新戊二醇二酯.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201180028915.8

申请日:

2011.06.30

公开号:

CN102958901A

公开日:

2013.03.06

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07C 69/28申请日:20110630|||公开

IPC分类号:

C07C69/28; C07C67/08; C10M105/38; C10N20/00; C10N20/02; C10N30/00; C10N40/02; C10N40/25; C10N40/30

主分类号:

C07C69/28

申请人:

KH新化株式会社

发明人:

稻山俊宏; 日吉聪; 岸顺也; 阄目理人

地址:

日本东京都

优先权:

2010.08.24 JP 2010-187561

专利代理机构:

中原信达知识产权代理有限责任公司 11219

代理人:

王海川;穆德骏

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内容摘要

本发明提供一种新戊二醇二酯,其是新戊二醇和羧酸的混合酯,其中所述羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3,5,5-三甲基己酸。所述新戊二醇二酯可以用于冷冻机油等,且具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。

权利要求书

权利要求书一种新戊二醇二酯,其为新戊二醇与羧酸的混合酯,所述羧酸包含异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸。
根据权利要求1的新戊二醇二酯,其中在所述羧酸中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸之比)为10/90至75/25。
根据权利要求1或2的新戊二醇二酯,其中在所述羧酸中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸之比)为26/74至75/25。
根据权利要求1至3之一的新戊二醇二酯,其中所述羧酸由异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸组成。

