电解电极和离子交换膜电解池 【技术领域】
本发明涉及一种电极，用于电解溶解有碱金属氯化物之水溶液或任何其它电解液，以及一种使用生氢阴极的离子交换膜电解池。
背景技术
作为具有代表性之典型工业，包括氯代碱电解的电解业，在材料工业中具有重要的作用。除此重要作用之外，在诸如日本等能源成本较高的国家中，极其需要节约能源，因为在氯代碱电解中所消耗的能源较高。
已经通过隔膜方法将氯代碱电解从汞方法转变为离子交换膜方法，用以解决环境问题，并实现节能。实际上，在大约25年中，已经实现节能约40％。但是，即使这种程度的节能，仍然不能令人满意，而且只要使用目前的方法，不可能进一步节约电能，而能源或电能的成本占总生产成本的大约一半。
在安装有生氢阴极并且用在盐水电解的电解池中，通过彼此紧密接触地设置阳极、离子交换膜和生氢阴极，以降低电池电压。但是，在大规模电解池中，其中阳极和阴极由刚性材料制成，电解面积达到几平方米，通过将两个电极紧密接触在离子交换膜上，几乎不能将电极间距离保持在规定值。
为了减小电极间距离或电极与对应电极电流收集器之间的距离，或者为了将器保持在几乎固定的值，提出其中使用弹性材料的电解池。
弹性材料包括如织物、非织物和网格等非刚性材料，以及诸如片簧等刚性材料。
使用非刚性材料引出如下问题：由于因来自对电极一侧的不适当挤压产生的非刚性材料部分变形，使电极间距离变得不均匀，而且非刚性材料的细线粘贴于离子交换膜。如片簧等刚性材料不方便地损坏了离子交换膜，而且由于弹性变形，对它的重新利用变为不可能。
曾经提出过多种方法，用以在比如针对盐水电解的电解池等离子交换膜电解池中，将电极压向离子交换膜，因为通过使阳极和阴极与离子交换膜紧密接触，可以得到较低电压的操作。
如上所述，将离子交换膜夹在阳极和阴极之间的电解池的结构特征在于，为了防止电极与离子交换膜之间的均匀接触对离子交换膜的损坏，以及为了使电极间的距离保持在最小，至少一个电极可以沿电极间距离的方向自由运动，从而由弹性元件挤压电解，以调整支撑压力。
弹性元件包括：由金属线制成的编织物和织物；或通过堆叠织物而制备的结构；或者通过三维编制织物，然后进行卷曲处理而制备的结构；以及由金属纤维制成地非织物；线圈跳簧(弹簧)；和片簧。这些示例均具有某些种类的弹簧弹性。
另一方面，在比如针对盐水电解的电解池等工业电解池中，片簧和金属网格用于从电流收集器向电极平缓地传导电源。
但是，如上所述，片簧和金属网格太坚硬而损坏了离子交换膜，而且由于其较低的变形率，不能提供足够的电连接。
为了解决这些问题，在JP-B-63(1988)-53272(图1到图8)中公开了一种电解池，其中通过在阴极和阴极端壁之间安装金属线圈代替金属网格，将阴极均匀地压向隔膜，使各个元件彼此紧密接触。
金属线圈极小的直径和较高的变形率，它与各个元件彼此充分地接触，从而电解池的稳定操作成为可能。
【发明内容】
本发明的目的在于，通过利用传统金属线圈上述特性的同时解决上述问题，提供一种电解池，它具有金属线圈，用以确保电极与电极电流收集器之间的电连接。
作为本发明的第一方面，提供一种离子交换膜电解池，包括：阳极室，它容纳阳极和阳极电流收集器；阴极室，它容纳生氢阴极和阴极电流收集器；离子交换膜，将所述电解池分隔为所述阳极室和所述阴极室；以及金属线圈(或通过围绕耐蚀框缠绕金属线圈所形成的弹性垫层)，它夹在所述阳极和所述阳极电流收集器(或阳极室壁)之间和/或夹在所述生氢阴极和所述阴极电流收集器(或阴极室壁)之间(下称“第一发明”)。
按照第一发明，可使所述电极和所述电流收集器(或室壁)牢固地电连接。这是因为金属线圈可以自由地变形，并且具有足够的导电率。当使用通过围绕耐蚀框缠绕金属线圈所形成的弹性垫层代替金属线圈本身时，容易处理，不易变形，而且总是保持特定大小的反作用力。
