强化玻璃及其制造方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201210343150.3	申请日：	2007.05.24
公开号：	CN102898023A	公开日：	2013.01.30
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C03C 3/091申请日:20070524\|\|\|公开
IPC分类号：	C03C3/091	主分类号：	C03C3/091
申请人：	日本电气硝子株式会社
发明人：	村田隆
地址：	日本滋贺县大津市
优先权：	2006.05.25 JP 2006-145375
专利代理机构：	北京泛诚知识产权代理有限公司 11298	代理人：	陈波;朱弋
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内容摘要

本发明涉及一种能够通过短时间离子交换处理而且不需要研磨的强化玻璃。该强化玻璃的特征在于，由按质量％计含有SiO2？60～80％、Al2O3？3～18％、B2O3？0～7％、Li2O？0.01～10％、Na2O？4～16％、K2O？0～15％、R’O（为碱土类金属氧化物的合计量）0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）处于0.1～2的范围内、Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.7以下的范围内的玻璃构成，在表面形成有压缩应力层。该强化玻璃通过将调合为规定玻璃组成的玻璃原料熔融，通过溢流下拉玻璃形成方法成形为板状，随后进行离子交换处理，在玻璃板表面形成压缩应力层而形成。

权利要求书

权利要求书一种强化玻璃，其特征在于，由按质量％计含有SiO2 60~80％、Al2O3 3~18％、B2O3 0~7％、Li2O 0.01~10％、Na2O 4~16％、K2O 0~15％、R’O 0~5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值在0.1~2的范围内、按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.7以下的范围内的玻璃构成，并在表面上形成有压缩应力层，其中，R’O为碱土类金属氧化物组分的合计量。
一种强化玻璃，其特征在于，由按质量％计含有SiO2 60~80％、Al2O3 8~18％、B2O3 0~5％、Li2O 0.01~10％、Na2O 4~14％、K2O 0.01~10％、R’O 0~5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值在0.5~2的范围内、按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.7以下的范围内的玻璃构成，并在表面上形成有压缩应力层，其中，R’O为碱土类金属氧化物的合计量。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，在表面上形成300MPa以上的压缩应力层，且所述压缩应力层的厚度在5μm以上。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，由按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.05~0.5的范围内的玻璃构成。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，由液相温度为1050℃以下的玻璃构成。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，由液相粘度为104.0dPa·s以上的玻璃构成。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，具有未研磨的表面。
如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，板厚为1.5mm以下。
一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，将调制成能够形成按质量％计含有SiO2 60~80％、Al2O3 3~18％、B2O3 0~7％、Li2O 0.01~10％、Na2O 4~16％、K2O 0~15％、R’O 0~5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值在0.1~2的范围内、按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.7以下的范围内的玻璃组成的玻璃原料熔融，成形为板状，之后进行离子交换处理而在玻璃板表面上形成压缩应力层，其中，R’O为碱土类金属氧化物的合计量。
如权利要求9所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，利用溢流下拉法成形为板状。
一种玻璃，其特征在于，按质量％计含有SiO2 60~80％、Al2O33~18％、B2O3 0~7％、Li2O 0.01~10％、Na2O 4~16％、K2O 0~15％、R’O0~5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值在0.1~2的范围内、按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值在0.7以下的范围内，其中R’O为碱土类金属氧化物的合计量。