说明书

说明书新戊二醇二酯
技术领域
本发明涉及可以用于工业润滑油(例如,冷冻机油)等的新戊二醇二酯。
背景技术
近年来,具有零臭氧消耗潜能(ODP)以及相对低的全球变暖潜能(GWP)的氢氟烃(HFC)已经被用作冰箱的冷冻剂。二氟甲烷冷冻剂(HFC‑32)具有低GWP,其为目前使用的其它冷冻剂(例如,作为二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的R‑410A,以及作为二氟甲烷、五氟乙烷和1,1,1,2‑四氟乙烷的混合物的R‑407C)的GWP的约1/3至约1/4。此外,二氟甲烷冷冻剂还具有比R‑410A、R‑407C等高约5%至约13%的性能系数(COP),因此从能量节约的观点来看,二氟甲烷是优选的冷冻剂(参见非专利文献1)。
专利文献1公开了一种用于二氟甲烷冷冻剂的冷冻机油的新戊二醇和3,5,5‑三甲基己酸的酯。然而,专利文献1中公开的酯不令人满意,因为例如其与二氟甲烷冷冻剂的互溶性不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6‑17073号公报
非专利文献
非专利文献1:润滑经济,2004年6月(No.460),第17页。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯,所述新戊二醇二酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
解决问题的手段
本发明提供以下新戊二醇二酯。
[1]一种新戊二醇二酯,其为新戊二醇与羧酸的混合酯,所述羧酸包含异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸。
[2]根据[1]的新戊二醇二酯,其中在所述羧酸中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸之比)为10/90至75/25。
[3]根据[1]或[2]的新戊二醇二酯,其中在所述羧酸中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸之比)为26/74至75/25。
[4]根据[1]至[3]之一的新戊二醇二酯,其中所述羧酸由异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸组成。
发明效果
因此,本发明提供一种可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯,所述新戊二醇二酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
具体实施方式
根据本发明的新戊二醇二酯(在下文中可以简称为“二酯”)是新戊二醇与羧酸的混合酯,所述羧酸包含异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸,其中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸之比)优选为10/90至75/25。更优选地,在羧酸中异丁酸对2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比为26/74至75/25。
本文中使用的术语“混合酯”包括(i)同一分子中的构成羧酸包含异丁酸以及2‑乙基己酸或3,5,5‑三甲基己酸的新戊二醇二酯;(ii)新戊二醇与包含异丁酸的羧酸的二酯、以及新戊二醇与包含2‑乙基己酸的羧酸的二酯和/或新戊二醇与包含3,5,5‑三甲基己酸的羧酸的二酯的混合物;和(iii)(i)和(ii)的混合物。
根据本发明的新戊二醇二酯可以包含新戊二醇单酯等作为杂质。
当构成二酯的羧酸包含异丁酸和2‑乙基己酸时,除了异丁酸和2‑乙基己酸以外,所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸(例如,乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸),支化脂肪族羧酸(例如,2‑甲基丁酸、3‑甲基丁酸、2,2‑二甲基丙酸、2‑乙基丁酸、2‑甲基戊酸、4‑甲基戊酸、2‑甲基己酸、2‑乙基戊酸、2‑乙基‑2‑甲基丁酸、2,2‑二甲基戊酸、2‑甲基庚酸、3‑乙基己酸、2‑乙基‑2‑甲基戊酸、3,5,5‑三甲基己酸、2‑甲基辛酸、2,2‑二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。
当构成二酯的羧酸包含异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸时,除了异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸以外,所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸(例如,乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸),支化脂肪族羧酸(例如,2‑甲基丁酸、3‑甲基丁酸、2,2‑二甲基丙酸、2‑乙基丁酸、2‑甲基戊酸、4‑甲基戊酸、2‑甲基己酸、2‑乙基戊酸、2‑乙基‑2‑甲基丁酸、2,2‑二甲基戊酸、2‑甲基庚酸、2‑乙基己酸、3‑乙基己酸、2‑乙基‑2‑甲基戊酸、2‑甲基辛酸、2,2‑二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。
包含异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的羧酸中其它羧酸的含量可以在不损害新戊二醇二酯的优异性能(例如,与二氟甲烷冷冻剂的互溶性)的范围内。其它羧酸对异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的总和的摩尔比(即,其它羧酸/异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的总和之比)优选为0/100至5/100。
构成新戊二醇二酯的羧酸优选由异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸组成。
根据本发明的新戊二醇二酯可以例如通过任选地在催化剂的存在下,在120‑250℃下,将新戊二醇与异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸,和任选的其它羧酸反应5‑60小时而制造。
催化剂的实例包括无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。无机酸的具体实例包括氢氯酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。有机金属的具体实例包括四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2‑乙基己氧基)钛等。固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。
异丁酸的量(摩尔)、2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸的量(摩尔)和其它羧酸的量(摩尔)的总和优选为新戊二醇的羟基的量(摩尔)的1.1至1.4倍。
在新戊二醇与异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸,和任选的其它羧酸的反应中,可以使用溶剂,溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯。
优选在从反应混合物中除去在反应期间产生的水的同时,进行新戊二醇与异丁酸以及2‑乙基己酸和/或3,5,5‑三甲基己酸,和任选的其它羧酸的反应。应注意,当将在反应期间产生的水除去时,可能附带地将异丁酸从反应混合物中除去。
在反应完成后,可以任选地通过在合成有机化学中通常使用的方法(例如,用水和/或碱性水溶液洗涤,用活性炭、吸附剂等的处理,以及各种色谱方法和蒸馏方法)将所得新戊二醇二酯纯化。
根据本发明的新戊二醇二酯显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性,优异的氧化稳定性、耐水解性和热稳定性,优异的低温流动性和优异的润滑性等性能。
当将根据本发明的新戊二醇二酯用于冰箱的冷冻机油时,新戊二醇二酯在40℃下的运动粘度优选为3‑11mm2/秒,且新戊二醇二酯优选具有‑39℃以下的两相分离温度。更优选地,新戊二醇二酯在40℃下的运动粘度为3‑9mm2/秒,且新戊二醇二酯具有‑43℃以下的两相分离温度。
根据本发明的新戊二醇二酯可以用于冷冻机油以及机油、齿轮油、油脂、增塑剂等。
