A 7 1/8 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 8 2/8 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 9 3/8 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 10 4/8 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 11 5/8 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 12 6/8 页 13 图 6 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 13 7/8 页 14 图 7 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 14 8/8 页 15 图 8 说 明 书 附 图 CN 102851027 A 15 。