说明书

说明书强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种强化玻璃及其制造方法。
背景技术
移动电话、数码相机、PDA等玻璃盖、或触摸显示器等的基板玻璃使用强化玻璃。近年来，这些装置有逐渐普及的倾向，从而要求廉价且大量地生产。
用于这些用途的玻璃基板寻求高的机械强度。于是，目前提出通过离子交换法等进行强化的所谓化学强化玻璃。（例如专利文献1、2）
专利文献1：特开2006‑83045号公报
专利文献2：特开2007‑31211号公报
但是，现有的强化玻璃在进行离子交换处理时需要长时间，从而成为成本高的原因。另外，由于要求移动电话等装置轻量小型，故要求用于该装置的玻璃基板薄型且低密度。但是，用于现有的强化玻璃其失透性差，故只能用滚压成形等方法，而难以成形为薄板。因此，需要在成形后用研磨等方法进行薄壁化。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种对该玻璃进行了强化的轻量的强化玻璃和其制造方法，该玻璃可以以低温或短时间进行离子交换处理，而且不需要研磨。
本发明者进行了各种研究，结果发现，玻璃的应变点越低温度越低，或者可在短时间内进行离子交换，及改善玻璃的失透性并通过溢流下拉法成形，由此可实现上述目的，直至提出本发明。
即，本发明提供一种强化玻璃，其特征在于，由按质量％计含有SiO260～80％、Al2O33～18％、B2O30～7％、Li2O 0.01～10％、Na2O4～16％、K2O 0～15％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）处于0.1～2的范围内的玻璃构成，在表面形成压缩应力层，其中R’O为碱土类金属氧化物的合计量。
另外，本发明提供一种强化玻璃，其特征在于由按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 8～18％、B2O3 0～5％、Li2O 0.01～10％、Na2O4～14％、K2O 0.01～10％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）处于0.5～2的范围内的玻璃构成，在表面形成压缩应力层，其中R’O为碱土类金属氧化物的合计量。
优选的是，所述强化玻璃在表面形成300MPa以上的压缩应力层，且该压缩应力层的厚度为5μm以上。本发明中的压缩应力层的压缩应力值及压缩应力层的深度使用表面应力计测定。
优选的是，所述强化玻璃由按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值0.05～2的范围内的玻璃构成。
优选的是，所述强化玻璃由液相温度为1050℃以下（特别是1000℃以下）的玻璃构成。本发明的液相温度是指如下测定的值。首先，准备将玻璃粉碎，使其通过标准筛30目（500μm），且在50目（300μm）残留的玻璃粉末。接着，将得到的玻璃粉末放入铂舟皿里，在温度梯度炉中保持24小时后，观察试样，以结晶体析出的最高温度设为液相温度。
优选的是，所述强化玻璃由液相粘度为104.0dPa·s以上(特别是105.0dPa·s以上)的玻璃构成。本发明中低液相粘度是指如下求得的值。首先，预先准备玻璃的粘度曲线。其次，由粘度曲线求取与通过上述方法求出的液相温度相当的粘度，以其设为液相粘度。
优选的是，所述强化玻璃具有未研磨的表面。本发明中的未研磨的表面是指未研磨玻璃的主表面（上面及下面），换言之，是指上面及下面为热锻面。另外，在端面部即使进行倒角也没有问题。
优选的是，所述强化玻璃其板厚为1.5mm以下。
另外，本发明提供一种强化玻璃的制造方法，其特征在于将按照成为按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 3～18％（优选8～18%）、B2O3 0～7％（优选0～5%）、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～16％（优选4～14%）、K2O 0～15％（优选0.01～10%）、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）处于0.1～2（优选0.5～2）的范围内的玻璃组成的方式调合好的玻璃原料熔融，成形为板状之后，进行离子交换处理而在玻璃板表面形成压缩应力层。
另外，本发明提供一种玻璃，其特征在于按质量％计含有SiO260～80％、Al2O3 3～18％（优选8～18%）、B2O3 0～7％（优选0～5%）、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～16％（优选4～14%）、K2O 0～15％（优选0.01～10%）、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）处于0.1～2（优选0.5～2）的范围内。
本发明的强化玻璃其应变点低，可以在低温下进行离子交换。在以与目前同等的温度进行处理时，离子交换处理不需要长时间。另外，失透性优良，可通过溢流下拉法成形，因此，不需要成形后的研磨工序。因此，本发明的强化玻璃可廉价且大量地生产。
另外，由于碱土类金属氧化物成分的含量少，故密度低，另外，由于可通过溢流下拉法成形，故可将板厚减薄。因此，玻璃容易轻量化，可实现装置的轻量化。
根据本发明的方法，可廉价且大量地生产机械强度高而且薄型轻量的强化玻璃。因此，适合用于移动电话、数码相机、PDA、显示器、太阳电池等玻璃罩、或触摸显示器等的玻璃基板的强化玻璃制造方法方面。
本发明的玻璃为离子交换处理不需要长时间的玻璃。另外，失透性优良，可通过溢流下拉法成形，可廉价且大量地生产。因此，适合用于通过离子交换处理来强化的玻璃方面。
具体实施方式
本发明的强化玻璃具有以下特征。
（1）可廉价且大量地制造。
（2）容易轻量化。
即，本发明的强化玻璃由于由失透性优良的玻璃构成，故可通过溢流下拉法成形。失透性差的玻璃不可以用滚压成形及浮法成形进行，而为进行薄壁化，需要有研磨工序。另一方面，若能够进行溢流下拉法的成形，则不需要研磨工序，可降低成本。另外，省略研磨工序对得到高强度的玻璃也有利。即，玻璃的理论强度本来非常高，但大多是以远比理论强度低的应力就会受到破坏。这是由于在玻璃表面因成形后的工序、例如研磨等而产生被称作格里菲斯裂纹的小缺陷。因此，通过采用在未研磨的状态下可使用玻璃的溢流下拉成形，可省略研磨工序，结果容易维持玻璃本来的强度。裂纹，溢流下拉法是适于薄板玻璃成形的方法。本发明的玻璃可通过该方法成形，因此可薄壁化，且容易轻量化。
可通过溢流下拉法成形的玻璃的主要条件之一是失透性优良。具体而言，优选液相温度为1050℃以下，特别优选1000℃以下，液相粘度优选104.0dPa·s以上，特别优选105.0dPa·s以上。
另外，本发明的强化玻璃为在表面形成压缩应力层而进行离子交换处理（化学强化）。为高效地进行离子交换处理，本发明的强化玻璃中包含碱金属氧化物成分、及Al2O3。碱金属氧化物成分中的Li2O及K2O其自身为离子交换成分。另外，碱金属氧化物成分具有使玻璃应变点降低的效果，其结果可以以低温或短时间内进行离子交换处理。
另外，通过增加Li2O及Al2O3的含量，能大幅度提高离子交换性，但本发明的组成系中，当它们的含量过高时，失透性恶化。即，液相温度过高、或液相粘度过低，都会导致不能进行溢流下拉法的成形。于是，通过求取离子交换成分即碱金属氧化物和Al2O3的最佳比，可同时进行低温或短时间下的压缩应力层形成、和溢流下拉法的成形。
另外，若能够在低温下进行玻璃熔融，则熔融容易，可进一步降低制造成本。从该观点出发，优选102.5dPa·s的粘度下的玻璃的温度为1630℃以下。
另外，本发明的强化玻璃容易低密度化。作为密度升高的要素，可举出含有碱土类金属氧化物成分。但是，本发明的强化玻璃中，当碱土类金属氧化物成分多时，压缩应力层的深度有变浅的倾向，另外，失透性恶化而难以采用溢流下拉法。因此，本发明中，限制碱土类金属氧化物成分的含量，结果是可容易地将玻璃低密度化。密度的最佳范围为2.5g/cm3以下。
另外，本发明的强化玻璃不仅具备上述特征，而且可以具备下述特征。
（3）具有高的机械强度且玻璃基板难以挠曲。
（4）热膨胀系数与周边材料适合。
玻璃基板容易挠曲时，在触摸面板等装置上，在用笔等按压显示器时，恐怕有可能会压迫装置内部的液晶元件等并引起显示不良。由于玻璃难以挠曲，故玻璃的杨氏模量优选70GPa以上。另外，从玻璃强度的观点出发，裂纹发生率优选60％以下。另外，为提高杨氏模量，只要增加Al2O3及碱土类金属氧化物成分的含量、或添加ZnO、ZrO2、稀土类等即可。为降低裂纹发生率，如后述，只要增加碱金属氧化物成分的含量且将它们的比例调整到适宜的范围即可。
在热膨胀系数与周边材料不适合时，恐怕有产生玻璃基板被剥离等问题。例如，在用于玻璃罩的情况下，由于在周边具有金属及粘接剂等有机物，故当与它们的热膨胀系数不匹配时，在使用有机物粘接剂进行粘接时玻璃基板会剥离。为容易与周边材料的热膨胀系数适合，优选在30～380℃下具有70～100×10－7/℃的热膨胀系数。本发明中，为提高玻璃的热膨胀系数，只要增加碱金属氧化物成分及碱土类金属氧化物成分的含量、或降低SiO2及Al2O3的含量即可，另外，为使热膨胀系数降低，只要减少碱金属氧化物成分及碱土类金属氧化物成分的含量、或增加SiO2及Al2O3的含量即可。
另外，Al2O3、碱土类金属氧化物成分、ZnO、ZrO2、稀土类等都有使玻璃的失透性恶化的倾向。另外，碱土类金属氧化物成分及ZnO有提高裂纹发生率的倾向。因此，在决定这些成分的含量时，充分考虑各成分的平衡是重要的。
下面，详细说明本发明。
首先，对本发明的玻璃及对其进行了强化的本发明的强化玻璃叙述限定为上述组成的理由。
在此，本说明书中，全部的百分率只要没有特别表示均表示质量％，另外，质量％与重量％为同一意思。
SiO2的含量为60～80％。SiO2的含量增多时，玻璃难以熔融、成形，或热膨胀系数过小而难以取得与周边材料的匹配。另一方面，若含量减少，则热膨胀系数增大，玻璃的耐热冲击性降低。另外，难以进行玻璃化、或失透性恶化。SiO2的最佳范围是上限为78％以下、77％以下、75％以下、特别是73％以下，下限为63％以上、65％以上、特别是67％以上。
Al2O3的含量为3～18％。Al2O3具有提高玻璃的耐热性、离子交换性能、杨氏模量的效果。但是，Al2O3的含量增多时，玻璃中容易析出失透晶体，或热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配，或高温粘性提高。Al2O3的最佳范围是上限为17％以下、16％以下、15％以下、特别是14％以下，下限为4％以上、5％以上，特别是在要提高离子交换性能时，为8％以上、9％以上、10％以上、11％以上、特别是12％以上。
B2O3的含量为0～7％。B2O3有降低玻璃的液相温度、高温粘度及密度的效果。但是，B2O3的含量升高时，因进行离子交换而可能在表面产生烧伤。另外，有时应变点过低，离子交换中应力缓和容易产生，从而可能不能得到所希望的压缩应力。B2O3的最佳含量是上限为5％以下、4.5％以下、4％以下、3％以下,下限为0.1％以上、0.5％以上、1％以上。
Li2O的含量为0.01～10％。Li2O为离子交换成分，并且是使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使应变点降低的成分。另外，使裂纹发生率降低的效果大。但是，Li2O的含量过多时，不仅玻璃容易失透，而且热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。Li2O的最佳范围是上限为8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、特别是3％以下，下限为0.5％以上、1％以上、特别是为1.5％以上。
Na2O的含量为4～16％。Na2O是离子交换成分，并且具有使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使裂纹发生率降低、或使应变点降低的效果。另外，也是改善失透性的成分。但是，Na2O的含量过大时，热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，若过多，则反而有失透性恶化的倾向。Na2O的最佳范围是上限为15％以下、14％以下、11％以下、10％以下、特别是9％以下，下限为5％以上、6％以上、特别是7％以上。
K2O的含量为0～15％，K2O具有促进离子交换并加深压缩应力层深度的效果。另外，具有使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使裂纹发生率降低、或使应变点降低的效果。另外，也是改善失透性的成分。但是，Ka2O的含量过大时，热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，若过多，则反而有失透性恶化的倾向。Ka2O的最佳范围是上限为10％以下、9％以下、8％以下、7％以下、6.5％以下、特别是6％以下，下限为0.01％以上、0.5％以上、1％以上、2％以上、3％以上、特别是4％以上。
