甲醇与环氧乙烷反应的副产物多乙二醇甲醚的再利用方法 技术领域：
本发明涉及一种甲醇与环氧乙烷反应的副产物多乙二醇甲醚的再利用方法。属有机化工技术领域。
背景技术：
合成乙二醇甲醚公知的方法是，以甲醇和环氧乙烷为原料，在催化剂的作用下进行如下反应：
(n＝1～5)
环氧乙烷与甲醇和环氧乙烷与二元醇同时发生反应，导致生成单、二、三乙二醇甲醚以及更高分子量醇醚。过量甲醇趋于减少生成较高二元醇醚比例，工业上一般采用的甲醇与环氧乙烷的摩尔配比为3～6，以乙二醇甲醚为主产物，以二乙二醇甲醚为主要副产物，而三、四乙二醇甲醚为次要副产物。降低甲醇与环氧乙烷的摩尔配比，则高沸点产物将增加，该高沸点副产物品质差只能作焚烧处理，由于多消耗环氧乙烷而使生产成本增加。
乙二醇甲醚主要用作喷气机燃料防冰剂，电子工业溶剂和化学中间体，近年来，由于乙二醇甲醚的毒性问题而使其市场需求大幅下降，不仅表现在电子工业和溶剂领域，也表现在其中间体乙二醇甲醚醋酸酯消耗上。
二乙二醇甲醚主要用作喷气机燃料防冰剂和制动流体稀释剂，也用于涂料、墨水和其它产品的溶剂，二乙二醇甲醚在制动液上用量最大。但二乙二醇甲醚在制动液应用上正逐步被沸点更高的三、四乙二醇甲醚取代。
三、四乙二醇甲醚由于沸点高，主要终端用途是水力制动液组份、特殊增塑剂中间体等，市场用量稳步增加。
如采用上述通用的方法，要提高三、四乙二醇甲醚的产量，满足市场需求，势必要提高一、二乙二醇甲醚产量。一方面乙二醇甲醚的市场用量在逐步萎缩，另一方面三、四乙二醇甲醚的市场用量在稳步扩大，原来生产的产品组成分布不能满足市场需求，开发三、四乙二醇甲醚为主目标产品的生产技术势在必然。
为此，本申请人021384134专利申请发明了一种三、四乙二醇甲醚的制备方法，采用醇和环氧乙烷在催化剂作用下反应，反应式：
其中：n＝0～2；m＝0.5～3.5；p≤7。催化剂是碱金属化合物，主要有：氢氧化钾(钠)、甲醇钾(钠)、醋酸钾(钠)或它们的复配物，以钾化合物为佳。催化剂使用量为反应物总重量的0.05～1.0％，适宜地使用量为0.1～0.5％，最佳使用量为0.1～0.2％。
反应温度为60～200℃，适宜的反应温度为80～160℃，最佳的反应温度为100～140℃。
反应压力小于8.0MPa，适宜的反应压力小于1.6MPa，最佳的反应压力小于0.8MPa。压力对反应影响不大，但必须满足使反应在液相状态下进行。
起始反应原料醇为CH3O(CH2CH2O)nH，n＝0、1、2；n＝0为甲醇，n＝1为乙二醇甲醚，n＝2为二乙二醇甲醚。也即起始原料醇可以是甲醇、乙二醇甲醚、二乙二醇甲醚或它们的混合物。
以甲醇为起始剂，甲醇与环氧乙烷的投料配比为1∶1～3.5(mol)，最佳的甲醇与环氧乙烷的投料配比为1∶2.0～3.0(mol)。
以乙二醇甲醚为起始剂，乙二醇甲醚与环氧乙烷的投料配比为1∶0.5～2.5(mol)，最佳的乙二醇甲醚与环氧乙烷的投料配比为1∶1.0～1.5(mol)。
以二乙二醇甲醚为起始剂，二乙二醇甲醚与环氧乙烷的投料配比为1∶0.5～1.5(mol)，最佳的乙二醇甲醚与环氧乙烷的投料配比为1∶0.5～1.0(mol)。
