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1、10申请公布号CN104098271A43申请公布日20141015CN104098271A21申请号201410136868422申请日20140404201307893420130404JPC03C4/02200601C03B19/0620060171申请人TDK株式会社地址日本东京都72发明人田端美咲木村一成74专利代理机构北京尚诚知识产权代理有限公司11322代理人杨琦54发明名称黑色标记组合物和使用其的电子部件57摘要本发明的目的在于提供能够形成可以充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。。
2、本发明所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含CR和MN，并且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。30优先权数据51INTCL权利要求书2页说明书9页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书9页附图1页10申请公布号CN104098271ACN104098271A1/2页21一种黑色标记组合物，其中，含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含CR和MN，并且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。2一种黑色标记组合物，其中，含有硼硅酸玻璃以及包含CR和FE的黑色氧化物。3一种黑色标记组合物，其。
3、中，含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含CR和MN，并且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。4一种黑色标记组合物，其中，含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃以及包含CR和FE的黑色氧化物。5如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中，所述结晶化玻璃包含选自ND2O5、TIO2、BAO、ZNO、MGO、B2O3和SIO2中的2种以上。6如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中，所述结晶化玻璃包含选自ND2O5、TIO2、BAO、ZNO、MGO、B2O3和SIO2中的2种以上。7如权利要求1所述的黑色标记组合物，其中，还含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2S。
4、IO4和锶长石中的1种以上。8如权利要求2所述的黑色标记组合物，其中，还含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4和锶长石中的1种以上。9如权利要求3所述的黑色标记组合物，其中，还含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4和锶长石中的1种以上。10如权利要求4所述的黑色标记组合物，其中，还含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4和锶长石中的1种以上。11一种电子部件，其中，具有由权利要求1所述的黑色标记组合物构成的标记。12一种电子部件，其中，具有由权利要求2所述的黑色标记组合物构成的标记。13一种电子部件，其中，具有由权利要。
5、求3所述的黑色标记组合物构成的标记。14一种电子部件，其中，具有由权利要求4所述的黑色标记组合物构成的标记。15如权利要求11所述的电子部件，其中，电子部件素体以BANDTI系陶瓷组合物为主成分。16如权利要求12所述的电子部件，其中，电子部件素体以BANDTI系陶瓷组合物为主成分。17如权利要求13所述的电子部件，其中，电子部件素体以BANDTI系陶瓷组合物为主成分。18如权利要求14所述的电子部件，其中，电子部件素体以BANDTI系陶瓷组合物为主成分。19一种通信设备，其中，权利要求书CN104098271A2/2页3具有权利要求11所述的电子部件。20一种通信设备，其中，具有权利要求12。
6、所述的电子部件。21一种通信设备，其中，具有权利要求13所述的电子部件。22一种通信设备，其中，具有权利要求14所述的电子部件。权利要求书CN104098271A1/9页4黑色标记组合物和使用其的电子部件技术领域0001本发明涉及黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。背景技术0002在层叠型电子部件中，为了指定贴装时的方向来避免贴装出错或制造出错等目的，有时在层叠体的上面设置标记。或Q高的BANDTI系陶瓷作为适用于高频部件的材料而为人所知。作为使用该BANDTI系陶瓷的层叠型电子部件的标记，广泛使用了由金属材料构成的标记材料（专利文献1和2。
