纳米级粒子表面改性剂的制备方法和 纳米无机氧化物分散体及其应用 【技术领域】
本发明涉及一种纳米级粒子表面改性剂的制备方法、纳米无机氧化物分散体、以及该分散体于无机-有机高分子功能性材料的制备中的应用。特别地，本发明的表面改性剂可被添加于纳米级无机氧化物粒子中，以对粒子进行表面改质并防止粒子间的粘结，而制成实质上无粘结、分散性良好的纳米无机氧化物分散体，且该分散体可与有机高分子充分混合，以制成各种无机-有机高分子功能性材料。
背景技术
由于人类生活水准不断的提升，因此对各种生活用品的要求标准也不断地提高，以往广泛应用的高分子材料已渐渐无法满足人类生活的需求，为了提升有机高分子材料的功能性，常须将各种无机材料(例如无机氧化物)添加于有机高分子中以制备出具有优异性能的复合材料，常见的无机-有机功能性复合材料有抗紫外线(UV)材料、蓄热保温材料、抗静电材料、抗电磁波材料、喷墨打印机油墨、抗反射防眩光涂料等。
但是由于无机材料具有极性，而有机高分子为非极性，因此在混合时会因极性不同而产生分相、无机材料本身凝聚粘结地现象，尤其纳米级(10-9m)无机粒子因表面能量很高，粒子的凝聚粘结更为严重，因此在制备纳米复合材料时易因分散不均以及粘结而导致粒子数目减少，进而使功能性下降，且在加工过程中易造成滤网堵塞、生产停顿等问题。以往在生产纳米复合材料的制备过程中，是采取添加粉末状无机纳米粒子的方式来进行，所以有粉尘飞扬、污染工作环境、危害人员健康等问题产生，所以有的改为以纳米粒子分散液的形式供应原料。
由于纳米无机氧化物粒子具有极性，一般常使用离子型分散剂(Dispersion Agent)帮助粒子分散于水性分散介质中；分散介质一般是由水与聚合单体或与高分子兼容的溶剂所构成，分散剂的性质是纳米粒子能否稳定分散于分散体与高分子中的关键因素。因此，适当的分散方法是制备纳米复合材料的重要因素；目前较常使用的分散方法是提供立体障碍，譬如添加分散剂使其吸附在粒子表面，借以阻碍无机粒子的凝聚，或使分散剂与粒子表面反应形成一层有机分子保护层，以达到使粒子稳定分散的目的。
美国第5,536,615号专利及中国台湾公告第218888号专利揭示使用离子型表面活性剂，通过其亲水端吸附在粒子表面、亲油端则溶解于分散介质中达到分散的目的，但是由于表面活性剂与粒子之间属于物理成键，当外在环境变化时，例如有电场存在、酸碱度改变或是缩合聚合反应时水份被除去后，表面活性剂会失效导致粒子凝结而无法均匀地分散于高分子中。中国台湾专利公告第409127号揭示使用聚硅氧类化合物做为分散剂，配合分散介质来调制微粒TiO2分散体，并将该分散体用作防晒化妆品的原料，但是其中的硅氧类化合物与粒子之间只为物理吸附(因分散介质不含水，硅氧无法水解不易与粒子产生化学键)，保护粒子的性能不足，同样易因外界环境变化而失效。
美国第5,558,968号专利则揭示利用树枝状分散剂与粒子表面反应来保护粒子防止粘结，虽然可以克服分散剂因脱附而失效的缺点，但是须将复杂的分子结构反应到粒子上，需要繁琐的处理制备过程且造成成本上升。
美国第6,194,070B1号与第6,331,329B1号专利分别使用含有Si-H基团的聚硅氧烷(Polysiloxane)和含有Si-H基团的氢化硅氧烷(Hydridosiloxane)的聚合物，作为表面处理剂与分散剂，分别对BaSO4与金属表面进行表面处理，Si-H会与BaSO4和金属表面的OH基反应形成共价键，但是因H原子不具有良好的反应性，因此表面反应的程度有限，且这些硅氧烷聚合物为疏水性(非极性)，无法与金属有良好的接触，因此无法形成良好的保护效果。
美国第6,224,980Bl号专利中则使用硅烷和/或硅氧烷来处理TiO2粉末，但是强调使用的TiO2具有介于55-150m2/g间的BET表面积，且具有锐钛矿(Anatase)比例介于0.3-0.98间的锐钛矿/金红石(Rutile)晶体结构，以确保TiO2有足够的反应性；换句话说，该发明中所处理的TiO2性质受到限制，也使其适用性受到限制。