作为本发明的第二方面，提供一种电解电极，包括：金属线圈，其上支撑电极催化剂；或弹性垫层，它支撑电极催化剂，并通过围绕耐蚀框缠绕金属线圈而形成；或金属棉，其上支撑电极催化剂(下称“第二发明”)。
按照第二发明，能以较高的效率产生氢氧化钠(苛性钠)或其他电解产品，而不会由于弹性电极的过度变形而对离子交换膜造成机械损坏和供电不充足，这是因为电极的强度高而且韧性高，可以更长时间地保持它的形状之故。此外，在容纳弹性电极的电解池中，具有足够导电性的弹性电极可以自由地变形，从而弹性电极和电流收集器可以彼此牢固地电连接，以实现可靠地电流提供。
通过以下描述，本发明的上述和气体目的、特征和优点将更加显而易见。
【附图说明】
图1是表示可用于本发明之弹性垫层的透视图；
图2是表示图1弹性垫层中耐蚀框的透视图；
图3是沿图1中A-A线所得之纵剖面图；
图4是沿图1中B-B线所得之纵剖面图；
图5是表示关于第一发明之针对盐水电解的单极电解池中的生氢阴极和阴极电流收集器之间电连接所用弹性垫层的示例性示意俯视图；
图6是表示关于第一发明之针对盐水电解的双极电解池中的生氢阴极和阴极电流收集器之间的电连接所用弹性垫层的示例性示意俯视图；
图7是表示使用弹性垫层作为第二发明之阴极的关于盐水电解的单极电解池的示例性示意俯视图；
图8是表示使用弹性垫层作为第二发明之阴极的关于盐水电解的双极电解池的示例性示意俯视图。
【具体实施方式】
按照第一发明，将生氢电极安装在离子交换膜电解池中。需要第一发明的电解反应，用以借助氯代碱(盐水)电解，生产碱金属类氢氧化物(氢氧化钠)。
在第一发明中，使金属线圈位于阳极和阳极电流收集器或阳极室壁之间和/或位于生氢阴极和阴极电流收集器或阴极室壁之间。
另一方面，在第二发明中，将诸如金属线圈、弹性垫层和金属棉等用作离子交换膜电解池中的阳极和阴极中的至少一个。
与传统电极不同，自身具有弹性的电极不需要在电解池中安装除电极之外的弹性元件。电极将自身压向离子交换膜，并执行电极的功能，从而在诸如离子交换膜与电流收集器之间等产生均匀且紧密的接触。比如，在以手指局部按压金属线圈、弹性垫层和金属棉时，表面凹入。当把手指从表面放开时，则表面恢复原始状态。相对于另一元件的凹凸，金属线圈、弹性垫层和金属棉紧密地接触。
需要第二发明的电解反应，用以借助氯代碱(盐水)电解，生产碱金属类氢氧化物(氢氧化钠)。但是，并不特别限制可以将上述电极用在所述反应中。
可以通过把诸如镍、镍合金、不锈钢和铜等导线卷绕成螺旋线圈，得到第一发明或第二发明的金属线圈，这些导线是通过电镀电阻率较低及良好耐蚀性金属而制得的。所述导线的截面最好是圆形、椭圆或具有圆角的矩形。为了防止损坏离子交换膜，不希望如三角形或矩形等具有尖锐棱角的截面。例如，缠绕直径为0.17mm的镍导线[JIS(日本工业标准)代码：NW2201]，以给出约为0.05mm×0.5mm的矩形形状的线圈，具有圆角，并且缠绕直径约为6mm。最好能够使用这样获得的线圈。
在可以将该线圈用作电解池中的阳极或阴极，或者可以被插入在目的电极与相应电流收集极或室壁之间的同时，在围绕耐蚀框缠绕金属线圈之后，希望将金属线圈用作弹性垫层。
具有较高变形率的金属线圈难以处理，并难以依照工作人员的意愿安装在电解池的特定位置。曾经安装在特定位置的易变形金属线圈可能会受到因电解池中的电解液或所产生的气体所引起的偏差，从而几乎不能使各个元件彼此均匀地接触。