另外，碱金属氧化物成分（Li2O、Na2O、K2O）的合计量过多时，玻璃容易失透，难以用溢流下拉法成形。另外，热膨胀系数过大而导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，有时应变点过低。因此，这些成分的含量（以下记为R2O）优选20％以下、18%以下、特别优选16％以下。另一方面，R2O过少时，离子交换性能及熔融性恶化、或裂纹发生率升高。因此，R2O优选4.1％以上、5％以上、9％以上、特别优选13％以上。
从提高离子交换性能的观点看，Li2O及Al2O3的含量越多越好。另一方面，从改善失透性的观点看，Li2O及Al2O3的含量越少越好，另外，Na2O及K2O越多越好。因此，本发明中，关于这些成分的比率，按摩尔比计将（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值调整为0.1～2。通过将该值设为2以下，可进一步改善玻璃的失透性。更优选的范围为1.5以下、1.3以下、特别优选1.2以下。另一方面，当（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值过小时，担心离子交换性能恶化。另外，有失透性及熔融性恶化、或裂纹发生率上升的倾向。另外，本发明中，将（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值设为0.1以上。更优选的值为0.5以上、0.7以上、特别优选0.9以上。
为降低裂纹发生率，不仅含有碱金属氧化物成分，而且将它们的比率调整到适宜的范围也是非常重要的。具体而言，按摩尔比计将Li2O/（Na2O＋K2O）的值设为0.05以上是重要的，特别是优选设为0.1以上、0.15以上、0.2以上、更优选设为0.25以上。但是，若该值过大，则容易因Li2O引起的失透。因此，Li2O/（Na2O＋K2O）的上限为2以下，优选1.5以下、1.3以下、1.0以下、0.8以下、0.7以下、特别优选0.5以下。
碱土类金属氧化物成分（MgO、CaO、SrO、BaO）为可以添加如下所述各种目的的成分。但是，若这些成分过多，则有时密度及热膨胀系数提高、或失透性恶化、或裂纹发生率升高、或离子交换后的压缩应力层深度变浅。因此，这些成分的合计量（以下记为R’O）优选5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、特别优选0.5％以下。
MgO是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。另外，碱土类金属氧化物成分中，提高离子交换性能的效果较高。但是，若MgO的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、容易分相的倾向，因此，其含量优选5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、特别优选0.5％以下。
CaO是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。另外，碱土类金属氧化物成分中，提高离子交换性能的效果较高。但是，若CaO的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下，理想的是实质上不含有CaO。
SrO是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。但是，若SrO的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、特别优选0.5％以下，理想的是实质上不含有SrO。
BaO是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。但是，若BaO的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选5％以下、3％以下、1％以下、0.8％以下、特别优选0.5％以下，理想的是实质上不含有BaO。
另外，若碱土类金属氧化物成分的合计量（R’O）除以碱金属氧化物成分的合计量（R2O）的值增大，则呈现裂纹发生率变高、或失透性恶化的倾向。因此，该值优选0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.1以下。
本发明的强化玻璃中，为优选含有合计量为90％以上、特别是95%以上的上述的SiO2、Al2O3、B2O3、Li2O、Na2O、K2O及R’O的玻璃。若这些成分的合计量不足90％，则难以得到所希望的特性。另外，本发明的强化玻璃也可以只由这些成分构成，但在不大地损害玻璃特性的范围内可添加其它成分（任意成分）。具体而言，也可以含有10％以下、特别是5％以下的任意成分。下面举例示出任意成分。
ZnO是使玻璃的高温粘度降低、又是使杨氏模量提高的成分。另外还具有提高离子交换性能的效果。但是，若ZnO的含量过多，则热膨胀系数增大。另外，由于有玻璃容易失透、又裂纹发生率升高、又分相的倾向，故优选10％以下、8％以下、5％以下、4％以下、3％以下、特别优选2.5％以下。
ZrO2是提高玻璃的应变点及杨氏模量并提高离子交换性能的成分。但是，若ZrO2的含量过多，则失透性恶化。特别是在进行溢流下拉成形时，在与成形体的界面析出ZrO2引起的晶体，长期的操作中可能使生产性降低。因此，ZrO2的范围优选5％以下、3％以下、1.5％以下、1％以下、0.8％以下、0.5％以下、特别优选0.1％以下。
作为澄清剂，可以含有0～3％的选自F、Cl、SO3、Sb2O3、SnO2、Ce等组中的一种或两种以上。作为更优选的澄清剂的组合，SnO2＋Sb2O3＋Cl为0.001～2％，优选0.1～1％。另外，在以SnO2单独使用时，为0.05～1％，优选0.05～0.5％，更优选0.1～0.3％。
另外，为实现用于离子交换的熔融盐长期稳定性，也可以以超过5%的范围分别含有TiO2及P2O5。但是，若TiO2的含量过多，则玻璃又着色又失透性恶化，因此，TiO2的最佳范围为0～4％、0～2％、特别为0～1％。另外，P2O5的含量多时，玻璃又分相又耐候性恶化。P2O5的最佳范围为0～4％、0～2％、特别为0～1％。
Nb2O5及La2O3那样的稀土类元素氧化物为提高玻璃杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，若大量含有，则失透性恶化，不能用溢流下拉法成形。因此，稀土类元素氧化物的含量合计应限制在3％以下、2％以下、1％以下、特别是0.5％以下使用，理想的是不含有。
另外，本发明中，将Co、Ni等玻璃强着色的过渡金属元素使透射率降低，故不优选。具体而言，优选诸如0.5％以下、0.1％以下、特别是0.05％以下之类调节原料或碎玻璃的使用量。
在上述组成范围内，各成分的最佳范围可适宜选择。下面举出最佳的组成范围的例子。
（i）按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 3～18％、B2O3 0～7％、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～16％、K2O 0～15％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.1～2，按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值为0.1～0.5。
（ii）按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 3～18％、B2O3 0～5％、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～16％、K2O 0～15％、R2O 4.1～20％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.1～2，按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值为0.1～0.5。
（iii）按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 8～18％、B2O3 0～5％、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～14％、K2O 0.01～10％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.5～2。
（iv）按质量％计含有SiO2 60～80％、Al2O3 9～16％、B2O3 0～5％、Li2O 0.01～10％、Na2O 4～14％、K2O 0.01～10％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.5～2，按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值为0.1～0.8。
（v）按质量％计含有SiO2 63～78％、Al2O3 9～16％、B2O3 0～4.5％、Li2O 0.5～5％、Na2O 4～10％、K2O 0.5～6.5％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.5～1.5，按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值为0.1～0.5。
（vi）按质量％计含有SiO2 60～73％、Al2O3 9～16％、B2O3 0～5％、Li2O 0.5～5％、Na2O 4～10％、K2O 0.5～6.5％、MgO 0～5％、R2O5～18％、R’O 0～5％，且按摩尔比计（Li2O＋Al2O3）/（Na2O＋K2O）的值为0.5～1.5，按摩尔比计Li2O/（Na2O＋K2O）的值为0.1～0.5。
具有以上组成的玻璃是裂纹发生率低的玻璃，但特别理想的是要求裂纹发生率为60％以下、50％以下、40％以下、30％以下、特别是20％以下。
另外，理想的是，特别是用溢流下拉法的成形中为了玻璃不失透，将玻璃的液相温度调整到1050℃以下、1000℃以下、950℃以下、930℃以下、特别是900℃以下，理想的是将液相温度的粘度调整到104.0dPa·s以上、104.3dPa·s以上、104.5dPa·s以上、105.0dPa·s以上、105.3dPa·s以上、105.5dPa·s以上、105.7dPa·s以上、特别是105.9dPa·s以上。
另外，由于与其它构件的热膨胀系数匹配，故优选将30～380℃下的热膨胀系数调整到诸如70×10‑7/℃～100×10‑7/℃、75×10‑7/℃～95×10－7/℃、75×10－7/℃～90×10－7/℃、77×10－7/℃～88×10－7/℃、特别是80×10－7/℃～88×10－7/℃之类范围。
另外，当玻璃的高温粘度低时，给制造设备的负担小，品质也容易优良。因此，从廉价地制造的观点看，玻璃的高温粘度越低越好。具体而言，优选将102.5dPa·s的温度调整为1630℃、1600℃以下、1550℃以下、特别是1500℃以下。
另外，若玻璃的相对杨氏模量（杨氏模量除以密度的值）高，则玻璃难以挠曲，因此，相对杨氏模量优选27GPa/（g/cm3）以上、28GPa/（g/cm3）以上、29GPa/（g/cm3）以上、30GPa/（g/cm3）以上。杨氏模量优选70GPa以上、71GPa以上、73GPa以上。另外，密度优选2.55g/cm3以下、2.5g/cm3以下、2.45g/cm3以下、2.4g/cm3以下。
另外，玻璃的应变点越低，在低温或短时间内越能够进行离子交换，故优选之。具体而言，优选应变点为580℃以下、550℃以下，特别优选490℃以下。
本发明的强化玻璃具有上述组成，并且在玻璃表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力大小优选为300MPa以上、400MPa以上、特别为500MPa以上、600MPa以上、尤其优选700MPa以上。压缩应力越大，玻璃的机械强度越高。另外，压缩应力层的厚度优选5μm以上、10μm以上、18μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上，特别优选40μm以上。压缩应力层的厚度越大越好，即使有深的损伤也难以破裂。
另外，本发明的强化玻璃优选具有未研磨的表面。若未研磨，则可廉价地提供强化玻璃。另外，由于没有研磨损伤，故容易维持玻璃本来的强度。
另外，本发明的强化玻璃优选其板厚为1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下、特别优选0.3mm以下。板厚越薄，玻璃板越能够轻量化。
接着，对制造本发明的强化玻璃的方法进行说明。
首先，将玻璃原料调合为上述组成，并在1500～1600℃的温度进行熔融，使之玻璃化。
其次，将熔融玻璃成形为板状。成形优选采用溢流下拉法。若使用溢流下拉法，则能够容易形成薄板。另外，由于可成形板厚薄而且表面品质高的玻璃板，故可省略研磨工序。
之后，通过对得到的玻璃板实施离子交换处理（化学强化），可得到本发明的强化玻璃。另外，离子交换处理例如可通过在400～550℃的硝酸钾溶液中将玻璃板浸渍1～8小时而进行。离子交换条件只要考虑玻璃的粘度特性等选择最佳的条件即可。
实施例
下面，基于实施例说明本发明。
表1‑3表示本发明的实施例（试样No.1～4、No.6～11）及比较例（试样No.5、12）。
表1