美国第6,239,194B1号专利以及中国台湾公告第338772号专利则是使用可水解的有机硅氧烷(Organo-siloxane)与有机硅化合物做为分散剂，来处理无机填充剂或TiO2粒子；硅氧烷完全水解成硅醇(Silanol)后会与粒子表面的OH基反应，同时硅醇分子间也会产生自身脱水缩合反应将硅醇消耗掉；因此，制备过程的控制须格外谨慎以减少因硅醇消耗所导致的粒子保护效果不足，或须视情况增加硅烷的添加量，但是如此会造成成本的增加。
由于上述的现有纳米无机粒子表面处理方式分别有离子型分散剂只形成物理性吸附，所以键结力不足，树枝状分散剂则因处理过程繁琐且成本高，聚合物型分散剂又有极性差无法与无机粒子充分接触，或可水解的硅(氧)烷分散剂水解后硅醇会进行自身缩合反应消耗掉，所以不易控制等等不同的缺点，均不易形成实用的纳米无机氧化物粒子分散体。
因此，在纳米级无机-有机高分子功能性复合材料的制备上，对于开发出一种以化学连接改质而能与无机粒子充分接触，且制备过程简单、易控制而能使无机氧化物长期稳定分散的纳米级粒子表面改性剂的制备方法，以及利用所得改性剂制成分散性良好的无机氧化物分散体，仍存有强烈需求。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种纳米级粒子表面改性剂的制备方法、纳米无机氧化物分散体、以及该分散体在无机-有机高分子功能性材料的制备中的应用。
为解决前述各种现有技术的缺点，本申请发明人等利用以下以硅烷RSi(OR′)3为例的可逆反应式
中，醇类(R′OH)量增加可使反应向右进行的程度减低的反应平衡原理，做为调整有机硅化合物的水解程度的手段，借以避免硅醇因浓度过高而大量自身缩合。
再者，发明人等发现使用亲水性且分子量低的有机硅化合物取代硅氧烷聚合物，并添加醇/水溶液制成粒子表面改性剂，再将其添加于纳米级的无机氧化物粒子粉末时，则经过预水解的粒子表面改性剂中的硅醇可与粒子产生良好的接触，并与粒子表面的-OH基团进行缩合脱水反应，而随着硅醇的消耗，如上所示的反应式又可继续向右进行，也就是粒子表面改性剂中尚未水解的有机硅化合物又逐渐水解提供硅醇，并继续与粒子表面的-OH基团进行缩合反应；如此，在整个反应系统中，因为硅醇的形成在受到醇的调节下始终不会有过量的情形，所以不发生自身缩合反应，直到在纳米无机氧化物粒子表面形成一层均匀的有机硅烷保护层(例如下列硅醇与TiO2表面的OH缩合脱水的反应式)为止，而形成一种实质上无粘结的纳米无机氧化物的分散体。
由于前述分散体中，在纳米无机粒子表面形成保护层的有机硅烷分子彼此间的吸引力小，所以粒子不再亲和凝聚，而能良好均匀地分散于分散介质中形成稳定的分散液。当添加前述分散体或分散液于有机高分子中以制备功能性复合材料时，因保护层的硅烷分子间亲和力很小且与有机高分子间有很好的兼容性，所以可充分混合，消除粒子间凝聚成团的问题，使功能性材料的特性得以充分发挥。因此，本发明的纳米无机氧化物的分散体可广泛地被应用于各种功能性的无机-有机高分子复合材料、特别是抗UV聚酯纤维的制备上。
【附图说明】
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明：
图1是穿透率与波长关系的折线图，其显示各实施例与比较例所制得的聚酯纤维组合物在紫外光区的UV穿透率。
【具体实施方式】
本发明首先提供一种纳米级粒子的表面改性剂的制备方法及以该制备方法所制得的改性剂，在30-70℃、较佳为50-60℃的反应温度下，使1重量份的有机硅化合物，与1-9重量份的重量比为60∶40-95∶5的醇/水溶液进行水解反应，而制得粒子表面改性剂。由于醇/水溶液在水解系统中具有调节硅醇形成量的作用，所以可防止硅醇过量时发生自缩合反应而被消耗掉，因此不需为产生更多硅醇而增加有机硅化合物的添加量，在成本上较为经济。