例如，按照每单位面积几乎均匀的质量，通过在矩形耐蚀框的四个杆之间的两个相对杆间缠绕一根或多根金属线圈，可以获得弹性垫层。虽然弹性垫层的耐蚀框两侧通常铺设有两层金属线圈，但按照梳子齿的形式彼此啮合相邻的线圈，以使其外观看起来如同一层。这样获得的弹性垫层具有清洗食物容器所用金属硬毛刷的外观。
在电解池的外部，易于组装弹性垫层，并安装该弹性垫层，从而使目的电极与电流收集器(或室壁)电连接，或者使弹性垫层自身用作电极。由于耐蚀框的强度，在安装期间，弹性垫层本身并不变形，并且不影响组装。因此，易于将弹性垫层安装在特定的位置。
在安装于电解池中之后，通常将金属线圈的直径(外观直径)缩短10-70％，以产生弹力。这个弹力使阳极与阳极电流收集器(或阳极室壁)或阴极与阴极电流收集器(或阴极室壁)弹性连接和电连接，或者使电极自身能够被支撑，例如，被支撑在离子交换膜和电流收集器之间，以便于向电极提供电流。为实现均匀接触，具有较小外观直径的金属线圈必须增加电极或电流收集器与弹性垫层之间的接触点数目。在安装于电解池中之后，由耐蚀框来保持弹性垫层的形状，从而弹性垫层很少受到弹性变形，而且在重新组装电解池之后，可以再次使用。
当通过在第一发明中使用特定元件之间的弹性垫层，或者通过在第二实施例中使用弹性垫层作为电极，来组装离子交换膜电解池时，将弹性垫层分别定位在至少一个电极与所述电流收集器或室壁之间，或者分别定位在离子交换膜与电流收集器之间，然后，进行普通的组装，从而给出具有夹在特定元件之间或支撑为电极的弹性垫层的电解池。
使用具有上述结构的离子交换膜电解池进行盐水电解，为了在向阳极室提供诸如盐水之类的电解液，并向阴极室提供稀释氢氧化钠水溶液的同时，在电极之间提供电流。在第一发明的电解池中，由于在电极和电流收集器或室壁之间支撑了金属线圈或弹性垫层，离子交换膜或池中的其他元件不会受到损坏，而且不会因过度变形而使电流的供给变得不充足，从而能够以较高的效率生产氢氧化钠。同样，在第二发明的电解池中，其中金属线圈或弹性垫层用作电极，由于金属线圈或弹性垫层的强度高以及韧性高，保持了电解条件，所以离子交换膜或池中其他元件不会受到机械损坏，而且不会因过度变形而使电流供应变得不充足，从而能够以较高的效率生产氢氧化钠。
现在，参照附图更为具体地描述本发明的实施例。但是，本发明并不局限于此。
如图1和图2所示，由矩形框12和辅助杆13构成耐蚀框11，矩形框12由比如镍杆等金属杆制成，而辅助杆13沿长度方向在一对相对的圆杆之间延伸。
通过将直径较小的金属线缠绕成线圈，获得如图3和图4所示的金属线圈14。具有用于清洗之金属硬毛刷外观的金属线圈14可以自由地变形，而不具有刚性。如图1所示，在直径约为2mm并且由镍构成的耐蚀框11的整个长度上，沿着它的长度方向，在一对圆杆12之间缠绕金属线圈14，以制造弹性垫层15。
通过围绕耐蚀框11缠绕金属线圈14制成的弹性垫层15，因耐蚀框11而使其保持形状，从而金属线圈14几乎不与耐蚀框11相分离，并可以与耐蚀框11一起，作为整体处理。
虽然不需要把用来使电极和诸如电流收集器及室壁等的另一元件电连接的金属线圈或弹性垫层固定于阴极电流收集器和比如生氢阴极等阴极上，但可以对其进行固定。通常使用接触电流源系统来提供电流。
如图5所示，将一对导电圆杆21沿垂直方向定位于电解池22中。围绕导电杆21安装一对阴极电解液循环将电流供给元件23；并定位一对阴极电流收集器24，它们平行于电流提供元件23的相应表面，并与其电连接。
然后，将一对弹性垫层15与阴极电流收集器24电连接，继而，使一对生氢阴极25与相应弹性垫层15的外围部分相接触。
如图6所示，通过将带形焊接部分32焊接于具有阳极隔断壁34和阴极隔断壁35之焊接壁的阳极一侧，把具有带形焊接部分32并沿垂直方向被定位的集成四阳极支撑元件31固定在电解池33中。