7、）。0003然而，这样的由金属材料构成的标记需要考虑与端子电极的短路，标记形状或位置受到限制。另外，在层叠体的上面形成标记时，如果在层叠体的基体直接形成标记，则会在由金属材料构成的标记与构成层叠体的基体的介电材料之间产生悬浮电容或电容耦合。0004特别近年来，产品小型化、高特性化的要求强，这样的问题变得更显著。即，在标记由金属材料构成的情况下，产品越小型化，电极与标记间的距离就越狭窄，因而其之间容易接触，容易短路。0005为了解决这样的问题，提出了由金属材料以外的材料形成标记的技术的方案（专利文献3）。然而，在由金属材料以外的材料形成标记的情况下，根据材料有如下的问题。0006例如，为了同时对。
8、AG电极和基体材料进行烧成，在使用BDNDTI系等的基体材料作为层叠体的基体的情况下，需要在基体材料中含有低温烧结辅助材料。由于这样的烧结辅助材料容易与其它物质反应，因此，在使用玻璃材料作为标记材料的情况下，存在玻璃成分结晶化，基体与标记的固着强度下降的情况。0007另外，在使用颜料作为标记材料的情况下，产生在烧成前后变色而不能取得基体与标记的对比这样的问题。0008现有技术文献0009专利文献0010专利文献1日本特开200564267号公报0011专利文献2日本特开200821752号公报0012专利文献3日本特开平11135301号公报发明内容0013发明所要解决的技术问题0014本发明。
9、有鉴于这样的情况，其目的在于，提供可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记的黑色标记组合物和具有由该黑色标记组合物构成的标记的电子部件、以及具有该电子部件的通信设备。0015解决技术问题的技术手段0016为了达到上述目的，本发明的第1观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼说明书CN104098271A2/9页5硅酸玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含CR和MN且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。0017为了达到上述目的，本发明的第2观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃以及包含CR和FE的黑色氧化物。0018为了达到上述目的，本发明的第3观点所涉。
10、及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃和黑色氧化物，所述黑色氧化物包含CR和MN且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。0019为了达到上述目的，本发明的第4观点所涉及的标记组合物，其特征在于，含有硼硅酸玻璃、结晶化玻璃和包含CR和FE的黑色氧化物。0020根据本发明的第14观点所涉及的标记组合物，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体材料的对比的非金属标记。0021优选地，上述结晶化玻璃包含选自ND2O5、TIO2、BAO、ZNO、MGO、B2O3和SIO2中的2种以上。0022优选地，上述标记组合物含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4。
11、和锶长石中的1种以上。0023另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，具有由上述黑色标记组合物构成的标记。0024另外，本发明所涉及的电子部件，其特征在于，电子部件素体以BDNDTI系陶瓷组合物为主成分。0025另外，本发明所涉及的通信设备，其特征在于，具有上述电子部件。附图说明0026图1是本发明的一个实施方式所涉及的电子部件。0027符号的说明00281层叠主体002979端子电极003010标记003111电子部件具体实施方式0032以下，基于附图所示的实施方式来说明本发明。0033第1实施方式0034（电子部件11）0035如图1所示，作为本发明的一个实施方式所涉及的电子部件的高频滤。