另外，本发明提供一种实质上无粘结的纳米无机氧化物分散体，是将每100重量份的纳米无机氧化物粒子，分散于1-100重量份的根据前述制备方法所制得的纳米级粒子表面改性剂而形成。
再者，本发明的实质上无粘结的纳米无机氧化物分散体可应用于无机-有机高分子功能性材料的制备中。其使用状态是将该纳米无机氧化物分散体分散于分散介质中形成稳定的分散液，再于有机高分子的聚合过程中添加到反应体系中。例如，该分散体可被添加于聚酯聚合物中，以制成一抗紫外线聚酯纤维组合物。其添加量以相对于每100重量份的有机高分子中添加0.1-95重量份的纳米无机氧化物分散体为合适。
适用于本发明表面改性剂制备方法的有机硅化合物是选自以下化学式(I)-(III)表示的化合物：
式中，R可为相同或彼此不同，且是选自烷基(alkyl)、γ-氨基烷基(γ-aminoalkyl)、γ-(2，3-环氧丙氧基)烷基(γ-(2，3-glycidoxyalkyl))、β-(3，4-环氧环己烷基)(β-(3，4-epoxy-cyclohexyl)、γ-甲基丙烯酰氧基烷基(γ-methacryloxy-alkyl)、乙烯基(vinyl)、乙烯基烷基(vinylalkyl)、γ-硫醇基烷基(γ-mercaptoalkyl)、γ-异氰酸酯基烷基(γ-isocyanato-alkyl)、N-苯基-γ-氨基烷基(N-phenyl-γ-aminoalkyl)、N-β-氨基烷基-γ-氨基烷基(N-β-aminoalkyl-γ-aminoalkyl)、或γ-脲基烷基(γ-ureidoalkyl)，且上述烷基的碳原子数为l-10；R′可相同或彼此不同，且是选自C1-C6烷基；m为l-2的整数。
较佳地，该有机硅化合物是选自具有化学式(I)的化合物中，R为γ-(2，3-环氧丙氧基)烷基且m为1。本发明的较佳具体实施例中，该有机硅化合物为γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)。
本发明的表面改性剂的制备方法中所使用的醇类为可与水互溶的醇类。合适者如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、或它们的组合。本发明的较佳具体实施例中是使用乙醇来调节水解反应。此外，本发明的制备方法中，醇/水溶液的使用量以相对于每l重量份的有机硅化物添加3-7重量份为宜，且醇/水重量比为70∶30-90∶10。
适用于本发明的纳米无机氧化物分子可举例如TiO2、ZnO2、ZrO2、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2、Cr2O3、3MgO·4SiO2·H2O、硅酸盐(Silicates)、Al2O3·SiO2·XH2O、FeOOH等，或它们的组合。本发明的较佳具体实施例中是使用纳米级的TiO2粒子以制成实质上无粘结的分散体。
制备本发明的纳米无机氧化物分散体时，相对于每100重量份的纳米无机氧化物粒子，以使用1-100重量份、较佳为l-50重量份的表面改性剂为宜。且40至80℃的反应温度可以使粒子表面与硅醇借提高温度而提升反应速率；若温度低于40℃则表面反应不良，温度高于80℃时则无机氧化物粒子易产生粘结。
此外，本发明的纳米无机氧化物分散体中可进一步分散于分散介质中形成均匀稳定的分散液。合适的分散介质可举例如水、一元醇、二元醇、或它们的组合。本发明的较佳具体例中所使用的纳米TiO2是以乙二醇(Ethylene Glycol)为分散介质的悬浮液。分散介质的使用量并无特殊限定，可依使用条件做适当调整。