表1（续）

表2

表2（续）

表3

各试样制作如下。首先，将玻璃原料调合为表的组成，放入铂舟皿中，对试样No.1～5以1600℃熔融4小时，对试样No.6～12以1600℃熔融8小时。之后，使熔融玻璃流出到石墨板上并成形为板状。对所得到的板状玻璃评价各种特性。
其结果是，No.1～4、6～11的板状玻璃其密度为2.46g/cm3以下、应变点为482℃以下、热膨胀系数为77～89×10－7/℃、裂纹发生率为30％以下、杨氏模量为70GPa以上，作为强化玻璃原材料适合。另外，液相粘度为105.2dPa·s以上、液相温度为1015℃以下，可进行溢流下拉成形。而且，由于102.5dPa·s下的玻璃低达1600℃以下，故预测为生产性高，可廉价地供给大量的玻璃。
另外，表中的密度用众所周知的阿基米德法测定。
应变点Ps及退火点Ta基于ASTM C336的方法进行测定。
软化点Ts基于ASTM C338的方法进行测定。
粘度104.0、103.0、102.5的dPa·s下的温度用铂球提升法进行测定。
热膨胀系数是使用膨胀计测定了30～380℃下的平均热膨胀系数得到的系数。
液相温度是，将玻璃粉碎，将通过标准筛30目（500μm）且残留于50目（300μm）的玻璃粉末放入铂舟皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定析出晶体的温度。
液相粘度表示液相温度下的各玻璃粘度。液相粘度越高、且液相温度越低，耐失透性越好、成形性越好。
裂纹发生率测定如下。首先，在保持湿度30％、温度25℃的恒湿恒温槽内，将设定负荷500g的维氏压件钉入玻璃表面（光学研磨面）15秒，经过该15秒后，对从压痕的四角产生的裂纹的数量进行计数（关于1个压痕，最大为4）。这样钉入压件20次并求出总裂纹发生数后，根据总裂纹发生数/80×100的式子求出。
杨氏模量用谐振法进行测定。
接着，对各板状玻璃实施了两面光学研磨后，进行离子交换处理。离子交换是，关于No.1～4及No.6～12的玻璃，通过在430℃的KNO‑3溶融盐中将试样浸渍4小时来进行。关于试样No.5的玻璃，通过在470℃的KNO3溶融盐中将试样浸渍4小时来进行。将结束处理后的各试样的表面进行清洗后，使用表面应力计（东芝制FSM‑6）读取表面的压缩应力值和压缩应力层的深度。
其结果是，本发明实施例的No.1～4及No.6～11的各试样其表面产生320MPa以上的压缩应力，且其深度深达13μm以上。
另外，本实施例为实验室水平的实施，因此，进行流出的成形，并在离子交换处理前进行光学研磨。但是，在以工业的规模实施时，理想的是在通过溢流下拉法成形为1.5mm以下的薄板并切断为规定的尺寸且实施了端面加工后，将主表面以未研磨的状态进行离子交换处理。
参照特定的方式详细说明了本发明，但不脱离本发明的精神和范围内可进行各种变更及修改，这对本领域技术人员来说是不言自明的。
另外，本申请基于2006年5月25日提出的日本专利申请（特愿2006‑145375），其全部通过引用来援助。另外，在此参照作为整体拿来引用的全部。
本发明的强化玻璃作为移动电话、数码相机、PDA、显示器、太阳电池等的玻璃罩、或触摸显示器等的基板玻璃是合适的。另外，除这些用途之外，例如预期可应用于窗户玻璃、显示器用基板、固体摄像元件用的玻璃罩。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 102898023 A (43)申请公布日 2013.01.30 CN 102898023 A *CN102898023A* (21)申请号 201210343150.3 (22)申请日 2007.05.24 2006-145375 2006.05.25 JP 200780019286.6 2007.05.24 C03C 3/091(2006.01) (71)申请人日本电气硝子株式会社地址日本滋贺县大津市 (72)发明人村田隆 (74)专利代理机构北京泛诚知识产权代理有限公司 11298 代理人陈波朱弋 (54) 发明名称强化玻璃及其制造方法 (57。

