(Z)-2-氯-3-[2-氯-5-(4，5，6，7-四氢-1，3-二氧代异吲哚二酮-2-基)苯基] 丙烯酸乙酯的液体制剂 本发明涉及(Z)-2-氯-3-[2-氯-5-(4，5，6，7-四氢-1，3-二氧代异吲哚二酮-2-基)苯基]丙烯酸乙酯的液体制剂，它除了上述作物保护剂之外，还主要包含a)一种离子乳化剂，b)一种非离子乳化剂，c)一种非亲核的和非碱性的芳族溶剂，和d)如果需要，一种其它作物保护剂。
本发明还涉及使用这种制剂防治有害植物生长的方法。
EP-A 240 659公开了活性成分(Z)-2-氯-3-[2-氯-5-(4，5，6，7-四氢-1，3-二氧代异吲哚二酮-2-基)苯基]丙烯酸乙酯，其建议通用名为“cinidon-ethyl”。再者，由此公开清楚可见，此活性成分在温室条件下对一系列双子叶杂草有活性。然而，此活性成分的已知制剂不完全令人满意，特别是在大田条件下。
《农业生物化学》55(11)，(1991)，第2677-2681页公开了属于N-芳基-3，4，5，6-四氢邻苯二甲酰亚胺类的作物保护剂，例如上述cinidon-ethyl，在植物中可以进行水解。
因此，本发明的目的是提供一种(Z)-2-氯-3-[2-氯-5-(4，5，6，7-四氢-1，3-二氧代异吲哚二酮-2-基)苯基]丙烯酸乙酯的制剂，其中此作物保护剂发挥更好的生物活性，且具有更高的稳定性。
我们发现，此目的通过上述液体制剂实现。而且，我们发现了利用此液体制剂防治不希有的植物生长的方法。
当制备根据本发明的制剂时，一般采用的(Z)-2-氯-3-[2-氯-5-(4，5，6，7-四氢-1，3-二氧代异吲哚二酮-2-基)苯基]丙烯酸乙酯的纯度为80-100％。
在本发明液体制剂中此作物保护剂的量通常是按重量计5至50％，特别是按重量计10至30％。
特别适合的离子乳化剂是阴离子表面活性剂，例如下列酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐：脂肪酸(如硬脂酸钾)，烷基硫酸，烷基醚硫酸，烷基-或异-烷基磺酸，烷基苯基磺酸(如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钙)，烷基萘磺酸，烷基甲基酯磺酸，酰基谷氨酸，烷基琥珀酸酯磺酸，肌氨酸(如月桂酰肌氨酸钠盐)和牛磺酸。多种这些离子乳化剂的混合物也是适合的。
优选的离子乳化剂是烷基苯磺酸盐和烷基磺基琥珀酸盐。特别优选的离子乳化剂是烷基苯磺酸地盐，首先是十二烷基苯磺酸钙和二辛基磺基琥珀酸钠，特别是十二烷基苯磺酸钙。
离子乳化剂通常占液体制剂按重量计的2至20％。
适合的非离子乳化剂是，例如动植物源的烷氧基化的脂肪或油如玉米油乙氧基化物，蓖麻油乙氧基化物，牛脂乙氧基化物，甘油酯如单硬脂酸甘油酯，脂肪醇烷氧基化物和羰基合成醇烷氧基化物，脂肪酸烷氧基化物如油酸乙氧基化物，烷基苯基烷氧基化物如异壬基-、异辛基-、三丁基-和三硬脂基苯基乙氧基化物，脂肪胺烷氧基化物，脂肪酸酰胺烷氧基化物，糖表面活性剂如失水山梨醇脂肪酸酯(失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯)，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，烷基聚多糖苷，N-烷基葡糖酰胺，烷基甲基亚砜，烷基二甲基膦氧化物如四癸基二甲基膦氧化物，和这些非离子乳化剂的混合物。
优选的非离子乳化剂是乙氧基化或丙氧基化的天然羧酸或醇，主要是乙氧基化的油如具有36至50个环氧乙烷单元的蓖麻油乙氧基化物。
在本液体制剂中的非离子乳化剂通常占按重量计的2至20％。
适合的非亲核的和非碱性的芳族溶剂是环己酮、卤代苯类如氯苯和液体二氯苯，以及溴苯，烷基芳族化合物，优选是烷基具有1至20个碳原子的烷基苯和烷基萘，如Solvesso系列，例如Solvesso100、Solvesso150和Solvesso200(Exxon Chemical制造)及其混合物，和甲基苯类：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；乙基苯类；异丙苯；叔丁基苯。
它们的混合物也是适合的。