例如,使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油可以是包含本发明的新戊二醇二酯和润滑油添加剂的冷冻机油。在使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油中,将新戊二醇二酯用作润滑油基础油。
润滑油添加剂的实例包括通常用作润滑油添加剂的抗氧化剂、磨损降低剂(例如,抗磨损剂、防咬粘剂和极压剂)、摩擦调节剂、除酸剂、金属钝化剂、消泡剂等。冷冻机油中各添加剂的量优选为0.001‑5重量%。
根据本发明的新戊二醇二酯可以与其它润滑油基础油组合使用。这些其他润滑油基础油的实例包括矿物油、合成基础油等。
矿物油的实例包括石蜡基类原油、中间基类原油、环烷基类原油等。也可以使用通过蒸馏等将所述矿物油的任一种纯化而获得的精制油。
合成基础油的实例包括聚‑α‑烯烃(例如,聚丁烯、聚丙烯和具有8‑14个碳原子的α‑烯烃低聚物)、本发明新戊二醇二酯以外的脂肪族酯(例如,脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯和脂肪族多元酸酯),芳族酯(例如,芳族单酯,多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯)、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成环烷烃等。
实施例
下面通过提供实施例、比较例和试验例对本发明进行进一步描述。然而,本发明并不限制于实施例。
测定了实施例1至9和比较例1中制备的各新戊二醇二酯的核磁共振光谱[1H‑NMR,由日本电子株式会社制造的GSX‑400(400MHz);标准物质:四甲基硅烷;溶剂:CDCl3],并通过下面显示的式子来计算异丁酸对2‑乙基己酸的摩尔比或异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比。
异丁酸/2‑乙基己酸=峰X的积分值/峰Y的积分值
异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸=峰X的积分值/峰Z的积分值
在上式中,峰X对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰,峰Y对应于2‑乙基己酸的次甲基的氢原子的峰,且峰Z对应于3,5,5‑三甲基己酸的次甲基的氢原子的峰。
[实施例1:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为12/88的新戊二醇二酯(二酯1)的制造]
将由协和化学工业株式会社制造的Kyowaad 500用作吸附剂。
将由日本环境化学株式会社(Japan EnviroChemicals,Ltd.)制造的Shirasagi P用作活性炭。
将417g(4.0摩尔)的新戊二醇(由三菱瓦斯化学株式会社制造),211g(2.4摩尔)的异丁酸(由东京化成株式会社制造),和1139g(7.2摩尔)的3,5,5‑三甲基己酸(由协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co.,Ltd.)制造)加入到装备有Dean‑Stark分水器的反应器中。在室温下在搅拌下通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟。
在进一步继续氮气鼓泡的同时在150‑220℃下将混合物搅拌12小时。在添加0.2g的四丁氧基钛之后,将反应混合物在220℃下搅拌3小时。在反应完成之后,在180℃下在2.4kPa的减压下将反应混合物搅拌5小时以通过蒸馏从反应产物中除去未反应的羧酸。利用500mL以相对于反应产物的酸值过量2倍摩尔的量包含氢氧化钠的碱性水溶液在80℃下将反应产物洗涤1小时。随后,将反应产物用500mL水在80℃下洗涤30分钟(三次)。接着,在氮气鼓泡下在90℃下在1.3kPa的减压下将反应产物搅拌1小时以干燥反应产物。
在添加10g吸附剂(对应于1重量%的反应产物)和10g活性炭(对应于1重量%的反应产物)之后,在氮气鼓泡下在90℃下在1.3kPa的减压下将混合物搅拌1小时,并随后通过使用助滤剂进行过滤,从而最终获得1091g二酯1。
[实施例2:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为17/83的新戊二醇二酯(二酯2)的制造]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/0.72/1.68之外,以与实施例1中相同的方式获得二酯2。
[实施例3:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为23/77的新戊二醇二酯(二酯3)的制造]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/0.84/1.56之外,以与实施例1中相同的方式获得二酯3。
[实施例4:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为26/74的新戊二醇二酯(二酯4)的制造]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/0.96/1.44之外,以与实施例1中相同的方式获得二酯4。
[实施例5:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为38/62的新戊二醇二酯(二酯5)的制造]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/1.20/1.20之外,以与实施例1中相同的方式获得二酯5。
[实施例6:其中异丁酸对3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)为74/26的新戊二醇二酯(二酯6)的制造]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/2.16/0.24之外,以与实施例1中相同的方式获得二酯6。
[实施例7:其中异丁酸对2‑乙基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸之比)为27/73的新戊二醇二酯(二酯7)的制造]
除了使用2‑乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3,5,5‑三甲基己酸,并且以1/0.72/1.68的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/2‑乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2‑乙基己酸之外,以与实施例1相同的方式获得二酯7。
[实施例8:其中异丁酸对2‑乙基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸之比)为46/54的新戊二醇二酯(二酯8)的制造]
除了使用2‑乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3,5,5‑三甲基己酸,并且以1/1.20/1.20的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/2‑乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2‑乙基己酸之外,以与实施例1相同的方式获得二酯8。
[实施例9:其中异丁酸对2‑乙基己酸的摩尔比(即,异丁酸/2‑乙基己酸之比)为72/28的新戊二醇二酯(二酯9)的制造]
除了使用2‑乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3,5,5‑三甲基己酸,并且以1/1.92/0.48的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/2‑乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2‑乙基己酸之外,以与实施例1相同的方式获得二酯9。
[比较例1:新戊二醇和3,5,5‑三甲基己酸的二酯的制造(二酯A)]
除了将新戊二醇、异丁酸和3,5,5‑三甲基己酸的摩尔比(即,新戊二醇/异丁酸/3,5,5‑三甲基己酸之比)变为1/0/2.4之外,以与实施例1相同的方式获得二酯A。
[试验例1:运动粘度的测定]
通过使用Cannon‑Fenske粘度计根据JIS K2283:2000测定二酯1‑9和A的每一个在40℃下的运动粘度。将结果示于表1和2中。
[试验例2:两相分离温度的测定]
根据JIS K2211:2009测定二酯1‑9和A的两相分离温度。具体地,将0.4g二酯(二酯1‑9或A)和3.6g二氟甲烷冷冻剂加入到耐压玻璃管中,并且从30℃起以0.5℃/分钟的速率对各混合物进行冷却。将混合物分成两相或变得浑浊的温度定义为两相分离温度。将结果显示在表1和2中。
[表1]