2、) 摘要本发明涉及一种能够通过短时间离子交换处理而且不需要研磨的强化玻璃。该强化玻璃的特征在于，由按质量计含有 SiO2 60 80、 Al2O3 3 18、 B2O3 0 7、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 16、 K2O 0 15、 R O（为碱土类金属氧化物的合计量） 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）处于 0.1 2 的范围内、 Li2O/ （Na2O K2O）的值在 0.7 以下的范围内的玻璃构成，在表面形成有压缩应力层。该强化玻璃通过将调合为规定玻璃组成的玻璃原料熔融，通过溢流下拉玻璃形成方法成形为板状，随。

3、后进行离子交换处理，在玻璃板表面形成压缩应力层而形成。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页说明书 14 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 14 页 1/1 页 2 1. 一种强化玻璃，其特征在于，由按质量计含有 SiO2 6080、 Al2O3 318、 B2O3 07、 Li2O 0.0110、 Na2O 416、 K2O 015、 R O 05，且按摩尔比计（Li2OAl2O3） /（Na2O K2O）的值在 0.12 的范围内、按摩尔比计 Li2O/（Na2O。

4、 K2O）的值在 0.7 以下的范围内的玻璃构成，并在表面上形成有压缩应力层，其中， R O 为碱土类金属氧化物组分的合计量。 2. 一种强化玻璃，其特征在于，由按质量计含有 SiO2 6080、 Al2O3 818、 B2O3 05、 Li2O 0.0110、 Na2O 414、 K2O 0.0110、 R O 05，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值在 0.52 的范围内、按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值在 0.7 以下的范围内的玻璃构成，并在表面上形成有压缩应力层，其中， R O 为碱土类金属氧化物的合计量。 3.。

5、如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，在表面上形成 300MPa 以上的压缩应力层，且所述压缩应力层的厚度在 5m 以上。 4. 如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，由按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值在 0.050.5 的范围内的玻璃构成。 5. 如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，由液相温度为 1050以下的玻璃构成。 6. 如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，由液相粘度为 104.0dPas 以上的玻璃构成。 7. 如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，具有未研磨的表面。

6、。 8. 如权利要求 1 或 2 所述的强化玻璃，其特征在于，板厚为 1.5mm 以下。 9. 一种强化玻璃的制造方法，其特征在于，将调制成能够形成按质量计含有 SiO2 6080、 Al2O3 318、 B2O3 07、 Li2O 0.0110、 Na2O 416、 K2O 015、 R O 05，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值在 0.12 的范围内、按摩尔比计 Li2O/ （Na2O K2O）的值在 0.7 以下的范围内的玻璃组成的玻璃原料熔融，成形为板状，之后进行离子交换处理而在玻璃板表面上形成压缩应力层，其中， R O 为碱土类。

7、金属氧化物的合计量。 10. 如权利要求 9 所述的强化玻璃的制造方法，其特征在于，利用溢流下拉法成形为板状。 11. 一种玻璃，其特征在于，按质量计含有 SiO2 6080、 Al2O3318、 B2O3 07、 Li2O 0.0110、 Na2O 416、 K2O 015、 R O05，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） / （Na2O K2O）的值在 0.12 的范围内、按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值在 0.7 以下的范围内，其中 R O 为碱土类金属氧化物的合计量。权利要求书 CN 102898023 A 2 1/14 页 3 强化。

8、玻璃及其制造方法技术领域 0001 本发明涉及一种强化玻璃及其制造方法。背景技术 0002 移动电话、数码相机、 PDA等玻璃盖、或触摸显示器等的基板玻璃使用强化玻璃。近年来，这些装置有逐渐普及的倾向，从而要求廉价且大量地生产。 0003 用于这些用途的玻璃基板寻求高的机械强度。于是，目前提出通过离子交换法等进行强化的所谓化学强化玻璃。（例如专利文献 1、 2） 0004 专利文献 1 ：特开 2006-83045 号公报 0005 专利文献 2 ：特开 2007-31211 号公报 0006 但是，现有的强化玻璃在进行离子交换处理时需要长时间，从而成为成本高的原。

9、因。另外，由于要求移动电话等装置轻量小型，故要求用于该装置的玻璃基板薄型且低密度。但是，用于现有的强化玻璃其失透性差，故只能用滚压成形等方法，而难以成形为薄板。因此，需要在成形后用研磨等方法进行薄壁化。发明内容 0007 本发明的目的在于，提供一种对该玻璃进行了强化的轻量的强化玻璃和其制造方法，该玻璃可以以低温或短时间进行离子交换处理，而且不需要研磨。 0008 本发明者进行了各种研究，结果发现，玻璃的应变点越低温度越低，或者可在短时间内进行离子交换，及改善玻璃的失透性并通过溢流下拉法成形，由此可实现上述目的，直至提出本发明。 0009 即，本发。

10、明提供一种强化玻璃，其特征在于，由按质量计含有 SiO260 80、 Al2O33 18、 B2O30 7、 Li2O 0.01 10、 Na2O4 16、 K2O 0 15、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）处于 0.1 2 的范围内的玻璃构成，在表面形成压缩应力层，其中 R O 为碱土类金属氧化物的合计量。 0010 另外，本发明提供一种强化玻璃，其特征在于由按质量计含有 SiO2 60 80、 Al2O3 8 18、 B2O3 0 5、 Li2O 0.01 10、 Na2O4 14、 K2O 0.01 10、 R O 0 5。

11、，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）处于 0.5 2 的范围内的玻璃构成，在表面形成压缩应力层，其中 R O 为碱土类金属氧化物的合计量。 0011 优选的是，所述强化玻璃在表面形成 300MPa 以上的压缩应力层，且该压缩应力层的厚度为 5m 以上。本发明中的压缩应力层的压缩应力值及压缩应力层的深度使用表面应力计测定。 0012 优选的是，所述强化玻璃由按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值 0.05 2 的范围内的玻璃构成。 0013 优选的是，所述强化玻璃由液相温度为1050以下（特别是1000以下）的玻璃构成。本发明的液。

12、相温度是指如下测定的值。首先，准备将玻璃粉碎，使其通过标准筛 30 目说明书 CN 102898023 A 3 2/14 页 4 （500m），且在 50 目（300m）残留的玻璃粉末。接着，将得到的玻璃粉末放入铂舟皿里，在温度梯度炉中保持 24 小时后，观察试样，以结晶体析出的最高温度设为液相温度。 0014 优选的是，所述强化玻璃由液相粘度为 104.0dPas 以上 ( 特别是 105.0dPas 以上 ) 的玻璃构成。本发明中低液相粘度是指如下求得的值。首先，预先准备玻璃的粘度曲线。其次，由粘度曲线求取与通过上述方法求出的液相温度相当的粘度，以其设。

13、为液相粘度。 0015 优选的是，所述强化玻璃具有未研磨的表面。本发明中的未研磨的表面是指未研磨玻璃的主表面（上面及下面），换言之，是指上面及下面为热锻面。另外，在端面部即使进行倒角也没有问题。 0016 优选的是，所述强化玻璃其板厚为 1.5mm 以下。 0017 另外，本发明提供一种强化玻璃的制造方法，其特征在于将按照成为按质量计含有 SiO2 60 80、 Al2O3 3 18（优选 8 18%）、 B2O3 0 7（优选 0 5%）、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 16（优选 4 14%）、 K2O 0 15（优选 0.01 10%）、 R。