优选的非亲核和非碱性的芳族溶剂是Shellsol产品(DeutscheShell Chemie GmbH)或Solvesso产品：Solvesso100、Solvesso150和Solvesso200，特别是Solvesso200。
根据本发明的液体制剂还可以包含其它常规用于作物保护中的活性成分，例如其它除草、杀真菌和杀虫活性或生长调节活性成分。
作为另外的、常规用于作物保护中活性成分的优选除草作物保护剂是选自下列的这些：2-氯-3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸乙酯(F8426)，diflufenzopyr，dimethenamide，麦草伏甲酯，敌稗，芳氧基链烷羧酸及其酯如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸盐、2甲4氯丁酸、2甲4氯、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸盐和[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(氟草烟)，苯甲酸类如灭草平、麦草畏，苯并噻二嗪酮类如灭草松，漂白剂如异噁草酮、吡氟草胺、氟咯草酮、胺草唑、氟定酮、吡唑特、磺草酮，氨基甲酸酯类如卡草胺、稗蓼灵、氟苯胺灵、甜菜安、甜菜宁、灭草猛，喹啉羧酸类如二氯喹啉酸、喹草酸，二硝基苯胺类如双丁乐灵、氯乙氟灵、异丙乐灵、磺乐灵、安磺灵、二甲戊乐灵、氨基丙氟灵、环丙氟灵、氟乐灵，二硝基苯酚类如溴酚肟、戊硝酚、戊硝酚乙酸酯、特乐酚、二硝酚、minoterb-acetate，二苯基醚类如三氟羧草醚钠盐、苯草醚、甲羧除草醚、草枯醚、枯莠隆、ethoxyfen、三氟硝草醚、乙羧氟草醚乙酯、氟黄胺草醚、氟呋草醚、乳氟禾草灵、除草醚、氟化除草醚、乙氧氟草醚，苯酚类如溴苯腈、碘苯腈，苯氧基苯氧基丙酸酯类如clodinafop、cy公顷lofop-butyl、禾草灵甲酯、噁唑禾草灵乙酯、高噁唑禾草灵乙酯、噻唑禾草灵乙酯、吡氟禾草灵丁酯、高吡氟禾草灵丁酯、吡氟氯禾灵乙氧基乙酯、吡氟氯禾灵甲酯、高吡氟氯禾灵甲酯、噁草醚、喔草酯、喹禾灵乙酯、高喹禾灵乙酯、喹禾灵四氢糠基酯，哒嗪类如杀草敏、马来酰肼、哒草伏、哒草特，吡啶羧酸类如二氟吡啶酸、氟硫草定、毒莠定、thiazopyr，尿嘧啶类如除草定、环草定、特草定，和环己烯酮类型的作物保护剂如稀禾定、噻草酮、烯草酮、肟草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基)-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮和2-(1-(2-对氯苯氧基丙氧基)-亚氨基丁基-5-(四氢硫代吡喃-3-基)-3-羟基环己-2-烯酮。
作为另外的、常规用于作物保护中活性成分的特别优选除草作物保护剂是选自下列的这些：2-氯-3-[2-氯-4-氟-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基]丙酸乙酯(F8426)，dimethenamide，二硝基苯胺类如二甲戊乐灵，环己烯酮类型的作物保护剂如稀禾定、噻草酮、烯草酮、肟草酮、butroxydim、2-(1-(3-氯烯丙氧基)亚氨基丙基)-5-(四氢吡喃-4-基)-3-羟基环己-2-烯酮和2-(1-(2-对氯苯氧基丙氧基)-亚氨基丁基-5-(四氢硫代吡喃-3-基)-3-羟基环己-2-烯酮，还有芳氧基链烷羧酸如2，4-滴、2，4-滴丁酸、2甲4氯丙酸、高2甲4氯丙酸盐、2，4-滴丙酸、高2，4-滴丙酸盐、2甲4氯、2甲4氯丁酸，这些化合物的酯，特别是异丙基、丁基和异辛基酯，主要是2-乙基己基酯和[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(氟草烟)。
在混合物中非常特别优选的组分d)是F8426、dimetheneamid、二甲戊乐灵、2，4-D的异辛基酯和fluroxypyr。这些其它的活性成分通常占终制剂重量的按重量计0至80，优选10至70％。
此外，本发明的液体制剂可以包含其它的常规添加剂如消泡剂和助溶剂等。