12、波器11以主体层叠部1为主要部分，具有形成在主体层叠部1的端子电极69。端子电极69与主体层叠部1的内部电极电连接，除了如图1所述形成在端部以外，还可以形成在主体层叠部1的背面。再者，在主体层叠部1的表面形成有用于表示方向性的标记10。0036（主体层叠部1）0037主体层叠部1没有特别限制，具有层叠有多个介电层和内部电极层的结构，同时说明书CN104098271A3/9页6进行烧成。0038介电层没有特别限定，由可以与内部电极同时烧成的介电性陶瓷材料构成。优选地，形成介电层的介电性陶瓷材料含有BANDTI系陶瓷组合物作为主成分。由于BANDTI系陶瓷组合物高，可以低温烧成，因此也适合使用AG。
13、等作为内部电极的情况。0039内部电极层没有特别限定，优选地，包含AG作为导电材料，例如以AG、AG合金（例如，AGPD合金、包含微量的ZR的AG）等为导电体。0040（端子电极69）0041端子电极所含有的导电材料没有特别限定，在本实施方式中可以使用AG、CU以及它们的合金。0042（标记10）0043对于标记10的形状没有特别限制，可以适当选择长方形、三角形、球形等。标记的面积也没有特别限制，只要根据用途制成适当的大小即可。另外，对其厚度也没有特别限制。0044标记10由本发明所涉及的黑色标记组合物构成。0045（黑色标记组合物）0046本发明的黑色标记组合物含有硼硅酸玻璃和黑色氧化物，所。
14、述黑色氧化物包含CR和MN且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。0047本实施方式所涉及的黑色标记组合物通过满足上述构成，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。0048另外，根据本实施方式所涉及的黑色标记组合物，由于能够形成非金属标记，因此，即使在标记附近配置有电极图案的情况下，也不产生悬浮电容；另外，即使在端子与标记相接触的情况下，也不发生短路。因此，根据这样的黑色标记组合物，能够自由地设定标记的形状或形成的位置，而且还能够自由地设定端子电极的形状等，电子部件的小型化变得可能。0049硼硅酸玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃。优选地，可以列举AL2O3BA。
15、OSIO2B2O3系玻璃等。0050黑色标记组合物中的硼硅酸玻璃的含量优选为5595质量，更优选为7585质量。通过令硼硅酸玻璃的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。0051黑色氧化物包含CR和MN，且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。作为这样的黑色氧化物，没有特别限定，例如，优选包含CR、MN、FE和NI的黑色氧化物、包含CR、MN和CO的黑色氧化物、包含CR、MN和CU的黑色氧化物等。其中，在能够形成与基体的对比良好的标记且镀覆后的固着强度优异的方面上，更优选包含CR、MN、FE和NI的黑色氧化物。0052黑色标记组合物中的黑色氧化物的。
16、含量优选为525质量，更优选为1015质量。通过令黑色氧化物的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。0053本实施方式所涉及的黑色标记组合物除了上述构成成分以外，还可以根据需要进一步含有结晶化玻璃。说明书CN104098271A4/9页70054结晶化玻璃没有特别限定，可以使用市售的玻璃，优选在烧成温度以上（优选为910以上）结晶化。作为这样的结晶化玻璃，例如可以列举ND2O3TIO2BAOZNOSIO2系玻璃等。0055在本实施方式所涉及的黑色标记组合物包含结晶化玻璃的情况下，黑色标记组合物中的硼硅酸玻璃和结晶化玻璃的含量的合计优选为5595质量，更优选为。
17、7585质量。此外，黑色标记组合物中的结晶化玻璃的含量优选为050质量，更优选为030质量。通过令各含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。再有，如果降低玻璃的含量，则有固着强度降低的倾向。0056另外，本实施方式所涉及的黑色标记组合物优选还含有选自SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4、锶长石中的1种以上的氧化物。0057黑色标记组合物中的ZRO2等上述氧化物的含量优选为020质量，更优选为515质量。通过令ZRO2等上述氧化物的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。另外，这样的氧化物也适合匹配基体材料的。
18、收缩率。0058（电子部件的制造方法）0059说明本实施方式所涉及的电子部件11的制造方法的一个例子。0060标记（黑色标记组合物）的形成方法0061标记的形成方法只要是能够均匀地形成标记的方法便没有特别限定，例如可以列举使用内部电极层用膏体的丝网印刷法或者凹版印刷法、胶版印刷等的厚膜形成方法。在本实施方式中使用丝网印刷法。0062本实施方式中所使用的标记用膏体含有硼硅酸玻璃、黑色氧化物、根据需要的结晶化玻璃和ZRO2等规定的氧化物、溶剂、有机展色剂等，其中，上述黑色氧化物包含CR和MN，并且包含选自FE、NI、CU和CO中的1种以上的元素。标记用膏可以通过将这些成分膏体化来形成。0063另外。