14、 O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）处于 0.1 2（优选 0.5 2）的范围内的玻璃组成的方式调合好的玻璃原料熔融，成形为板状之后，进行离子交换处理而在玻璃板表面形成压缩应力层。 0018 另外，本发明提供一种玻璃，其特征在于按质量计含有 SiO260 80、 Al2O3 3 18（优选 8 18%）、 B2O3 0 7（优选 0 5%）、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 16 （优选 4 14%）、 K2O 0 15（优选 0.01 10%）、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O。

15、 K2O）处于 0.1 2（优选 0.5 2）的范围内。 0019 本发明的强化玻璃其应变点低，可以在低温下进行离子交换。在以与目前同等的温度进行处理时，离子交换处理不需要长时间。另外，失透性优良，可通过溢流下拉法成形，因此，不需要成形后的研磨工序。因此，本发明的强化玻璃可廉价且大量地生产。 0020 另外，由于碱土类金属氧化物成分的含量少，故密度低，另外，由于可通过溢流下拉法成形，故可将板厚减薄。因此，玻璃容易轻量化，可实现装置的轻量化。 0021 根据本发明的方法，可廉价且大量地生产机械强度高而且薄型轻量的强化玻璃。因此，适合用于移动电话、数码。

16、相机、 PDA、显示器、太阳电池等玻璃罩、或触摸显示器等的玻璃基板的强化玻璃制造方法方面。 0022 本发明的玻璃为离子交换处理不需要长时间的玻璃。另外，失透性优良，可通过溢流下拉法成形，可廉价且大量地生产。因此，适合用于通过离子交换处理来强化的玻璃方面。具体实施方式 0023 本发明的强化玻璃具有以下特征。 0024 （1）可廉价且大量地制造。 0025 （2）容易轻量化。 0026 即，本发明的强化玻璃由于由失透性优良的玻璃构成，故可通过溢流下拉法成形。失透性差的玻璃不可以用滚压成形及浮法成形进行，而为进行薄壁化，需要有研磨工序。另一方面，若能够。

17、进行溢流下拉法的成形，则不需要研磨工序，可降低成本。另外，省略研磨工说明书 CN 102898023 A 4 3/14 页 5 序对得到高强度的玻璃也有利。即，玻璃的理论强度本来非常高，但大多是以远比理论强度低的应力就会受到破坏。这是由于在玻璃表面因成形后的工序、例如研磨等而产生被称作格里菲斯裂纹的小缺陷。因此，通过采用在未研磨的状态下可使用玻璃的溢流下拉成形，可省略研磨工序，结果容易维持玻璃本来的强度。裂纹，溢流下拉法是适于薄板玻璃成形的方法。本发明的玻璃可通过该方法成形，因此可薄壁化，且容易轻量化。 0027 可通过溢流下拉法成形的玻璃的主要条。

18、件之一是失透性优良。具体而言，优选液相温度为 1050以下，特别优选 1000以下，液相粘度优选 104.0dPas 以上，特别优选 105.0dPas 以上。 0028 另外，本发明的强化玻璃为在表面形成压缩应力层而进行离子交换处理（化学强化）。为高效地进行离子交换处理，本发明的强化玻璃中包含碱金属氧化物成分、及 Al2O3。碱金属氧化物成分中的 Li2O 及 K2O 其自身为离子交换成分。另外，碱金属氧化物成分具有使玻璃应变点降低的效果，其结果可以以低温或短时间内进行离子交换处理。 0029 另外，通过增加 Li2O 及 Al2O3的含量，能大幅度提高离子。

19、交换性，但本发明的组成系中，当它们的含量过高时，失透性恶化。即，液相温度过高、或液相粘度过低，都会导致不能进行溢流下拉法的成形。于是，通过求取离子交换成分即碱金属氧化物和 Al2O3的最佳比，可同时进行低温或短时间下的压缩应力层形成、和溢流下拉法的成形。 0030 另外，若能够在低温下进行玻璃熔融，则熔融容易，可进一步降低制造成本。从该观点出发，优选 102.5dPas 的粘度下的玻璃的温度为 1630以下。 0031 另外，本发明的强化玻璃容易低密度化。作为密度升高的要素，可举出含有碱土类金属氧化物成分。但是，本发明的强化玻璃中，当碱土类金属氧化。

20、物成分多时，压缩应力层的深度有变浅的倾向，另外，失透性恶化而难以采用溢流下拉法。因此，本发明中，限制碱土类金属氧化物成分的含量，结果是可容易地将玻璃低密度化。密度的最佳范围为 2.5g/cm3 以下。 0032 另外，本发明的强化玻璃不仅具备上述特征，而且可以具备下述特征。 0033 （3）具有高的机械强度且玻璃基板难以挠曲。 0034 （4）热膨胀系数与周边材料适合。 0035 玻璃基板容易挠曲时，在触摸面板等装置上，在用笔等按压显示器时，恐怕有可能会压迫装置内部的液晶元件等并引起显示不良。由于玻璃难以挠曲，故玻璃的杨氏模量优选 70GPa 以上。另外，。

21、从玻璃强度的观点出发，裂纹发生率优选 60以下。另外，为提高杨氏模量，只要增加 Al2O3及碱土类金属氧化物成分的含量、或添加 ZnO、 ZrO2、稀土类等即可。为降低裂纹发生率，如后述，只要增加碱金属氧化物成分的含量且将它们的比例调整到适宜的范围即可。 0036 在热膨胀系数与周边材料不适合时，恐怕有产生玻璃基板被剥离等问题。例如，在用于玻璃罩的情况下，由于在周边具有金属及粘接剂等有机物，故当与它们的热膨胀系数不匹配时，在使用有机物粘接剂进行粘接时玻璃基板会剥离。为容易与周边材料的热膨胀系数适合，优选在 30 380下具有 70 10010 7/的热。

22、膨胀系数。本发明中，为提高玻璃的热膨胀系数，只要增加碱金属氧化物成分及碱土类金属氧化物成分的含量、或降低 SiO2及 Al2O3的含量即可，另外，为使热膨胀系数降低，只要减少碱金属氧化物成分及碱土类金属氧化物成分的含量、或增加 SiO2及 Al2O3的含量即可。说明书 CN 102898023 A 5 4/14 页 6 0037 另外， Al2O3、碱土类金属氧化物成分、 ZnO、 ZrO2、稀土类等都有使玻璃的失透性恶化的倾向。另外，碱土类金属氧化物成分及 ZnO 有提高裂纹发生率的倾向。因此，在决定这些成分的含量时，充分考虑各成分的平衡是重要的。 0。

23、038 下面，详细说明本发明。 0039 首先，对本发明的玻璃及对其进行了强化的本发明的强化玻璃叙述限定为上述组成的理由。 0040 在此，本说明书中，全部的百分率只要没有特别表示均表示质量，另外，质量与重量为同一意思。 0041 SiO2的含量为 60 80。SiO2的含量增多时，玻璃难以熔融、成形，或热膨胀系数过小而难以取得与周边材料的匹配。另一方面，若含量减少，则热膨胀系数增大，玻璃的耐热冲击性降低。另外，难以进行玻璃化、或失透性恶化。 SiO2的最佳范围是上限为78以下、 77以下、 75以下、特别是 73以下，下限为 63以上、 65以上、。