另一方面，通过将带形焊接部分38焊接于阴极隔断壁35，把与阳极支撑元件31对应的阴极支撑元件37固定在焊接壁的阴极一侧，并在相应的支撑元件37中形成阴极液体循环路径39。
在阳极集成元件31的外表面的中心形成凸起40，并通过凸起40，向具有加宽金属网格的阳极41供给电流。
弹性垫层15或金属线圈14与阳极支撑元件37的四个平坦表面电接触，并且，生氢阴极42与弹性垫层15的外围部分电接触。通过弹性垫层15，从阴极支撑元件37向生氢阴极42供给电流。
当使用弹性垫层15时，容易对其进行处理，而且不易变形，因为弹性垫层是通过围绕耐蚀框缠绕金属线圈而形成的。
当在上述电解池中，向阳极室提供盐水，并向阴极室提供稀释氢氧化钠水溶液时，在电极之间提供电流，以便在阴极室中提供浓缩的氢氧化钠水溶液。
图7和图8所示的电解池51和61分别是对图5所示的电解池22和图6所示的电解池33的改型，并且，将通过标识相同的数字，而省略对与图5和图6中相同的元件的描述。
除了去掉一对生氢阴极25，并且弹性垫层15或金属线圈14用作电极之外，图7中的电解池51具有与图5中的电解池22相同的结构。
除了去掉生氢电极42，并且弹性垫层15或金属线圈14用作电极之外，图8中的电解池61具有与图6中的电解池33相同的结构。
同样，在图7和图8所示的电解池51和61中，分别使用弹性垫层15作为阴极，易于处理弹性垫层15，且不容易变形。
尽管将对第一发明和第二发明的示例进行描述，但不应认为本发明局限于此。
[示例1]
如下组装一个单元离子交换膜电解池。
将自Permelec Electrode，Ltd.得到的尺寸稳定的电极用作阳极，而将由镍微孔基片支撑的活性电极用作阴极。阳极和阴极的反应表面的各个尺寸为宽110mm、高1400mm。将自Asahi Glass Co.，Ltd.得到的Flemion F-8934用作离子交换膜。
卷绕直径为0.17mm、抗张强度为620-680N/m2的镍线(JIS代码：NW2201)，给出宽度约为0.5mm、缠绕直径(外观直径)约为6mm的金属线圈。
围绕由直径为2mm的镍制成之圆杆形成的框架(耐蚀框)缠绕金属线，从而将其形状调整为矩形，给出厚度为10mm、宽度为110mm和长度为350mm的弹性垫圈。弹性垫层每单位面积的金属线圈质量约为7g/dm2。将由镍制成的加宽金属网格用作阴极电流收集器。
将弹性垫层插入阴极电流收集器与活性阴极之间，从而在其之间产生弹性，并在40A/dm2的电流密度情况下，实行电解30天。
在操作期间，电解条件是适宜的，并获得高浓度的氢氧化钠。
[示例2]
如下组装一个单元离子交换膜电解池。
把有效面积为1540cm2(宽11cm，高140cm)的大小适当的电极用作阳极，所述电极系在自Permelec Electrode，Ltd.得到之由钛制成的加宽金属上形成具有铂系金属氧化物的电极催化剂涂层而制得。利用阳极凸缘，把阳极安装在电解池的阳极室壁上。
利用由板状镍形成的阴极凸缘，将由加宽镍形成的阴极电流收集器安装在阴极室壁上。
卷绕直径为0.17mm、抗张强度为620-680N/m2的镍线(JIS代码：NW2201)，给出宽度约为0.5mm、缠绕直径(外观直径)约为6mm的金属线圈。
围绕由直径为2mm的镍制圆杆形成的框架(耐蚀框)缠绕金属线，从而将其形状调整为矩形，给出厚度为10mm、宽度为110mm且长度为350mm的弹性垫圈。弹性垫层每单位面积的金属线圈质量约为7g/dm2。
然后，通过以铂电镀弹性垫层，制成弹性阴极。