19、，作为制造标记用膏体时所使用的材料，除了上述的成分以外，还可以使用烧成后成为上述的黑色标记组合物的成分的各种氧化物、有机金属化合物或者树脂酸盐等。0064黑色标记组合物原料为球状、鳞片状等，对其形状没有特别限制，另外，也可以混合有这些形状。另外，可以使用各种材料粉末的平均颗粒径优选为0812M左右的粉末。0065在本实施方式中，作为标记用膏所含有的粘结树脂，可以列举乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等，优选使用乙基纤维素。在标记用膏体中相对于100重量份的黑色标记组合物原料（硼硅酸玻璃、规定的黑色氧化物、根据需要的结晶化玻璃和ZRO2等规定的氧化物）优选含有415重量份的粘结树脂。0066在本实施方式。
20、中，作为标记用膏体的有机溶剂，优选使用与坯片用涂料不相溶的有机溶剂。作为标记用膏体的溶剂，例如可以列举松油醇、二氢松油醇等，优选使用二氢松油醇。标记用膏体的溶剂含量相对于标记用膏体整体优选为2055重量左右。0067在本实施方式中，在标记用膏体中也可以根据需要含有分散剂、增塑剂和粘合剂、其它添加物粉末等。其结果，可以形成均匀的标记，改善固着强度。0068主体层叠部1的形成0069首先，在由所期望的介电材料构成的坯片上印刷内部电极用膏体，准备形成有内说明书CN104098271A5/9页8部电极膏体层的坯片。内部电极膏体层是烧成后成为内部电极层的部分。0070此外，在坯片上印刷标记用膏体，准备形。
21、成有未烧成的标记的坯片。未烧成标记是烧成后成为标记10的部分。0071首先，通过层叠形成了未烧成标记的坯片与形成有内部电极膏体层的坯片，并将该层叠体切割成规定形状，从而得到坯贴片（GREENCHIP）。此时，以形成有标记的面成为表面的方式层叠各坯片。或者，也可以不形成未烧成标记地层叠坯片而在层叠体的背侧例如通过印刷来形成未烧成标记。0072坯片可以由全部相同的介电体形成，也可以由可以同时烧成的多种介电体形成。优选地，形成有未烧成标记的坯片含有BANDTI系陶瓷组合物作为主成分。0073将层叠体切割成所期望形状的坯贴片。接着，进行脱粘合剂处理、烧成处理。这些诸条件是通常的条件。0074如上所述经。
22、过脱粘合剂处理、烧成而得到主体层叠部1。对主体层叠部1，印刷或转印外部电极用膏体并烧成来形成端子电极69。然后，根据需要，在端子电极69的表面通过镀覆等形成被覆层。这样做来制造高频滤波器11。高频滤波器11通过焊接等而贴装在印刷基板上等，使用在各种电子设备等。0075特别地，本发明所涉及的电子部件可以合适地使用在PC、智能手机、移动通信终端等通信设备。0076第2实施方式0077本实施方式所涉及的黑色标记组合物，除了黑色氧化物不同以外，与第1实施方式相同，省略重复的说明。0078本实施方式所涉及的黑色氧化物包含CR和FE。0079本实施方式所涉及的黑色标记组合物中的黑色氧化物的含量优选为525。
23、质量，更优选为515质量。通过令黑色氧化物的含量为上述范围，可以形成能够充分地确保固着强度和与基体的对比的非金属标记。0080以上，就本发明的实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于这样的实施方式，不言而喻，在不偏离本发明的主旨的范围内可以以各种方式实施。0081例如，在本实施方式所涉及的黑色标记组合物中，除了上述的成分以外，还可以含有数PPM数百PPM左右的原料中的不可避免的杂质元素的氧化物。0082另外，在本实施方式中，层叠形成了标记的坯片，形成坯贴片之后，同时进行烧成，但是也可以在得到坯贴片后形成标记并同时进行烧成，还可以在烧成后的层叠体上形成标记，其后在规定的温度下进行烧成。0083另。
24、外，在本实施方式中，直接在基体（坯片，烧成后为介电体瓷器组合物）上形成标记，根据本发明的黑色标记组合物，也可以形成在基体上所形成的电极上。0084另外，在上述的实施方式中，作为本发明所涉及的电子部件列举了高频滤波器，但是作为本发明所涉及的电子部件，不限于层叠型滤波器，可以用在层叠电感等的层叠型电子部件。另外，也可以将本发明的黑色标记组合物适用于例如电极保护层等。另外，作为标记的用途，不仅可以辨别电子部件贴装时的方向性，还可以用在制造时的对准标记或产品的识别等用途。0085实施例说明书CN104098271A6/9页90086以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。0。