24、特别是 67以上。 0042 Al2O3的含量为 3 18。Al2O3具有提高玻璃的耐热性、离子交换性能、杨氏模量的效果。但是， Al2O3的含量增多时，玻璃中容易析出失透晶体，或热膨胀系数减小而难以与周边材料匹配，或高温粘性提高。Al2O3的最佳范围是上限为 17以下、 16以下、 15以下、特别是 14以下，下限为 4以上、 5以上，特别是在要提高离子交换性能时，为 8以上、 9以上、 10以上、 11以上、特别是 12以上。 0043 B2O3的含量为 0 7。B2O3有降低玻璃的液相温度、高温粘度及密度的效果。但是， B2O3的含量升高时，因进行离子。

25、交换而可能在表面产生烧伤。另外，有时应变点过低，离子交换中应力缓和容易产生，从而可能不能得到所希望的压缩应力。B2O3的最佳含量是上限为 5以下、 4.5以下、 4以下、 3以下 , 下限为 0.1以上、 0.5以上、 1以上。 0044 Li2O 的含量为 0.01 10。Li2O 为离子交换成分，并且是使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使应变点降低的成分。另外，使裂纹发生率降低的效果大。但是， Li2O 的含量过多时，不仅玻璃容易失透，而且热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。Li2O 的最佳范围是上限为 8以下。

26、、 7以下、 6以下、 5以下、特别是 3以下，下限为 0.5以上、 1以上、特别是为 1.5以上。 0045 Na2O 的含量为 4 16。Na2O 是离子交换成分，并且具有使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使裂纹发生率降低、或使应变点降低的效果。另外，也是改善失透性的成分。但是， Na2O的含量过大时，热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，若过多，则反而有失透性恶化的倾向。Na2O 的最佳范围是上限为 15以下、 14以下、 11以下、 10以下、特别是 9以下，下限为 5以上、 6以上、特别是。

27、7以上。 0046 K2O 的含量为 0 15， K2O 具有促进离子交换并加深压缩应力层深度的效果。另外，具有使玻璃的高温粘度降低来提高熔融性及成形性、或使裂纹发生率降低、或使应变点降低的效果。另外，也是改善失透性的成分。但是， Ka2O 的含量过大时，热膨胀系数过大，导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，若过多，则反而有失透性恶化的倾向。 Ka2O的最佳范围是上限为10以下、 9以下、 8以下、 7以下、 6.5 以下、特别是 6以下，下限为 0.01以上、 0.5以上、 1以上、 2以上、 3以上、特别是 4以上。说明书。

28、CN 102898023 A 6 5/14 页 7 0047 另外，碱金属氧化物成分（Li2O、 Na2O、 K2O）的合计量过多时，玻璃容易失透，难以用溢流下拉法成形。另外，热膨胀系数过大而导致玻璃的耐热冲击性降低、或难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，有时应变点过低。因此，这些成分的含量（以下记为 R2O）优选 20以下、 18% 以下、特别优选 16以下。另一方面， R2O 过少时，离子交换性能及熔融性恶化、或裂纹发生率升高。因此， R2O 优选 4.1以上、 5以上、 9以上、特别优选 13以上。 0048 从提高离子交换性能的观点看， Li2O 。

29、及 Al2O3的含量越多越好。另一方面，从改善失透性的观点看， Li2O 及 Al2O3的含量越少越好，另外， Na2O 及 K2O 越多越好。因此，本发明中，关于这些成分的比率，按摩尔比计将（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值调整为 0.1 2。通过将该值设为 2 以下，可进一步改善玻璃的失透性。更优选的范围为 1.5 以下、 1.3 以下、特别优选 1.2 以下。另一方面，当（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值过小时，担心离子交换性能恶化。另外，有失透性及熔融性恶化、或裂纹发生率上升的倾向。另外，本发明中，将（Li。

30、2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值设为 0.1 以上。更优选的值为 0.5 以上、 0.7 以上、特别优选 0.9 以上。 0049 为降低裂纹发生率，不仅含有碱金属氧化物成分，而且将它们的比率调整到适宜的范围也是非常重要的。具体而言，按摩尔比计将 Li2O/（Na2O K2O）的值设为 0.05 以上是重要的，特别是优选设为 0.1 以上、 0.15 以上、 0.2 以上、更优选设为 0.25 以上。但是，若该值过大，则容易因 Li2O 引起的失透。因此， Li2O/（Na2O K2O）的上限为 2 以下，优选 1.5 以下、 1.3 以下、 1.0。

31、以下、 0.8 以下、 0.7 以下、特别优选 0.5 以下。 0050 碱土类金属氧化物成分（MgO、 CaO、 SrO、 BaO）为可以添加如下所述各种目的的成分。但是，若这些成分过多，则有时密度及热膨胀系数提高、或失透性恶化、或裂纹发生率升高、或离子交换后的压缩应力层深度变浅。因此，这些成分的合计量（以下记为 R O）优选 5以下、 3以下、 1以下、 0.8以下、特别优选 0.5以下。 0051 MgO 是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。另外，碱土类金属氧化物成分中，提高离子交换性能的效果较高。但是，。

32、若MgO的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、容易分相的倾向，因此，其含量优选 5以下、 3以下、 1以下、 0.8以下、特别优选 0.5以下。 0052 CaO 是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。另外，碱土类金属氧化物成分中，提高离子交换性能的效果较高。但是，若 CaO 的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选 5以下、 3以下、 1以下、 0.8以下、 0.5以下，理想的是实质上不含有 CaO。 0053 S。

33、rO 是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。但是，若 SrO 的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选 5以下、 3以下、 1以下、 0.8以下、特别优选 0.5以下，理想的是实质上不含有 SrO。 0054 BaO 是降低玻璃的高温粘度来提高熔融性及成形性、又是提高应变点及杨氏模量的成分。但是，若 BaO 的含量过多，则有密度、热膨胀系数、裂纹发生率变高、又玻璃容易失透、离子交换性能恶化的倾向，因此，其含量优选 5以下、 3以下、 1以下、。

34、0.8以下、特别优选 0.5以下，理想的是实质上不含有 BaO。说明书 CN 102898023 A 7 6/14 页 8 0055 另外，若碱土类金属氧化物成分的合计量（R O）除以碱金属氧化物成分的合计量（R2O）的值增大，则呈现裂纹发生率变高、或失透性恶化的倾向。因此，该值优选 0.5 以下、 0.4 以下、 0.3 以下、 0.1 以下。 0056 本发明的强化玻璃中，为优选含有合计量为 90以上、特别是 95% 以上的上述的 SiO2、 Al2O3、 B2O3、 Li2O、 Na2O、 K2O 及 R O 的玻璃。若这些成分的合计量不足 90，则难以。

35、得到所希望的特性。另外，本发明的强化玻璃也可以只由这些成分构成，但在不大地损害玻璃特性的范围内可添加其它成分（任意成分）。具体而言，也可以含有 10以下、特别是 5以下的任意成分。下面举例示出任意成分。 0057 ZnO是使玻璃的高温粘度降低、又是使杨氏模量提高的成分。另外还具有提高离子交换性能的效果。但是，若 ZnO 的含量过多，则热膨胀系数增大。另外，由于有玻璃容易失透、又裂纹发生率升高、又分相的倾向，故优选 10以下、 8以下、 5以下、 4以下、 3以下、特别优选 2.5以下。 0058 ZrO2是提高玻璃的应变点及杨氏模量并提高离子交换性能。

