本发明涉及聚合物涂料，诸如色漆和透明罩印清漆。还同水性苯胺油墨中用的容量下降的（letdown）赋形剂和凹印油墨和普通油墨配方里用的部分或专用赋形剂有关。另外，本发明涉及用于皮革或皮革代用品的聚合物涂料，尤其同那些用作压在隔离涂层和最后一道外涂层的聚合物涂料、以及用来改进地板抛光和水泥组合物的聚合物涂料有关。 在色漆和清漆领域以及地板罩面漆和油墨领域，很多年来都是用的碱溶性聚合物同碱不溶性聚合物的混合物或共混物。碱溶性聚合物一般用溶液聚合法制备，不过它们也可以采用乳液聚合或分散聚合法制备。具有代表性的这种方法是美国专利3，037，952。
欧洲专利申请公开号0207854 Al揭示的一种储藏稳定的组合物含有芯-壳型聚合物颗粒，它含有（A）95～99%（重量）的至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基（C1-C8）酯以及（B）1～5%（重量）的至少一种水溶性单体。
虽然介绍的原有技术体系是十分实用并在市场上取得了成功，但仍然希望在耐水性、耐热封性、防结块性、流变性、稳定性以及制备的经济性这些方面继续有所改进。原有体系一般制备不出高于约35%（重量）含量的碱溶性聚合物，而人们已经希望制备出高达60%（重量）含量的碱溶性聚合物。
在印刷油墨领域，苯胺油墨的颜料分散液采用容量下降的赋形剂已有一些时候。这种分散液通常制成乳液，其中苯乙烯的含量高。加入这种分散液是为了调节油墨的粘度，使它有合适地流变性，而且有助于油墨的干燥时间，稳定性，以及最终干燥后的油墨组分的成膜。颜料分散液通常由低分子量的溶剂基或乳液基树脂组成，它的酸含量高。采用这类分散液遇到了很多工艺问题和稳定性问题，本发明所用的芯-壳型聚合物便能解决这些问题。
众所周知，地板抛光漆的组分是丙烯酸和改性丙烯酸的胶乳聚合物，它含有的共聚的酸基，常用锌或其它离子进行处理。美国专利3，328，325和4，417，830揭示了这种含有丙烯酸聚合物的地板抛光漆。本发明的芯-壳聚合物在地板抛光应用方面是实用的，它的光泽性能比原有技术中已知的含丙烯酸的地板抛光漆好。
在皮革压花涂料中，传统使用了许多年的是硝化纤维素亮漆乳液。虽然这些亮漆体系在大批使用，仍然希望改进产品的稳定性，涂装流变性，光泽性，填充性，不燃性和降低有机溶剂含量。本发明的含有芯-壳型聚合物的水基涂料在所有这些方面均有所长。
本发明的一个目的是提供芯-壳型聚合物及其组合物，它的流变性好，易于涂装，稳定性，耐水性，耐热封性均有所改善，而且易于用某种方法制得碱溶性聚合物的含量高达约60%（重量）。本发明的另一个目的是提供一种能够方便而且花费不多地从乳液里分离出来的芯-壳型聚合物，还可用来改进水泥的配方。本发明还有一个目的是提供可用作许多用途的芯-壳型聚合物及其组成物，诸如油墨，清漆，色漆，着色剂，以及内外层建筑涂料，皮革涂料，水泥组成物和地板抛光漆，由此提高了光泽性，温度模量高，并具有其它优良的性能。
通过本发明，这些目的，以及从下面说明中就会明显看到的那些其它目的均已达到，本发明含有部分组合物，这种组合物是由芯层为碱不溶性乳液聚合物，壳层为碱溶性乳液聚合物的芯-壳型聚合物组成，壳层同芯层以物理或化学的方式相连或缔合，这样，用碱溶解壳层时，一小部分壳层仍然同心层相连或缔合。