[表2]

如表1中所示,二酯1‑6在40℃下的运动粘度为3.9‑10.7mm2/秒并且具有‑39℃以下的两相分离温度,从而显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。其中,二酯4‑6在40℃下的运动粘度为3.9‑8.6mm2/秒并且具有‑48℃以下的两相分离温度,从而特别显示了与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。
如表2中所示,二酯7‑9在40℃下的运动粘度为3.4‑5.7mm2/秒并且具有‑43℃以下的两相分离温度,从而显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。
[试验例3:旋转弹氧化稳定性试验]
通过使用旋转弹氧化试验机(RBOT‑02;由离合株式会社制造)根据JIS K2514‑1996测定二酯6的氧化稳定性。
具体地,将49.75g二酯6,0.25g的4,4’‑亚甲基双(2,6‑二叔丁基苯酚),5mL的水和用砂纸抛光的电解铜线(直径:1.6mm;长度:3m)加入到耐压容器中。通过氧将该耐压容器加压至620kPa,之后将该容器置于150℃的恒温槽中,并且随后以100rpm旋转。对于二酯6,在该耐压容器的压力达到最大之后获得175kPa的压降所需要的时间为118分钟。结果表明二酯6具有优异的氧化稳定性。
产业实用性
因此,本发明提供一种可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯,所述新戊二醇二酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。

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1、(10)申请公布号 CN 102958901 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102958901 A *CN102958901A* (21)申请号 201180028915.8 (22)申请日 2011.06.30 2010-187561 2010.08.24 JP C07C 69/28(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C10M 105/38(2006.01) C10N 20/00(2006.01) C10N 20/02(2006.01) C10N 30/00(2006.01) C10N 40/02(2006.01) C10N 40/25(2006。

2、.01) C10N 40/30(2006.01) (71)申请人 KH 新化株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 稻山俊宏 日吉聪 岸顺也 阄目理人 (74)专利代理机构 中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人 王海川 穆德骏 (54) 发明名称 新戊二醇二酯 (57) 摘要 本发明提供一种新戊二醇二酯, 其是新戊二 醇和羧酸的混合酯, 其中所述羧酸包含异丁酸以 及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸。所述 新戊二醇二酯可以用于冷冻机油等, 且具有与二 氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.1。

3、2.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/065110 2011.06.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/026215 JA 2012.03.01 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 1/1 页 2 1. 一种新戊二醇二酯, 其为新戊二醇与羧酸的混合酯, 所述羧酸包含异丁酸以及 2- 乙 基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸。 2.根据权利要求1的新戊二醇二酯, 其中在所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基己酸。

4、的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基己酸之比)为10/90 至 75/25。 3. 根据权利要求 1 或 2 的新戊二醇二酯, 其中在所述羧酸中异丁酸对 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 异丁酸 /2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 为 26/74 至 75/25。 4.根据权利要求1至3之一的新戊二醇二酯, 其中所述羧酸由异丁酸以及2-乙基己酸 和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸组成。 权 利 要 求 书 CN 102958901 A 2 1/6 页 3 新戊二醇二酯 技术领域 0001 本发明涉及可以。

5、用于工业润滑油 ( 例如, 冷冻机油 ) 等的新戊二醇二酯。 背景技术 0002 近年来, 具有零臭氧消耗潜能 (ODP) 以及相对低的全球变暖潜能 (GWP) 的氢氟烃 (HFC) 已经被用作冰箱的冷冻剂。二氟甲烷冷冻剂 (HFC-32) 具有低 GWP, 其为目前使用的 其它冷冻剂 ( 例如, 作为二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的 R-410A, 以及作为二氟甲烷、 五氟 乙烷和 1, 1, 1, 2- 四氟乙烷的混合物的 R-407C) 的 GWP 的约 1/3 至约 1/4。此外, 二氟甲烷 冷冻剂还具有比 R-410A、 R-407C 等高约 5至约 13的性能系数 (COP), 因此从。