25、087（实施例1）0088标记用膏体的调制0089首先，准备表1所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、75重量份的AL2O3BAOSIO2B2O3系玻璃与15重量份的ZRO2混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将它们混合，得到标记用膏体。0090评价用样品的制作0091接着，将所得到的标记用膏体丝网印刷在成为介电层的BANDTI系陶瓷坯片上的规定位置。另外，该坯片的厚度为40M。另外，丝网印刷后的标记的大小为06MM06MM的长方形，标记的膜厚为25M左右。0092接着，层叠多块预先印刷了AG导体膏的。
26、坯片，再以印刷有标记用膏体的面成为表面的方式层叠印刷有标记用膏体的坯片，得到层叠体。0093接着，将该层叠体切割成规定的尺寸，得到坯贴片。接着，将坯贴片加热，进行脱粘合剂处理。接着，将坯贴片在910下进行烧成而成为烧结体，并成为评价用样品。0094评价0095剥离试验0096剥离试验中，在评价用样品的标记部分粘贴粘接带，以剥离时在标记部分发生剥落的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中，将不良品率60以下记为，不良品率40以下记为，不良品率20以下记为，不良品率0记为。将结果表示在表1。0097对比试验0098对于对比试验，验证通过由照相机所得到的图像识别是否能够辨别方向识别标记。以不能对方。
27、向识别标记进行图像辨别的被检测体的比例作为不良品率。在本实施例中，将不良品率60以下记为，将不良品率40以下记为，将不良品率20以下记为，将不良品率0记为。将结果表示在表1。0099表1说明书CN104098271A7/9页1001000101如表1所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评价都良好（样品14）。0102另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到对比，或者烧结不良（样品512）。0103（实施例2）0104除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样品，并进行评价。将结果表示在表2。0105标记用膏体的调。
28、制0106首先，准备表2所示的组成的黑色氧化物。将10重量份的该黑色氧化物、45重量份的AL2O3BAOSIO2B2O3系玻璃与30重量份的ND2O3TIO2BAOZNOSIO2系玻璃和15重量份的ZRO2混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将它们混合，得到标记用膏体。0107表2说明书CN104098271A108/9页1101080109如表2所示，确认了在使用满足本发明的黑色氧化物的情况下，剥离和对比的评价都良好（样品2124）。0110另一方面，确认了在使用不满足本发明的黑色氧化物的情况下，不能充分地得到对。
29、比，或者烧结不良（样品2532）。0111（实施例3）0112除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样品，并进行评价。将结果表示在表3。0113标记用膏体的调制0114首先，分别准备表3所示的氧化物。将15重量份的该氧化物、10重量份的包含CR、MN、FE和NI的黑色氧化物与85重量份的AL2O3BAOSIO2B2O3系玻璃混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，室温下将它们混合，得到标记用膏体。0115另外，在将表3的氧化物中的2种以上的氧化物组合来使用的标记用膏体中，以各氧化物等分的方式添加了各氧。
30、化物（样品4749）。0116表30117样品NOZRO2SIO2AL2O3TIO2MG2SIO4锶长石剥离对比414243说明书CN104098271A119/9页124445464748490118如表3所示，确认了通过使用SIO2、AL2O3、TIO2、ZRO2、MG2SIO4、锶长石等氧化物，从而得到能够充分地确保固着强度和与基体的对比的标记（样品4149）。0119（实施例4）0120除了使用如以下所述制作的标记用膏体以外，与实施例1同样地制作评价用样品，并进行评价。将结果表示在表4。0121标记用膏体的调制0122将包含CR、MN、FE和NI的黑色氧化物、AL2O3BAOSIO2B2O3系玻璃、ND2O3TIO2BAOZNOSIO2系玻璃与ZRO2以成为表4所示的组成的方式混合，相对于100重量份的混合物添加13重量份的乙基纤维素作为有机粘合剂、50重量份的丁基卡必醇作为溶剂，并在室温下将它们混合，得到标记用膏体。0123表401240125确认了即使使各成分的含量发生各种变化的情况下，也得到能够充分地确保固着强度和与基体的对比的标记（样品5156）。说明书CN104098271A121/1页13图1说明书附图CN104098271A13。