本发明涉及新型的芯-壳型聚合物及其组合物，它们可用于色漆、罩面清漆，着色剂，油墨，皮革涂料，水泥，以及地板抛光漆。这种芯-壳型聚合物的芯层为碱不溶性乳液聚合物，壳层为碱溶性乳液聚合物，壳层同芯层可以通过物理的方式相连或缔合，也可以按化学的方式使壳层接枝到芯层上，这样，用碱溶解壳层时，一部分壳层仍然同芯层相连，缔合，或接枝在芯层上。在这种芯-壳型聚合物中，芯层聚合物与壳层聚合物的重量比最好约为85∶15～15∶85左右。聚合物是用下面的单体体系聚合制取，该体系的单体包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，苯乙烯和取代苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，醋酸乙烯酯，以及其它C1-C12的烷基或羟烷基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯。芯层和壳层的成份最好通过芯层或壳层的乳液聚合化学接枝在一起，聚合是在至少一种多官能团化合物存在下进行，这种化合物带有1）二个或多个不饱和位置，2）两个或多个可提取的原子，或3）一个或多个不饱和位置和一个或多个可提取原子的一种结合。
另一方面，本发明含有一种组合物，其中，壳层聚合物是中和了的、并大体上（但并非全部）被溶解，结果是形成了中和的芯-壳型聚合物和中和的壳层聚合物水溶液的共混物。本发明也是制取这种组合物的方法。
本发明这种独有的聚合物组合物（这里简称SSP，代表可溶性壳层聚合物）对性能和稳定性的改进，使它胜过了原有技术的共混物;一种具体的用途是透明的罩面清漆，它同原有技术的共混物相比，漆膜表现出高的光泽性，耐水性，耐高温和耐热封性，以及优良的流变性能。这种组合物特别适用于涂装在预先印刷上各种油墨的皮革上，以及诸如纸张、纸板之类的纤维质基材上。在一种重要的用途中，这种带涂层的纸用玻璃纸作二次封装，这需要热封操作，因此涂层的耐热封性就显得尤其重要。
本发明的组合物含有芯-壳型聚合物，它的芯层为碱不溶性乳液聚合物，壳层为碱溶性乳液聚合物，壳层同芯层以物理方式相连或缔合，或同芯层以化学方式接枝，这样，用碱溶解壳层时，部分壳层仍然同芯层相连或缔合。本发明的芯-壳型聚合物建议用含水的乳液聚合法制取。在芯层和壳层组分以物理方式相连的场合，通常首先制取芯层颗粒，然后在这种粒子存在下进行壳层单体的乳液聚合。也可以首先通过壳层单体的乳液聚合，然后在壳层颗粒存在下进行芯层单体的乳液聚合，以制取这些颗粒。在芯层和壳层组分以化学方式接枝在一起的场合，可以通过使用多官能团化合物的三种方法之一来制取芯壳型聚合物，这些方法以及多官能团化合物将在后面加以讨论。
作为芯层和壳层聚合物用的合适单体是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，丙烯酸酐，甲基丙烯酸酐，马来酸酐，衣康酸酐，富马酸酐，苯乙烯，取代苯乙烯，丙烯腈，醋酸乙烯酯，其它C1-C12的烷基或羟烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等。
要获得较高分子量的芯层聚合物，所用的催化剂浓度宜在约0.05～1%（重量）的范围内，又以约0.05～0.35%（重量）的范围为佳。在聚合成芯层聚合物所用单体的混合物中，最好只含少量含酸的单体或干脆不用这种单体。芯层单体体系所含的含酸不饱和单体宜低于10%（重量），在甲基丙烯酸作含酸单体的情况下，最好一点也不用，或只含0.01～1.5%左右，而在某些实施方案中，推荐只含约0.3～0.7%（重量）。除了甲基丙烯酸以外，也可使用别的不饱和酸单体，例如丙烯酸，衣康酸，马来酸等。
芯层聚合物的分子量最好高于壳层聚合物的分子量，前者的分子量又以高于约8000为佳（指重均分子量，用凝胶渗透色谱法测得）;高于约50，000则更佳。
芯层聚合物的玻璃化温度Tg以大约-65℃～100℃为宜，当它先聚合的话，最好聚合到约60～140毫微米的粒度。由于芯层聚合物相对于壳层聚合物的疏水性，它还可以被二次聚合，在这种情况下，芯层聚合物变成碱溶性壳层聚合物颗粒内的一个区域结构。也可以按两个或两个以上的阶段制备具有不同组成的芯层聚合物。