6、能量节约 的观点来看, 二氟甲烷是优选的冷冻剂 ( 参见非专利文献 1)。 0003 专利文献 1 公开了一种用于二氟甲烷冷冻剂的冷冻机油的新戊二醇和 3, 5, 5- 三 甲基己酸的酯。然而, 专利文献 1 中公开的酯不令人满意, 因为例如其与二氟甲烷冷冻剂的 互溶性不充分。 0004 现有技术文献 0005 专利文献 0006 专利文献 1 : 日本特开平 6-17073 号公报 0007 非专利文献 0008 非专利文献 1 : 润滑经济, 2004 年 6 月 (No.460), 第 17 页。 发明内容 0009 技术问题 0010 本发明的目的是提供可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯。

7、, 所述新戊二醇二酯具 有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 0011 解决问题的手段 0012 本发明提供以下新戊二醇二酯。 0013 1 一种新戊二醇二酯, 其为新戊二醇与羧酸的混合酯, 所述羧酸包含异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸。 0014 2 根据 1 的新戊二醇二酯, 其中在所述羧酸中异丁酸对 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 为 10/90 至 75/25。 0015 3 根据 1 或 2 的新戊二醇二酯, 其中在所述羧酸中异丁酸对。

8、 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸之 比 ) 为 26/74 至 75/25。 0016 4 根据 1 至 3 之一的新戊二醇二酯, 其中所述羧酸由异丁酸以及 2- 乙基己 酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸组成。 0017 发明效果 说 明 书 CN 102958901 A 3 2/6 页 4 0018 因此, 本发明提供一种可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯, 所述新戊二醇二酯 具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 具体实施方式 0019 根据本发明的新戊二醇二酯 ( 在下文。

9、中可以简称为 “二酯” ) 是新戊二醇与羧酸 的混合酯, 所述羧酸包含异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸, 其中异丁酸 对 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 优选为 10/90 至 75/25。更优选地, 在羧酸中异丁酸对 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比为 26/74 至 75/25。 0020 本文中使用的术语 “混合酯” 包括 (i) 同一分子中的构成羧酸包含异丁酸以及 2- 乙基己酸或 3, 5, 5- 三甲基己。

10、酸的新戊二醇二酯 ; (ii) 新戊二醇与包含异丁酸的羧酸的 二酯、 以及新戊二醇与包含 2- 乙基己酸的羧酸的二酯和 / 或新戊二醇与包含 3, 5, 5- 三甲 基己酸的羧酸的二酯的混合物 ; 和 (iii)(i) 和 (ii) 的混合物。 0021 根据本发明的新戊二醇二酯可以包含新戊二醇单酯等作为杂质。 0022 当构成二酯的羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸时, 除了异丁酸和2-乙基己酸以外, 所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸 ( 例如, 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸和十八烷酸 ), 支。

11、化 脂肪族羧酸(例如, 2-甲基丁酸、 3-甲基丁酸、 2, 2-二甲基丙酸、 2-乙基丁酸、 2-甲基戊酸、 4- 甲基戊酸、 2- 甲基己酸、 2- 乙基戊酸、 2- 乙基 -2- 甲基丁酸、 2, 2- 二甲基戊酸、 2- 甲基庚 酸、 3-乙基己酸、 2-乙基-2-甲基戊酸、 3, 5, 5-三甲基己酸、 2-甲基辛酸、 2, 2-二甲基庚酸、 异十三烷酸和异硬脂酸 ) 等。 0023 当构成二酯的羧酸包含异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸时, 除了异丁酸和 3, 5, 5- 三 甲基己酸以外, 所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸 ( 例 如, 乙酸、 丙。

12、酸、 丁酸、 戊酸、 己酸、 庚酸、 辛酸、 壬酸、 癸酸、 十二烷酸、 十四烷酸、 十六烷酸和 十八烷酸 ), 支化脂肪族羧酸 ( 例如, 2- 甲基丁酸、 3- 甲基丁酸、 2, 2- 二甲基丙酸、 2- 乙基 丁酸、 2- 甲基戊酸、 4- 甲基戊酸、 2- 甲基己酸、 2- 乙基戊酸、 2- 乙基 -2- 甲基丁酸、 2, 2- 二 甲基戊酸、 2- 甲基庚酸、 2- 乙基己酸、 3- 乙基己酸、 2- 乙基 -2- 甲基戊酸、 2- 甲基辛酸、 2, 2- 二甲基庚酸、 异十三烷酸和异硬脂酸 ) 等。 0024 包含异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的。