在上述条件下，环氧乙烷的转化率达99.5％以上。三乙二醇甲醚与四乙二醇甲醚的产率达40～65％。反应产物经过减压精馏，分别分离出二乙二醇甲醚、三乙二醇甲醚、四乙二醇甲醚后，可控制五乙二醇甲醚及以上的副产物(以下简称多乙二醇甲醚)颜色为油黄色。在上述最佳反应工艺条件下，副产物的产率可不超过25％，可用作其衍生产品的原料。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种甲醇与环氧乙烷反应制备三、四乙二醇甲醚的副产物多乙二醇甲醚的再利用方法。
本发明的目的是这样实现的：一种甲醇与环氧乙烷反应的副产物多乙二醇甲醚的再利用方法，它是以甲醇与环氧乙烷反应的副产物多乙二醇甲醚为原料，与碱或金属钠反应，制备多乙二醇甲醚钠(钾)，再与烷基化剂进行威廉林反应，过滤出副产物氯化钠(硫酸钠、碳酸钠或钾盐)，再通过脱水，活性炭、酸性白土等脱色，吸附处理或高真空减压蒸馏制得多乙二醇二甲醚。
碱可以是氢氧化钠、甲醇钠或氢氧化钾，以氢氧化钠为最佳。
烷基化剂可以是氯甲烷、硫酸二甲酯和碳酸二甲酯，以氯甲烷为最佳。
由氢氧化钠制备多乙二醇甲醚钠的投料配比多乙二醇甲醚∶氢氧化钠为1∶1.0～2.5(mol)，最适宜的投料配比为1∶1.5～1.8(mol)。
制备多乙二醇甲醚钠的反应温度为40～120℃，适宜的反应温度为50～100℃。最适宜的反应温度为60～80℃。反应压力为常压。
由氯甲烷制备多乙二醇二甲醚的投料配比为多乙二醇甲醚钠∶氯甲烷为1∶1.0～1.2(mol)，适宜的投料配比为1∶1.0～1.1(mol)，最适宜的投料配比为1∶1.0～1.05(mol)。
制备多乙二醇双甲醚的反应温度为40～120℃，适宜的反应温度为60～100℃。最适宜反应温度为60～80℃。反应压力0～0.1MPa，常压下反应较适宜。
在上述给定的条件下，多乙二醇甲醚的转化率大于96％，多乙二醇双甲醚的收率大于95％。
多乙二醇二甲醚化学性质稳定，沸点高，无毒，无腐蚀，可用作液压或制动流体，有机合成高沸点惰性溶剂及气体净化脱硫脱碳、脱水溶剂。
本发明将甲醇与环氧乙烷反应的副产物多乙二醇甲醚的再利用起来，降低了综合生产成本。
实例1：
在带有搅拌器、加热和冷却装置的四口烧瓶中，加入多乙二醇甲醚500g，用N2置换反应器内空气，加入NaOH 120g，快速搅拌下升温至60℃，于60～100℃下保温4h，然后于4h内慢慢通入107g氯甲烷，控制反应温度60～100℃，反应压力为常压，停通氯甲烷继续搅拌反应1h，降温至40℃以下，过滤，滤液在4mmHg以下进行减压蒸馏得多乙二醇二甲醚502g。蒸馏瓶内残液23g，收率大于95％。
实例2：
在带有搅拌器、加热和冷却装置的1L不锈钢反应釜中，加入多乙二醇甲醚500g，用N2置换反应器内空气，加入NaOH 120g，快速搅拌下升温至60℃，于60～100℃下保温4h，然后于4h内慢慢通入107g氯甲烷，控制反应温度60～100℃，反应压力小于0.1MPa，停通氯甲烷继续搅拌反应1h，降温至40℃以下，过滤，滤液在4mmHg以下进行减压蒸馏得多乙二醇二甲醚510g。蒸馏瓶内残液15g，收率大于97％。