芯层聚合物同壳层聚合物的重量比可以在大约99∶1～1∶99的范围内。其比例以大约85∶15～15∶85为宜，以大约65∶35～35∶65为更佳，又以大约60∶40～40∶60的范围为佳。壳层聚合物的分子量以大约5000～100，000为宜（指重均分子量，用凝胶渗透色谱法测定），玻璃化温度Tg则最好至少约100℃。聚合制备壳层聚合物所用的不饱和单体混合物以含有大约10～60%（重量）的含酸不饱和单体为宜。推荐的含酸单体是甲基丙烯酸，推荐的用量约为20～50%（重量）。正如芯层聚合物里所提到的那样，也可以使用其它不饱和的含酸单体。
聚合成壳层聚合物所用的单体混合物中的其它不饱和单体是如上所述，不过，推荐使用的是大约40～90%（重量）的甲基丙烯酸甲酯。
本发明的组合物最好是由已采用多官能团化合物将芯层和壳层化学接枝在一起了的芯-壳型聚合物组成，这样，用碱溶解壳层时，壳层的主要部分保留了下来，并永久地接枝和连结到芯层上。通过化学接枝，这种壳层和芯层永久性的连结被认为是使本发明的芯-壳型聚合物改善了对醇类/溶剂以及其它添加剂的稳定性。
制备本发明的接枝芯-壳型聚合物有三种有关的方法。它们是：1）在多官能团化合物存在下进行碱不溶性芯层聚合物单体的乳液聚合，然后进行碱溶性壳层聚合物单体的乳液聚合;2）先进行芯层聚合物单体的乳液聚合，多官能团化合物的加成和聚合，然后进行壳层单体的乳液聚合;3）在多官能团化合物存在下进行壳层单体的乳液聚合，然后进行芯层单体的乳液聚合。
用于将芯层和壳层化学接枝在一起的多官能团化合物选自a）带有两个或多个不饱和位置的多官能团化合物，b）带有两个或多个可提取原子的活性链转移剂，以及c）带有一个或多个不饱和位置以及一个或多个可提取原子的杂化多官能团化合物。在美国专利4，565，839中所谈到的化合物，诸如含缩水甘油基的乙烯基单体和乙烯基异氰酸酯等，不适合用作本发明的多官能团化合物，因为它们在水基的乳液聚合中，不会使芯层接枝到壳层上去。
制造本发明的改善的芯-壳型聚合物的方法以上面第一种方法为最好，按照那种方法，先在多官能团化合物存在下进行芯层用单体的乳液聚合，然后进行壳层用单体的乳液聚合，并将壳层接枝到芯层上。这种方法可以使得到的芯层聚合物被多官能团化合物基本上交联，这就使它对醇类、有机溶剂以及其它添加剂有更好的稳定性。这种多官能团化合物与芯层聚合物反应使它交联，同时仍有活性官能团留下来用作将芯层聚合物接枝到壳层聚合物上去。
适用于第一种方法的芯层用单体包括上面给出的所有常用乳液可聚合单体。推荐的芯层用单体包括C1-C12的烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及苯乙烯。芯层用单体还可含有常用的链转移剂，诸如C1-C12的烷基硫醇或囟代烃，含量约为0.1～10%（重量）。芯层用单体中含酸单体的适用量为0～10%（重量）左右。
第一种方法所用的多官能团化合物应优先使用一般称作接枝连接的这类单体，该种单体带有两个或多个反应活性不同的不饱和位置。此外，第一种方法也可采用带有易提取原子和官能的链转移剂的接枝连接单体。用于第一种方法的多官能团化合物以选用含下面这类化合物为更佳，它们是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基和巴豆基的丙烯酸酯;甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯），和衣康酸酯（单酯和双酯）;烯丙基、甲代烯丙基和巴豆基的乙烯基醚和硫醚;N-，和N，N-二烯丙基、巴豆基、甲代烯丙基和乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基和巴豆基的马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯酯;苯二甲酸二烯丙基酯;三聚氰酸三烯丙基酯;邻-烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、邻-烷基、芳基、对-乙烯基、对-烯丙基、对-巴豆基、以及对-甲代烯丙基的膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基以及三巴豆基的膦酸酯;邻，邻-二烯丙基、二甲代烯丙基以及二巴豆基的膦酸酯;环链烯基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯）以及衣康酸酯（单酯和双酯）;1，3-丁二烯，异戊二烯以及其它共轭乙烯;对-甲基苯乙烯;氯代甲基苯乙烯;烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基以及巴豆基的硫醇;溴代三氯甲烷;溴仿;四氯化碳;以及四溴化碳。芯层的多官能团化合物含量以大约0.1～30%（重量）为宜，以大约1.0～10%为更佳。最受推荐的多官能团化合物是丙烯酸烯丙基酯或甲基丙烯酸烯丙基酯。
适用于制造壳层聚合物第一种方法的单体包括上面所列出的供制造芯层聚合物用的那些单体。壳层聚合物比芯层聚合物所用的含酸单体量高，从而使壳层产生碱溶性。壳层中含酸单体的量以大约10～60%（重量）为适宜，最好是占壳层用单体总量的20～50%（重量）左右。用来制造芯层聚合物的最佳含酸单体是甲基丙烯酸。诸如甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等酸酐类可以代替壳层聚合物中的含酸单体。壳层聚合物最好含有40～90%左右（重量）的甲基丙烯酸甲酯。它的重均分子量（用凝胶渗透色谱法测定）以5000～100，000左右为佳。在该技术中众所周知的常用链转移剂或其混合物，诸如烷基硫醇，可用来控制分子量。
芯层和壳层聚合物的乳液聚合基本上可采用该技术的众所周知的方法进行。美国专利号4，443，585介绍了乳液聚合的方法，在此引入以供参考。采用在含水介质中芯层和壳层聚合物的乳液聚合，同以溶剂为基础的溶液聚合法相比，在诸如安全性、经济性、粒度控制容易程度等方面均具有优势。
本发明制备芯-壳型聚合物的第二种方法涉及将多官能团化合物添加至预先制成的心层聚合物乳液中。首先采用上面第一种方法所述的单体和浓度进行乳液聚合制备芯层聚合物。在制得芯层聚合物乳液后，加入多官能团化合物，使它用10～60分钟时间渗入芯层聚合物，并采用诸如叔丁基氢过氧化物/次硫酸钠、甲醛/硫酸亚铁这类氧化还原引发剂进行聚合。然后，在芯层聚合物存在下乳液聚合制取壳层聚合物，并将芯层聚合物化学接枝到壳层聚合物上。遵照第二种方法制备壳层聚合物，其合适的单体和浓度与上面第一种方法所述的相同。
遵照第二种方法，适用的多官能团化合物选自含下面这类化合物，它们是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基以及巴豆基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯），以及衣康酸酯（单酯和双酯）;烯丙基、甲代烯丙基以及巴豆基的乙烯基醚和硫醚;N-和N，N-二烯丙基、巴豆基、甲代烯丙基以及乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-烯丙基、甲代烯丙基以及巴豆基的马来酰亚胺;3-丁烯酸和4-戊烯酸的乙烯基酯;苯二甲酸二烯丙基酯;三聚氰酸三烯丙基酯;邻-烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基、邻-烷基、芳基、对-乙烯基、对-烯丙基、对-巴豆基以及对-甲代烯丙基膦酸酯;三烯丙基、三甲代烯丙基以及三巴豆基的膦酸酯;环链烯基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯）以及衣康酸酯（单酯和双酯）;环链烯醇和环链烯硫醇的乙烯基醚和硫醚;环链烯羧酸乙烯基酯;以及1，3-丁二烯，异戊二烯和其它共轭二烯。