13、羧酸中其它羧酸的含量 可以在不损害新戊二醇二酯的优异性能(例如, 与二氟甲烷冷冻剂的互溶性)的范围内。 其 它羧酸对异丁酸以及2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基己酸的总和的摩尔比(即, 其它羧酸 / 异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的总和之比 ) 优选为 0/100 至 5/100。 0025 构成新戊二醇二酯的羧酸优选由异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己 酸组成。 0026 根据本发明的新戊二醇二酯可以例如通过任选地在催化剂的存在下, 在 120-250下, 将新戊二醇与异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5。

14、- 三甲基己酸, 和任选的 其它羧酸反应 5-60 小时而制造。 0027 催化剂的实例包括无机酸、 有机酸、 路易斯酸、 有机金属、 固体酸等。 无机酸的具体 实例包括氢氯酸、 氢氟酸、 硫酸、 磷酸、 硝酸等。 有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、 苯磺酸、 说 明 书 CN 102958901 A 4 3/6 页 5 丁磺酸、 丙磺酸、 乙磺酸、 甲磺酸等。 路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、 氯化铝、 四氯化锡、 四氯化钛等。 有机金属的具体实例包括四丙氧基钛、 四丁氧基钛、 四(2-乙基己氧基)钛等。 固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。 0028 异丁酸的量 ( 摩尔 )、 2- 乙基。

15、己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸的量 ( 摩尔 ) 和其它 羧酸的量 ( 摩尔 ) 的总和优选为新戊二醇的羟基的量 ( 摩尔 ) 的 1.1 至 1.4 倍。 0029 在新戊二醇与异丁酸以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸, 和任选的其它 羧酸的反应中, 可以使用溶剂, 溶剂的实例包括苯、 甲苯和二甲苯。 0030 优选在从反应混合物中除去在反应期间产生的水的同时, 进行新戊二醇与异丁酸 以及 2- 乙基己酸和 / 或 3, 5, 5- 三甲基己酸, 和任选的其它羧酸的反应。应注意, 当将在反 应期间产生的水除去时, 可能附带地将异丁酸从反应混合物中除去。。

16、 0031 在反应完成后, 可以任选地通过在合成有机化学中通常使用的方法 ( 例如, 用水 和 / 或碱性水溶液洗涤, 用活性炭、 吸附剂等的处理, 以及各种色谱方法和蒸馏方法 ) 将所 得新戊二醇二酯纯化。 0032 根据本发明的新戊二醇二酯显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性, 优异的氧化稳 定性、 耐水解性和热稳定性, 优异的低温流动性和优异的润滑性等性能。 0033 当将根据本发明的新戊二醇二酯用于冰箱的冷冻机油时, 新戊二醇二酯在 40下 的运动粘度优选为 3-11mm2/ 秒, 且新戊二醇二酯优选具有 -39以下的两相分离温度。更 优选地, 新戊二醇二酯在 40下的运动粘度为 3-9m。

17、m2/ 秒, 且新戊二醇二酯具有 -43以下 的两相分离温度。 0034 根据本发明的新戊二醇二酯可以用于冷冻机油以及机油、 齿轮油、 油脂、 增塑剂 等。 0035 例如, 使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油可以是包含本发明的新戊二醇 二酯和润滑油添加剂的冷冻机油。在使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油中, 将新 戊二醇二酯用作润滑油基础油。 0036 润滑油添加剂的实例包括通常用作润滑油添加剂的抗氧化剂、 磨损降低剂 ( 例 如, 抗磨损剂、 防咬粘剂和极压剂 )、 摩擦调节剂、 除酸剂、 金属钝化剂、 消泡剂等。冷冻机油 中各添加剂的量优选为 0.001-5 重量。 0037 根据。