36、的成分。但是，若 ZrO2 的含量过多，则失透性恶化。特别是在进行溢流下拉成形时，在与成形体的界面析出 ZrO2 引起的晶体，长期的操作中可能使生产性降低。因此， ZrO2的范围优选 5以下、 3以下、 1.5以下、 1以下、 0.8以下、 0.5以下、特别优选 0.1以下。 0059 作为澄清剂，可以含有 0 3的选自 F、 Cl、 SO3、 Sb2O3、 SnO2、 Ce 等组中的一种或两种以上。作为更优选的澄清剂的组合， SnO2 Sb2O3 Cl 为 0.001 2，优选 0.1 1。另外，在以 SnO2单独使用时，为 0.05 1，优选 0.05 0.5，更。

37、优选 0.1 0.3。 0060 另外，为实现用于离子交换的熔融盐长期稳定性，也可以以超过 5% 的范围分别含有 TiO2及 P2O5。但是，若 TiO2的含量过多，则玻璃又着色又失透性恶化，因此， TiO2的最佳范围为 0 4、 0 2、特别为 0 1。另外， P2O5的含量多时，玻璃又分相又耐候性恶化。P2O5的最佳范围为 0 4、 0 2、特别为 0 1。 0061 Nb2O5及 La2O3那样的稀土类元素氧化物为提高玻璃杨氏模量的成分。但是，原料自身的成本高，若大量含有，则失透性恶化，不能用溢流下拉法成形。因此，稀土类元素氧化物的含量合计应限制在。

38、3以下、 2以下、 1以下、特别是 0.5以下使用，理想的是不含有。 0062 另外，本发明中，将 Co、 Ni 等玻璃强着色的过渡金属元素使透射率降低，故不优选。具体而言，优选诸如 0.5以下、 0.1以下、特别是 0.05以下之类调节原料或碎玻璃的使用量。 0063 在上述组成范围内，各成分的最佳范围可适宜选择。下面举出最佳的组成范围的例子。 0064 （i）按质量计含有 SiO2 60 80、 Al2O3 3 18、 B2O3 0 7、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 16、 K2O 0 15、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3）。

39、 /（Na2O K2O）的值为 0.1 2，按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值为 0.1 0.5。 0065 （ii）按质量计含有SiO2 6080、 Al2O3 318、 B2O3 05、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 16、 K2O 0 15、 R2O 4.1 20、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值为 0.1 2，按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值为 0.1 0.5。 0066 （iii）按质量计含有 SiO2 60 80、 Al2O3 8 18、 B2O3 0 5、 Li2O 说明。

40、书 CN 102898023 A 8 7/14 页 9 0.01 10、 Na2O 4 14、 K2O 0.01 10、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2O K2O）的值为 0.5 2。 0067 （iv）按质量计含有SiO2 6080、 Al2O3 916、 B2O3 05、 Li2O 0.01 10、 Na2O 4 14、 K2O 0.01 10、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） / （Na2O K2O）的值为 0.5 2，按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值为 0.1 0.8。 0068 （v）按质量计含。

41、有SiO2 6378、 Al2O3 916、 B2O3 04.5、 Li2O 0.5 5、 Na2O 4 10、 K2O 0.5 6.5、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） / （Na2O K2O）的值为 0.5 1.5，按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值为 0.1 0.5。 0069 （vi）按质量计含有 SiO2 60 73、 Al2O3 9 16、 B2O3 0 5、 Li2O 0.5 5、 Na2O 4 10、 K2O 0.5 6.5、 MgO 0 5、 R2O5 18、 R O 0 5，且按摩尔比计（Li2O Al2O3） /（Na2。

42、O K2O）的值为 0.5 1.5，按摩尔比计 Li2O/（Na2O K2O）的值为 0.1 0.5。 0070 具有以上组成的玻璃是裂纹发生率低的玻璃，但特别理想的是要求裂纹发生率为 60以下、 50以下、 40以下、 30以下、特别是 20以下。 0071 另外，理想的是，特别是用溢流下拉法的成形中为了玻璃不失透，将玻璃的液相温度调整到 1050以下、 1000以下、 950以下、 930以下、特别是 900以下，理想的是将液相温度的粘度调整到 104.0dPas 以上、 104.3dPas 以上、 104.5dPas 以上、 105.0dPas 以上、 105。

43、.3dPas 以上、 105.5dPas 以上、 105.7dPas 以上、特别是 105.9dPas 以上。 0072 另外，由于与其它构件的热膨胀系数匹配，故优选将 30 380下的热膨胀系数调整到诸如 7010-7/ 10010-7/、 7510-7/ 9510 7/、 7510 7/ 9010 7/、 7710 7/ 8810 7/、特别是 8010 7/ 8810 7/之类范围。 0073 另外，当玻璃的高温粘度低时，给制造设备的负担小，品质也容易优良。因此，从廉价地制造的观点看，玻璃的高温粘度越低越好。具体而言，优选将 102.5dPas 的温度调整为。

44、 1630、 1600以下、 1550以下、特别是 1500以下。 0074 另外，若玻璃的相对杨氏模量（杨氏模量除以密度的值）高，则玻璃难以挠曲，因此，相对杨氏模量优选 27GPa/（g/cm3）以上、 28GPa/（g/cm3）以上、 29GPa/（g/cm3）以上、 30GPa/（g/cm3）以上。杨氏模量优选 70GPa 以上、 71GPa 以上、 73GPa 以上。另外，密度优选 2.55g/cm3以下、 2.5g/cm3以下、 2.45g/cm3以下、 2.4g/cm3以下。 0075 另外，玻璃的应变点越低，在低温或短时间内越能够进行离子交换，故优。

45、选之。具体而言，优选应变点为 580以下、 550以下，特别优选 490以下。 0076 本发明的强化玻璃具有上述组成，并且在玻璃表面具有压缩应力层。压缩应力层的压缩应力大小优选为 300MPa 以上、 400MPa 以上、特别为 500MPa 以上、 600MPa 以上、尤其优选700MPa以上。压缩应力越大，玻璃的机械强度越高。另外，压缩应力层的厚度优选5m 以上、 10m 以上、 18m 以上、 20m 以上、 25m 以上、 30m 以上，特别优选 40m 以上。压缩应力层的厚度越大越好，即使有深的损伤也难以破裂。 0077 另外，本发明的强化玻璃优选具。

46、有未研磨的表面。若未研磨，则可廉价地提供强化玻璃。另外，由于没有研磨损伤，故容易维持玻璃本来的强度。 0078 另外，本发明的强化玻璃优选其板厚为 1.5mm 以下、 0.7mm 以下、 0.5mm 以下、特别说明书 CN 102898023 A 9 8/14 页 10 优选 0.3mm 以下。板厚越薄，玻璃板越能够轻量化。 0079 接着，对制造本发明的强化玻璃的方法进行说明。 0080 首先，将玻璃原料调合为上述组成，并在 1500 1600的温度进行熔融，使之玻璃化。 0081 其次，将熔融玻璃成形为板状。成形优选采用溢流下拉法。若使用溢流下拉法，则能够容易形成薄板。另外，由于可成形板厚薄而且表面品质高的玻璃板，故可省略研磨工序。 0082 之后，通过对得到的玻璃板实施离子交换处理（化学强化），可得到本发明的强化玻璃。另外，离子交换处理例如可通过在 400 550的硝酸钾溶液中将玻璃板浸渍 1 8 小时而进行。离子交换条件只要考虑玻璃的粘度特性等选择最佳的条件即可。 0083 实施例 0084 下面，基于实施例说明本发明。 0085 表 1-3 表示本发明的实施例（试样 No.1 4、 No.6 11）及比较例（试样 No.5、 12）。 0086 表。

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