此外，还可以使用通常被谈到起交联作用的多不饱和单体，这类化合物带有两个或多个活性大致相同的不饱和位置，诸如乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。
第二种方法所用多官能团化合物的用量，按芯层聚合物的重量百分数表示，约为5～30%左右，以10～20%左右为佳。还可以与多官能团化合物一起加入单官能团的单体，其用量按单体和加入预制的芯层乳液中的多官能团化合物的总重量计算，可高达约70%。
第三种方法是先在多官能团化合物存在下进行壳层聚合物的单体的乳液聚合，然后进行芯层聚合物单体的乳液聚合，并把芯层接枝到壳层上。这种方法同第一，第二两种方法的差别在于，首先聚合制备壳层聚合物，并将接枝位置引入壳层聚合物。由于壳层聚合物的亲水性，它迁移到亲水性聚合物/水界面处的颗粒表面。这样，第三种方法制得的也是具有碱不溶性芯层和碱溶性壳层的聚合物。
按照第三种方法制备芯层和壳层聚合物，适用的单体及它们的浓度与上面第一种方法所述的相同。同样，适用的多官能团化合物也与第一种方法所述的相同。
推荐用于第三种方法的多官能团化合物包括甲代烯丙基、巴豆基以及乙烯基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯），以及衣康酸酯（单酯和双酯）;烯丙基、甲代烯丙基以及巴豆基的乙烯基醚;N-或N，N-二烯丙基、甲代烯丙基、巴豆基以及乙烯基的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;N-甲代烯丙基和巴豆基的马来酰亚胺;环链烯基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，马来酸酯（单酯和双酯），富马酸酯（单酯和双酯），衣康酸（单酯和双酯）;1，3-丁二烯;异戊二烯;对甲基苯乙烯;氯甲基苯乙烯;甲代烯丙基、巴豆基和乙烯基硫醇;以及溴代三氯甲烷。
用于第三种方法的最佳多官能团化合物有丙烯酸和甲基丙烯酸的巴豆酯，对-甲基苯乙烯，巴豆基硫醇以及溴代三氯甲烷。
按照第三种方法，多官能团化合物的用量约为壳层聚合物的2～30%（重量），以3～10%左右为佳。
根据壳层聚合物中酸的当量，建议往本发明的组合物里加入0.8～1.5左右当量的碱，以中和并基本上（但不是全部）溶解壳层聚合物，由此形成中和的芯-壳型聚合物与中和的壳层聚合物水溶液的共混物。业已发现，我们的方法仍然留下一些与芯层紧密缔合或相连的壳层聚合物。大部分中和的壳层聚合物溶解在水介质中，但有些仍继续与芯层相连，并认为它呈纤毛状或头发状突起。
碱可以用任何一种，但最好从下面这类碱中选择，它们是氨，三乙胺，一乙醇胺，二甲氨基乙醇，氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明的芯-壳型聚合物可作很多用途。由它制得的组合物可用于透明罩面清漆。其它用途包括作色漆的粘结剂，着色剂以及加有颜料的建筑涂料，苯胺油墨的容量下降的赋形剂，凹印和普通油墨的部分或专用赋形剂，皮革压花涂料，地板抛光漆的赋形剂，水泥的添加剂，以及作进一步乳液聚合的种子。
在色漆配方中，本发明的芯-壳型聚合物，按固体重量计算，可以用5～40%左右的范围，最好是占色漆配方总重量的约15～30%。这些芯-壳型聚合物可以使色漆的防结块性、光泽性和敞开时间得到改善。