18、本发明的新戊二醇二酯可以与其它润滑油基础油组合使用。 这些其他润滑油 基础油的实例包括矿物油、 合成基础油等。 0038 矿物油的实例包括石蜡基类原油、 中间基类原油、 环烷基类原油等。 也可以使用通 过蒸馏等将所述矿物油的任一种纯化而获得的精制油。 0039 合成基础油的实例包括聚 - 烯烃 ( 例如, 聚丁烯、 聚丙烯和具有 8-14 个碳原子 的-烯烃低聚物)、 本发明新戊二醇二酯以外的脂肪族酯(例如, 脂肪酸单酯、 多元醇的脂 肪酸酯和脂肪族多元酸酯 ), 芳族酯 ( 例如, 芳族单酯, 多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯 )、 聚亚烷基二醇、 聚乙烯基醚、 聚苯醚、 烷基苯、 碳酸酯、 合。

19、成环烷烃等。 0040 实施例 0041 下面通过提供实施例、 比较例和试验例对本发明进行进一步描述。 然而, 本发明并 不限制于实施例。 0042 测定了实施例 1 至 9 和比较例 1 中制备的各新戊二醇二酯的核磁共振光谱 说 明 书 CN 102958901 A 5 4/6 页 6 1H-NMR, 由日本电子株式会社制造的 GSX-400(400MHz) ; 标准物质 : 四甲基硅烷 ; 溶剂 : CDCl3, 并通过下面显示的式子来计算异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比或异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比。 0043 异丁酸 /2- 乙基己酸峰 X 的积分值 / 峰 Y 的积。

20、分值 0044 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸峰 X 的积分值 / 峰 Z 的积分值 0045 在上式中, 峰 X 对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰, 峰 Y 对应于 2- 乙基己酸的 次甲基的氢原子的峰, 且峰 Z 对应于 3, 5, 5- 三甲基己酸的次甲基的氢原子的峰。 0046 实施例 1 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 12/88 的新戊二醇二酯 ( 二酯 1) 的制造 0047 将由协和化学工业株式会社制造的 Kyowaad 500 用作吸附剂。 0048 将由日本环境化学株式会社 (J。

21、apan EnviroChemicals, Ltd.) 制造的 Shirasagi P 用作活性炭。 0049 将417g(4.0摩尔)的新戊二醇(由三菱瓦斯化学株式会社制造), 211g(2.4摩尔) 的异丁酸 ( 由东京化成株式会社制造 ), 和 1139g(7.2 摩尔 ) 的 3, 5, 5- 三甲基己酸 ( 由协 和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd.)制造)加入到装备有Dean-Stark 分水器的反应器中。在室温下在搅拌下通过氮气鼓泡将混合物脱气 30 分钟。 0050 在进一步继续氮气鼓泡的同时在150-220下将混合物搅拌12小时。 。

22、在添加0.2g 的四丁氧基钛之后, 将反应混合物在 220下搅拌 3 小时。在反应完成之后, 在 180下在 2.4kPa的减压下将反应混合物搅拌5小时以通过蒸馏从反应产物中除去未反应的羧酸。 利 用500mL以相对于反应产物的酸值过量2倍摩尔的量包含氢氧化钠的碱性水溶液在80下 将反应产物洗涤 1 小时。随后, 将反应产物用 500mL 水在 80下洗涤 30 分钟 ( 三次 )。接 着, 在氮气鼓泡下在 90下在 1.3kPa 的减压下将反应产物搅拌 1 小时以干燥反应产物。 0051 在添加 10g 吸附剂 ( 对应于 1 重量的反应产物 ) 和 10g 活性炭 ( 对应于 1 重 量的。

23、反应产物 ) 之后, 在氮气鼓泡下在 90下在 1.3kPa 的减压下将混合物搅拌 1 小时, 并随后通过使用助滤剂进行过滤, 从而最终获得 1091g 二酯 1。 0052 实施例 2 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 17/83 的新戊二醇二酯 ( 二酯 2) 的制造 0053 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/0.72/1.68 之外, 以与实施例 1 中相同的方式获得二酯 2。 0054 。

24、实施例 3 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 23/77 的新戊二醇二酯 ( 二酯 3) 的制造 0055 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/0.84/1.56 之外, 以与实施例 1 中相同的方式获得二酯 3。 0056 实施例 4 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 26/74 的新戊二醇二酯 ( 二酯 4) 。

25、的制造 0057 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/0.96/1.44 之外, 以与实施例 1 中相同的方式获得二酯 说 明 书 CN 102958901 A 6 5/6 页 7 4。 0058 实施例 5 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 38/62 的新戊二醇二酯 ( 二酯 5) 的制造 0059 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸。