适合的消泡剂是例如具有4至14个、优选6至10个碳原子的脂族或芳族单醇，如正辛醇或正癸醇，或硅表面活性剂。
消泡剂通常占制剂按重量计的0至10％，尤其是0.01至1％。
适合的助溶剂特别是矿物油、天然出现的油如菜籽油、大豆油和基于这些油的羧酸甲基酯，如油酸甲酯和菜籽油甲酯、脂肪酸酯，主要是与C1-C4-链烷醇的酯。
根据本发明的液体制剂是用本身已知的方法、通常将这些组分混合且，如果适宜，进行搅拌和/或加热而制备。
由此可获得的产品通常是均质乳油。
适合于此类制剂的容器是所有的常规用于作物保护产品的容器，主要是用抗化学聚合物制成的瓶、罐和袋。水溶性容器的使用是有利的，主要是水溶性膜袋，尤其是以聚乙烯醇为基础的膜袋。
施用这些喷雾混合物，用来防治有害植物，使之作用于作物、其环境和/或其种子，是本领域技术人员所熟知的，因此无需再多说明。
现已发现，根据本发明的液体制剂中的cinidon-ethyl在无碱性物质存在下非常稳定。
实施例制备实施例1
将200g cinidon-ethyl、40g十二烷基苯磺酸钙盐(例如，WettolEM1，BASF AG)、60g与48mol环氧乙烷反应的蓖麻油乙氧基化物(例如，WettolEM 31，BASF AG)在大约740ml Solvesso200(ExxonChemicla制造)中搅拌混合，由此获得包含200g活性物质/l的乳油。
在不同的贮存温度下降解1至2年的时间，确定所得制剂中cinidon-ethyl的含量值(％)。表1显示在每一种情况下24个贮存试验的平均值。贮存时间20℃30℃40℃50℃1年99.699.298.998.22年98.698.197.595.4制备实施例2(对比实施例)
将按重量计50％的cinidon-ethyl、按重量计10％的苯磺酸/甲醛缩合物(例如，Wettol D1，BASF AG)、按重量计3％的苯酚、甲醛和亚硫酸钠的缩合物(例如，Wettol SSP，BASF AG)、按重量计5％的二烷基萘磺酸钠(例如，Wettol NT1，BASF AG)、按重量计10％的高分散二氧化硅(例如，Sipernat 22，Degussa)和按重量计22％的高岭土紧密混合，并将混合物使用栓接盘式磨机研磨二次，并再混合。由此给出一种可湿性粉剂，它作为悬浮剂有足够高的稳定性，且具有良好的润湿性能。制备实施例3
将50g/l cinidon-ethyl、420g/l 2，4-D的异辛基酯、50g/l WettolEM 1和50g/l Wettol EM 31在Solvesso200(Exxon Chemical)中混合，给出均质的乳油。应用实施例
在禾谷类的春季处理中，比较根据本发明制剂的制备实施例1与比较实施例(制备实施例2)。当作物植株达到21-29生长期时，在小区试验(小区大小：10m2)中，通过自行喷雾器的方式，将所述量的除草剂以250升水/公顷的量施用。表2显示用每公顷50克cinidon-ethyl/公顷的施用量时，获得的各种杂草的损害百分率。
表2杂草制备实施例1的制剂制备实施例2的制剂猪殃殃100 13虞美人47 0常春藤叶婆婆纳76 0繁缕47 0
用每公顷100克cinidon-ethyl的施用量时，观测到的数据汇编于表3中。
表3杂草制备实施例1的制剂制备实施例2的制剂猪殃殃96 76虞美人71 38常春藤叶婆婆纳81 47繁缕72 37
上述实验揭示，按制备实施例1制得的本发明的液体制剂对有害植物防治效果要比根据制备实施例2的可湿性粉剂有效得多。稳定性试验
将各种量的N-丙胺或乙酸加入到200g/l cinidon-ethyl和100g/l乳化剂混合物(用40g/l Wettol EM 1和60g/l Wettol EM 31制成)于Solvesso200的制剂中，并在6和30天后，分别确定作物保护剂的含量(初始含量：100％)。结果可见于表4(“n.d.”＝不可测)。
表4添加物pH 活性成分的含量(％) 6天后 30天后20g/l N-丙胺7.5 37 n.d.5g/l N-丙胺7.2 85 n.d.0.3g/l N-丙胺6.6 100 100无添加物5.2 100 10020g/l乙酸4.4 100 100
清楚可见，即使在少量碱N-丙胺存在的情况下，亦降低cinidon-ethyl的稳定性，而酸如乙酸却不具有这样的影响。