采用本发明的芯-壳型聚合物的色漆配方还可含有常用的添加剂，诸如颜料，填充剂，分散剂，润湿剂，聚结剂，流变改性剂，干燥延迟剂，生物杀伤剂，抗起泡剂等。
这种芯-壳型聚合物尤其能以乳液或干粉的形式用作水泥砂浆的改性剂。它容易用常规方法，诸如喷雾干燥分离出来，形成干燥的自由流动的粉末，这种粉末混入水泥砂浆可提供优良的性能。
在油墨应用中，中和的芯-壳型聚合物可用作容量下降的赋形剂。这种聚合物对很多种类的油墨，尤其是水性苯胺印刷油墨的流变性，溶剂吸收能力（经稀释不损失粘度的能力）以及稳定性（尤其是对醇类的稳定性）均是有益的。用作苯胺油墨的芯-壳型聚合物，它的芯层最好含有苯乙烯，并以丁二烯作多官能团化合物为佳。
本发明的芯-壳型聚合物可以组成配方，并采用喷涂或辊涂的方式涂装在皮革或皮革代用品上，以用作压花隔离涂层或面涂层或保护层。这种芯-壳型聚合物组成物的特点是形成的漆膜具有压花工艺所必需的高温模量。该聚合物还可同其它多阶段制得的丙烯酸乳液共混，以获得诸如改进柔性和粘结性这类所希望的性能，同时又不会损失压花性能。
为了进一步说明本发明，列出了以下的实施例，其中，除了另行说明外，所有份数和百分数均以重量计算。不过，不言而喻的是，本发明并不受这些说明性的实施例所限制。
这些实施例证实了本发明的芯壳型聚合物的有益的性能，尤其可以看出，本发明的接枝了的芯-壳型聚合物，同原有技术的聚合物相比，具有更好的醇稳定性。所产生的对醇的稳定程度取决于1）芯-壳型聚合物的具体组成，2）聚合物乳液的固含量，3）所用的多官能团化合物的类型和含量，以及4）所采用的合成方法（即1～3的三种方法）。正如实施例所表示的那样，增强的醇稳定性意味着该聚合物组合物在同异丙醇一起混合时，没有形成凝块，而优异的醇稳定性则意味着除此之外，在加入异丙醇于60℃加热陈化10天后，它的粘度和颗粒大小没有明显的提高。
实例1
芯-壳型聚合物的制备
将一个内含845克去离子水（D、I）和2.7克十二烷基硫酸钠的带搅拌反应器加热到82℃。加入2.25克过硫酸铵，然后将下面所列表中的两种单体乳液（“M、E、”）在82℃按次序慢慢加入反应器，每种乳液各加90分钟，两种乳液加入中间隔开30分钟，以确保第一阶段加入的单体约达到97%的转化率。第一阶段加入的单体里同时加有1.35克过硫酸铵（溶在125克水中），第二阶段加入的单体里同时加有1.8克过硫酸铵（溶在125克水中）。残留的硫醇用30克10%的过氧化氢氧化。
芯层单体体系含有1.5%的含酸单体，而壳层单体体系则含有20%的含酸单体。
芯层聚合物同壳层聚合物的比为50∶50。
1号单体乳 2号单体乳
液 液
（芯层） （壳层）
去离子水 300 300
十二烷基硫酸钠 9.0 6.3
丙烯酸丁酯（BA） 585 －
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 301.5 720
甲基丙烯酸（MMA） 13.5 180
3－巯基丙酸甲酯（MMP） － 27
冲洗用水 100 100
最终固含量％ 39.8% 47.3%
酸度（PH） － 2.2
颗粒大小（毫微米） 82 108
重均分子量（凝胶渗透色谱法测 71.0×10610,000
定以下简称GPC）
实施例2
壳层聚合物的中和
将实例1制得的芯-壳型聚合物稀释到大约35%的固含量后，用氨水中和至酸度pH约8～8.5。在60℃（140°F）下使中和的胶乳加热陈化十天，作为透明的罩面清漆，其颗粒大小或性能几乎没有什么改变。在多孔性基材上，漆膜显示出优异的光泽性和较好的耐热封温度（125℃），以及耐水性。
实例3
组成不同的芯-壳型聚合物的制备
采用实例1和2的方法，壳层聚合物的重量百分比在30～60%内变化，壳层聚合物里酸的含量在10～40%内变化，芯层聚合物里的酸的含量在0～1.5%内变化，采用疏水性链转移剂（CTA′S）诸如3-巯基丙酸，或亲水性链转移剂诸如十二烷基硫醇，使壳层聚合物的分子量在8，000～约50，000内变化。