26、 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/1.20/1.20 之外, 以与实施例 1 中相同的方式获得二酯 5。 0060 实施例 6 : 其中异丁酸对 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲 基己酸之比 ) 为 74/26 的新戊二醇二酯 ( 二酯 6) 的制造 0061 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/2.16/0.24 之外, 以与实施例 1 中相同的方式获得二酯 6。 0062 实施例 7 : 其中异丁酸对 2- 乙基己。

27、酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 27/73 的新戊二醇二酯 ( 二酯 7) 的制造 0063 除了使用2-乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3, 5, 5-三甲基己酸, 并且以 1/0.72/1.68 的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 使用新戊二醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸之外, 以与实施例 1 相同的方式获得二酯 7。 0064 实施例 8 : 其中异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 46/54 的新戊二醇二酯 ( 二酯 8) 的制造 0065 除了使用2-乙基己酸(由协和发。

28、酵化学株式会社制造)代替3, 5, 5-三甲基己酸, 并且以 1/1.20/1.20 的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 使用新戊二醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸之外, 以与实施例 1 相同的方式获得二酯 8。 0066 实施例 9 : 其中异丁酸对 2- 乙基己酸的摩尔比 ( 即, 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 ) 为 72/28 的新戊二醇二酯 ( 二酯 9) 的制造 0067 除了使用2-乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3, 5, 5-三甲基己酸, 并且以 1/1.92/0.48 的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /2- 乙基己酸之比 )。

29、 使用新戊二醇、 异丁酸和 2- 乙基己酸之外, 以与实施例 1 相同的方式获得二酯 9。 0068 比较例 1 : 新戊二醇和 3, 5, 5- 三甲基己酸的二酯的制造 ( 二酯 A) 0069 除了将新戊二醇、 异丁酸和 3, 5, 5- 三甲基己酸的摩尔比 ( 即, 新戊二醇 / 异丁酸 /3, 5, 5- 三甲基己酸之比 ) 变为 1/0/2.4 之外, 以与实施例 1 相同的方式获得二酯 A。 0070 试验例 1 : 运动粘度的测定 0071 通过使用 Cannon-Fenske 粘度计根据 JIS K2283 : 2000 测定二酯 1-9 和 A 的每一 个在 40下的运动粘度。

30、。将结果示于表 1 和 2 中。 0072 试验例 2 : 两相分离温度的测定 0073 根据 JIS K2211 : 2009 测定二酯 1-9 和 A 的两相分离温度。具体地, 将 0.4g 二酯 ( 二酯 1-9 或 A) 和 3.6g 二氟甲烷冷冻剂加入到耐压玻璃管中, 并且从 30起以 0.5 / 分钟的速率对各混合物进行冷却。 将混合物分成两相或变得浑浊的温度定义为两相分离温 度。将结果显示在表 1 和 2 中。 0074 表 1 说 明 书 CN 102958901 A 7 6/6 页 8 0075 0076 表 2 0077 0078 如表 1 中所示, 二酯 1-6 在 40。

31、下的运动粘度为 3.9-10.7mm2/ 秒并且具有 -39 以下的两相分离温度, 从而显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。 其中, 二酯4-6在40下 的运动粘度为3.9-8.6mm2/秒并且具有-48以下的两相分离温度, 从而特别显示了与二氟 甲烷冷冻剂的优异互溶性。 0079 如表 2 中所示, 二酯 7-9 在 40下的运动粘度为 3.4-5.7mm2/ 秒并且具有 -43 以下的两相分离温度, 从而显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性。 0080 试验例 3 : 旋转弹氧化稳定性试验 0081 通过使用旋转弹氧化试验机 (RBOT-02 ; 由离合株式会社制造 ) 根据 JIS K2514。

32、-1996 测定二酯 6 的氧化稳定性。 0082 具体地, 将 49.75g 二酯 6, 0.25g 的 4, 4 - 亚甲基双 (2, 6- 二叔丁基苯酚 ), 5mL 的 水和用砂纸抛光的电解铜线(直径 : 1.6mm ; 长度 : 3m)加入到耐压容器中。 通过氧将该耐压 容器加压至 620kPa, 之后将该容器置于 150的恒温槽中, 并且随后以 100rpm 旋转。对于 二酯 6, 在该耐压容器的压力达到最大之后获得 175kPa 的压降所需要的时间为 118 分钟。 结果表明二酯 6 具有优异的氧化稳定性。 0083 产业实用性 0084 因此, 本发明提供一种可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯, 所述新戊二醇二酯 具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。 说 明 书 CN 102958901 A 8 。

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