本发明的纳米无机氧化物分散液可以长时间保存并呈现稳定的分散状态，而无分相、凝聚现象产生。
适用于本发明的分散体以制备无机-有机高分子功能性材料的有机高分子除前述的聚酯(Polyester)外，还包含聚氨基甲酸酯(PU)、聚酰胺(Polyamide)、聚烯烃(Polyolefin)、硅氧烷(Silicone)、环氧树脂(Epoxy)、橡胶(Rubber)、酚醛树脂(Phenolics)、聚碳酸酯(PC)、三聚氰胺(Melamine)、聚醚(Polyether)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)等、或它们的组合。
本发明的纳米无机氧化物分散体在无机-有机高分子功能性材料的制备过程中以相对于每100重量份的有机高分子添加0.1至30重量份为较佳。
本发明的分散体尤其适用于制备抗紫外线聚酯纤维。其中以使用粒径50-150nm的纳米级TiO2粒子，经添加本发明的表面改性剂与适量分散介质所形成的分散体特别适合用来生产抗紫外线聚酯纤维。较佳地，本发明的分散体在聚酯纤维的制备过程中以相对于每100重量份的聚酯添加0.1至30重量份为宜，更佳为添加0.3-16重量份。适合于制备抗紫外线聚酯纤维的聚酯可举例如聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸乙二酯共聚物(CoPET)、聚对苯二甲酸亚丙基酯(Polytrimethylene Terephthalate，PTT)、聚对苯二甲酸亚丁基酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)、聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)、芳香族聚酯等、或它们的组合。
本发明的较佳具体实施例中是使用PET来制备抗紫外线聚酯纤维(组合物)。其是在PET聚合过程中添加依据本发明所制成的纳米TiO2分散体，即使高分子链随着反应的进行逐渐成长，纳米TiO2粒子表面保护层也不受影响而使TiO2粒子可持续均匀分散于高分子中，一直到最终PET的产物生成。到达反应终点后可将该材料切成酯粒，经过预结晶、干燥后即可纺制成抗紫外线纤维(UV-cut fiber)，产品包括短纤维(staple)、长纤维(filament)、加工丝(textured yarn)等。也可进一步以针织、梭织、平织等方式制造成织物，配合适当的织物设计可以得到UPF(Ultraviolet Protection Factor)达优良级的织物。而除了纤维、织物外，该抗紫外线PET材料也可被制成薄膜、胶片、以及瓶子等形态。
另外，上述聚酯纤维的制备过程中可添加粒径较大例如μm范围的粒径、且表面未经改性处理的非纳米尺寸的TiO2粒子，作为消光剂(Dulling Agent)用，使聚酯纤维更符合市场需求。
以下将以实施例进一步说明本发明，这些实施例只为用来说明本发明，而非用以限制本发明。
实施例物理性能测试方法与标准
下列实施例所制得的纳米无机氧化物分散体，是以下列测试方法进行评估：
(i)稳定性试验：静置所获得的分散体，观察瓶底产生分相及粗粒沉降现象所需时间。
(ii)粒径分析：稀释分散体，以Malvern公司所制的型号zetasizer 3000的动态光散射仪(Dynamic Light Scattering，DLS)进行无机氧化物(TiO2)的粒径分析。以Kcount(光散射强度)、Zave(平均粒径)的再现性来判断分析结果的可信度；同一样品必需至少测试3次，且Kcount数值需在一范围内无太大变动，Kcount介于10-500间为可接受，介于50-200为较佳，当3次测试中Kcount或Zave变动太大，表示粒子有聚集或沉降现象发生。另外，DLS可测得多分散指数(Polydispersity Index，Poly.Index)，Poly.Index介于0-0.03表示粒子具有单一粒径分布(monodisperse)，介于0.03-0.08表示粒子接近具有单一粒径分布(nearly monodisperse)，介于0.08-0.5表示中等粒径分布(样品存在1或2种以上的粒径分布)，大于0.5时(very polydisperse)表示样品中可能有粒子沉降情形。