实例4
壳层聚合物的制备并在较高温度下中和壳层
将装有676克去离子水、2.16克十二烷基硫酸钠和3.6克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器加热到81℃。加入1.8克过硫酸铵后，在82℃按顺序加入下面表中给出的两种单体乳液，每种乳液各用90分钟加完，两个加料阶段中间相隔30分钟。第一阶段芯层加料同时喂入的催化剂是1.08克过硫酸铵在100克水里的溶液，第二阶段壳层加料同时喂入的催化剂是2.16克过硫酸铵在150克水里的溶液。
聚合结束后，将反应液冷却到45～50℃，并用440克去离子水稀释。然后在10～15分钟里加入15%的氨水溶液（205克）。
胶乳在60℃加热陈化十天，得到的分散液的颗粒大小为106毫微米，漆膜的透明度、流变指数和耐热封性这些作为透明罩面清漆使用的工作特性变化很小。
1号单体乳 2号单体乳液
液
（芯层） （壳层）
去离子水 240 240
十二烷基硫酸钠 8.64 3.6
丙烯酸丁酯（BA） 486 －
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 244.8 576
甲基丙烯酸（MMA） 7.2 144
3－巯基丙酸甲酯（MMP） － 21.6
冲洗用水 100 100
重均分子量（GPC） >800,000 11,000
最终的固含量％ 39.7 38.4
酸度（PH） － 8.3
颗粒大小（毫微米） 92 93
粘度，3／30厘泊 － 806
实例5
制备芯-壳型聚合物的反相聚合法
按照这种方法，首先制备壳层聚合物，然后进行芯层聚合物单体的聚合。采用这种方法，可以更有效地使用链转移剂来控制壳层聚合物的分子量。
将装有250克去离子水、9.0克十二烷基硫酸钠和5.4克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器加热到82℃。加入1.35克过硫酸铵后，依次加入下面表中所列的两种单体乳液，每种乳液各用90分钟加完，两个加料阶段中间相隔30分钟。
1号单体乳 2号单体乳
液 液
（壳层） （芯层）
去离子水 300 300
十二烷基硫酸钠 4.5 9.0
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 720 315
甲基丙烯酸（MAA） 180 －
3－巯基丙酸甲酯（MMP） 27 －
丙烯酸丁酯（BA） － 585
冲洗用去离子水 100 100
过硫酸铵／支离子水 2.25/100 1.8/125
实例6
组成不同的芯-壳型聚合物的制备
遵照实例5的方法，采用十二烷基硫醇或3-巯基丙酸甲酯作第一阶段的链转移剂（CTA），制备第一阶段（壳层）的组成在65～80%MMA和20～35%MAA内变化的芯-壳型聚合物。产物性能综合在下面的表中。聚合物的壳层部分里酸的含量很高会造成颗粒凝集，尤其在采用亲水性链转移剂时更容易发生。颗粒大小向外长出表明在第二阶段聚合中没有发现新的颗粒（用电子显微镜得到证实）。
表 1
壳层里MAA的含量对玻璃化转变温度的影响
表 4
聚合物中壳层含量对工作特性的影响
a）壳层含30%MAA
b）面朝玻璃纸
实例7
高含量苯乙烯的芯-壳型聚合物制备
将装有1645克去离子水、30克硫酸化的壬基苯氧基多乙氧基乙醇（GAF公司产品，牌号为Alipal Co-436（58%活性））、8.0克无水醋酸钠的反应器在氮气保护下加热到87℃。然后加入108克一号单体乳液，再加入5.0克过硫酸铵溶在50克去离子水中的水溶液。15分钟以后，同一号共喂料一起，将其余的一号单体乳液在30分钟里慢慢加入反应器，并保持反应温度约为85℃。过30分钟后（在85℃），再将二号单体乳液同二号共喂料一起在150分钟里慢慢加入反应器，并保持反应温度约为85℃。加料完毕后，使物料在85℃继续反应15分钟。