借助刷电镀(电流：0.5A、每1dm2电镀时间长度：5分钟)，以铂对构成弹性垫层的各个金属线圈面向离子交换膜的表面进行电镀。其中将弹性垫层用作电镀阴极，而将塑料刷用作电镀阳极，所述塑料刷中具有以六氢氯铂酸溶液(20g/升)浸泡的钛棒。
将四个铂支撑的弹性垫层(四个弹性阴极)设置在阴极电流收集器上。
将阳离子交换膜(从Asahi Glass Co.，Ltd.得到的Flemion F-8934)设置在阳极和弹性阴极之间，以组装电解池。
在向阳极室提供浓度为310g/升的盐水，并向阴极室提供氢氧化钠水溶液的同时，在电流密度为40A/dm2、温度为85℃的情况下进行电解，从而在阴极室中获得了重量百分浓度为32％的氢氧化钠水溶液。电解池电压(cell voltage)为2.89V。
[示例3]
如下组装一个单元离子交换膜电解池。
将有效面积为1540cm2(宽11cm，高140cm)的大小适当的电极用作阳极，所述电极系通过在自Permelec Electrode，Ltd.得到的由钛制成之加宽金属上形成具有铂系金属氧化物的电极催化剂涂层而制得。利用阳极凸缘，将阳极安装在电解池的阳极室壁上。
利用由板状镍形成的阴极凸缘，将由加宽镍形成的阴极电流收集器安装在阴极室壁上。
利用纤维编织机编织厚度为5mm、宽度为11cm、长度为20cm的镍纤维制备均匀棉线形式的织物。在室温下，将织物在含有六氢氯铂酸水溶液(20g/升)和盐酸(10g/升)的混合溶液中浸泡一小时，以在织物上沉淀铂，从而给出阴极。
在阴极电流收集器上设置七个阴极(铂支撑织物)，并在阳极和弹性阴极之间设置阳离子交换膜(从Asahi Glass Co.，Ltd.得到的Flemion F-8934)，以组装电解池。
在向阳极室提供浓度为310g/升的盐水，并向阴极室提供氢氧化钠水溶液的同时，在电流密度为40A/dm2、温度为85℃的情况下实行电解，从而在阴极室中获得重量百分浓度为32％的氢氧化钠水溶液。电解池电压为2.87V。
[比较示例1]
类似于示例3那样制造阳极，并类似于示例3那样安装阴极电流收集器。
重叠并卷曲以弹力织物方式编织8根直径为0.08mm的镍线所制成的两个金属网格，给出垫子(由镍制成的弹性电流提供元件)，随后，将所述垫子设置在阴极电流收集器上。
以如下方式，把活性基质涂覆在由直径为0.15mm的镍制成的、孔面积率为68％且孔面积为0.49mm2的金属网格上。
在用蒸气对金属网格脱脂，并在15％的硝酸中刻蚀1分钟之后，以含有六氢氯铂酸六水合物水溶液(20g/升)、硝酸铯六水合物水溶液(30g/升)和硝酸(50g/升)的组合物涂抹金属网格，并在50℃下烘干5分钟。然后，在加热设备中，在500℃下加热金属网格10分钟，并在室温下冷却。重复此过程(涂抹-烘干-分解)，直到铂浓度达到5g/m2。
将镍网格设置为与如此得到的镍垫子相接触的阴极，并在阳极和弹性阴极之间设置阳离子交换膜(从Asahi Glass Co.，Ltd.得到的Flemion F-8934)，以组装电解池。
在向阳极室提供浓度为310g/升的盐水，并向阴极室提供氢氧化钠水溶液的同时，在电流密度为40A/dm2、温度为85℃的情况下实行电解，从而在阴极室中获得重量百分浓度为32％的氢氧化钠水溶液。电解池电压为2.90V。
示例2和3以及比较示例1之间的比较，揭示了使用弹性垫层作为阴极的示例2和3的电解池电压低于使用镍垫子和镍网格作为阴极的比较示例1的电解池电压，从而在示例2和3中可以进行更为有效的电解。
由于只是针对示例对上述实施例进行描述，但本发明并不局限于上述实施例，本领域的技术人员在不偏离本发明范围的前提下，可以容易地对其进行多种改型或替代。