各实施例所制得的无机-有机高分子功能性材料(抗UV聚酯纤维组合物)的物理性能，是以下列测试方法进行评估：
(iii)纤维灰份：纤维中无机物质所占比例(wt％)。取适量纤维经干燥后称重，置入高温炉中(800℃×4hr.)使其灰化后再次称重，灰化后的重量占灰化前的重量的百分比即为纤维灰份。此数值是用以评估所添加的纳米TiO2在聚合及纺丝过程中因粘结而被滤除所导致的损失情况。以实施例1为例，纤维灰份的理论值＝TiO2用量＝纳米TiO25,000ppm+非纳米TiO2 4,000ppm＝9,000ppm＝0.9wt％。
(iv)UV透光率试验：将制得的聚酯酯粒固聚后吹瓶，使用Beckman公司制造的，型号DU-600的UV/VIS分光光度计扫瞄瓶身在紫外光区(290-400nm范围)的UV穿透率(％)。
(v)纺丝时滤网压力上升速率：将制得的聚酯纤维酯粒经预结晶、干燥后进行纺丝，纺口使用七层金属滤网组合：#900、#6400、#900、#9500、#900、#6400、#900进行过滤，押出机温度设定为与正常PET纺丝温度相同，经长时间纺丝生产试验这些滤网压力上升速率，当压力上升速率数值≤1bar/hr.时，即符合商业制备过程规范要求。化学品来源
(i)有机硅化合物(γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)：CROMPTON S.A.OSI SPECIALTIES制造，品名SilquestA-187 Silane，纯度98％。
(ii)醇类(乙醇)：工业级，纯度95vol％，密度约0.81g/cm3。
(iii)纳米TiO2：Sachtleben Chemie GmbH制造的分散于乙二醇与水(分散介质)中的TiO2悬浮液，品名Hombitec S-120 GSuspension，成分：TiO2(20.0 wt％)；乙二醇(43.1 wt％)；水(35.9 wt％)；三聚磷酸钾(1.0wt％)。
实施例1
(1)制备纳米级粒子的表面改性剂：
在100ml烧杯中加入6g的γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、27ml(约21.87g)的乙醇与3ml(3g)的水(相当于1重量份的有机硅化合物与4.14重量份的醇类/水溶液且醇类/水重量比＝88∶12)，杯口用铝箔封好，以热板加热搅拌使内温达到60℃后维持30分钟，放冷后以有盖瓶子收集备用。
(2)制备纳米无机氧化物分散体：取1Kg的Hombitec S 120GSuspension，加入配置有温控器、搅拌机的2L玻璃烧瓶中，边搅拌使TiO2粒子均匀分散于分散介质中，边由瓶口缓缓将前述(1)所制得的表面改性剂全部加入并搅拌均匀后，开始升温反应，为确保缩合脱水反应已完全，在内温达到55℃后继续反应4hr.后终止并收集分散体。将分散体以#9500(约67μm)滤网实施真空过滤滤除杂质及凝结粒子，TiO2经表面处理后只有少量的凝结粒子，因此能够顺利通过滤网。收集过滤后的分散体备用，TiO2含量为32wt％(蒸干溶剂来测固含量)。依稳定性试验与粒径分析方法评估分散体的性质，结果列于表1中。
(3)制备抗UV聚酯纤维组合物：先将前述(2)所制得的分散体以乙二醇稀释成10wt％的分散液。将Sb2O3(300ppm)、磷酸三甲酯(15ppm)加入含有对苯二甲酸(34.6Kg)、乙二醇(16.8Kg)的浆料槽中，于PET酯化完成移行后，再将该纳米TiO2分散液(10wt％)(取5，000ppm，粒径～100nm)加入聚合槽中，稍后再添加非纳米尺寸的消光用的TiO2(取4,000ppm，粒径～0.3μm)，其它制备过程条件维持不变，聚合终点切粒可得相对粘度(RV)为1.65以上、掺有实质上无粘结的纳米TiO2粒子的PET酯粒，吹瓶进行UV透光率测试，结果列于图1中。
将酯粒经过预结晶、干燥后，进行纺丝即可制成纤维。依纤维灰份与滤网压力上升速率测试方法评估聚酯纤维组合物的性质，结果也列于表1中。
实施例2
(1)纳米级粒子表面改性剂的制备：同实施例1。
(2)纳米无机氧化物分散体的制备：除反应温度为65℃外，以与实施例1相同的条件制备，获得TiO2含量为32.8％的分散体。所测得的物理性能同样列于表1。
(3)抗UV聚酯纤维组合物的制备：除纳米TiO2粒子的添加量为4742ppm外，以与实施例1相同的条件制备。所测得的物理性能同样列于表1与图1中。
比较例
(1)未使用本发明纳米级粒子表面改性剂。
(2)纳米无机氧化物分散体的制备：除未添加表面改性剂，也就是TiO2未以本发明的表面改性剂做表面处理外，以和实施例1相同的条件制备。所测得的物理性能同样列于表1。
(3)抗UV聚酯纤维组合物的制备：除所添加的分散体中，纳米TiO2粒子未经表面改质处理外，以与实施例1相同的条件制备。所测得的物理性能同样列于表1。
表1物理性能实施例1实施例2比较例分散体稳定性半年以上半年以上0.5日粒径分析浓度(wt％)0.08-0.1 Kcount186.8-110 Zave(nm)100.7-129.6多分散指数0.527-0.987聚酯纤维组合物纤维灰份(wt％)0.89(理论值0.9)0.86(理论值0.87)0.67(理论值0.9)滤网压力上升速率(bar/hr.)0.71.03.0
结果：
由表1可知，本发明的纳米TiO2分散体和比较例相较，可长时间稳定存在(半年以上)，且粒子平均粒径较小(只有～100nm)，显示粒子实质上无粘结，而比较例所测得分散体的多分散指数值为0.987，远大于实施例1，显示有严重的粒子聚集。再者，二实施例中聚酯纤维的纤维灰份皆与理论值相近，且滤网压力的上升率与正常聚酯纺丝接近，表示纳米TiO2粒子在有机高分子聚合及纺丝过程中几乎未因粘结而被滤除导致损失，相较于比较例，本案分散体中粒子表面的硅烷保护层显然不受反应影响，纳米级粒子一直保持良好的分散状态至最终产物。再由图1的UV穿透率可知，掺有本案分散体的PET酯粒经制成平板后，在370-400nm范围所测得UV穿透率＜0.4％，只约为比较例的30％(370nm以下的穿透率皆几乎为零)，因此本案的无机-有机高分子材料显现极佳的抗UV功能。
综上所述，本发明针对以往纳米级粒子易粘结的缺点，以可水解的有机硅化合物添加醇类/水溶液来适当控制水解反应，在适当的反应温度下制得一种可防止硅醇大量自身缩合的纳米级粒子表面改性剂。再通过该表面改性剂对纳米无机氧化物粒子进行改质，使粒子表面形成有机硅烷保护层，粒子实质上不再亲和凝聚以制得稳定的分散体，此分散体可长期存放无分相、凝聚现象发生。该分散体可被添加于有机高分子中制成各种无机-有机高分子功能性材料。本发明的纳米无机氧化物分散体特别适于添加至聚酯材料的制备上，以制成性能优异的抗UV聚酯材料，该材料可进一步加工制成纤维、织物、薄膜、胶片，以及瓶子等形式。
虽然本发明已通过上述详细说明以及较佳实施例详为阐释，但是本发明不应被解释为受前述实施例所限制；相对地，本发明是涵盖从说明书揭示的技术内容所做出的等效变化。因此，在不偏离本发明的精义下，凡依本发明申请专利范围所做的简单的等效变化，皆应属本发明申请专利范围涵盖的范围内。