得到的乳液的固含量为45%，pH为4.0，颗粒大小约为110毫微米。聚合物的组成是15%的共聚物（65MMA/10苯乙烯/25MAA，并含有3.5%的3-巯基丙酸甲酯链转移剂）和85%的聚苯乙烯。
一号单体乳 二号单体乳
液 液
去离子水 96 460
硫酸化的壬基苯氧基多乙氧基乙 13.2 －
醇 a)
十二烷基硫酸钠b） － 103.5
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 195 －
苯乙烯（STY） 30 1700
甲基丙烯酸（MAA） 75 －
3-巯基丙酸甲酯（MMP） 10.5 －
a）商品牌号Alipal CO-436（58%）
b）Siponate DS-4（23%），Alcolac公司产品。
实例8
为油墨应用设计的配方试验
将实例7的聚合物同市售的油墨颜料分散液、聚合物分散剂和水按下列的配方混合：
组分 用量（克）
颜料分散液（Sun Flexiverse Red 40
RFD-1135（Sun化学公司产品））
聚合物分散剂 25
（Jon 678（SC Johnson））
异丙醇 2
实例7的聚合物乳液＊ 33
水 1
＊ 用NH3中和到pH为8
这种油墨组成物具有合格的粘度，满意的高剪切/低剪切粘度比，放置几周仍保留这些性质。涂在纸上时，油墨具有满意的光泽和耐干磨性。
实例9
用作市售颜料配方容量下降赋形剂的试验
按照实例1制备芯-壳型聚合物，但芯层中2/3量的MMA用BA代替，壳层中的MMP量升高到聚合物的3.25%（重量）。pH用氨调节到8。聚合物乳液的总固含量为40%。这种乳液随后同两种市售的色料分散液（Sun GPI Color Bases Phthalo Green和DNA Orange）按照52/48（乳液/色料分散液的重量比）的比例共混，并用水稀释到25～30秒的粘度（2号赞恩粘度杯）。可以看到，两种配方在放置七天后粘度稳定性合格。
将样品稀释到颜料固体重量占16%，并涂布到耐热的多孔平印纸上。这些样品同含有同样色料和颜料固体以及市售的容量下降赋形剂（Joncryl 87，SC Johnson公司产品）的对照样品相比较。本发明的配方与对照样品有同等的油墨传送性和耐磨性，在60℃储存七天后本发明的配方比对照样品的稳定性更为优良。
实例10
芯-壳型聚合物颗粒的三阶段制备
一台带有加热和冷却装置以及单体乳液和共喂入催化剂逐步加料装置的反应釜，并装有氮气进口和机械搅拌器。将装有7228.6克去离子水和17.5克28%十二烷基硫酸钠的反应釜加热到80～84℃，并将氮气通入搅拌着的混合物中。用1735.7克去离子水、186克28%的十二烷基硫酸钠、2603.5克丙烯酸正丁酯、2525.4克甲基丙烯酸甲酯以及78.1克甲基丙烯酸制成第一阶段的单体乳液。从中取出308克作种子物料加入反应釜中，大约15分钟后，加入13克过硫酸铵（溶于260.4克去离子水）反应釜催化剂物料。间隔10～20分钟后，再将7.8克过硫酸铵（溶于572.8克去离子水中）共喂入催化剂和其余的第一阶段单体乳液在1.75～2.25小时内逐步加入搅拌着的反应混合物中，反应液温度保持在80～84℃。
加完第一阶段单体后，用208.3克去离子水冲洗加料容器。此后有15～30分钟间隔，在此期间，用433.9克去离子水、22.4克硫酸化的壬基苯氧基多乙氧基乙醇乳化剂（Alipal Co-435（58%））499.9克丙烯酸正丁酯、661.3克甲基丙烯酸甲酯140.6克甲基丙烯酸和26.0克正十二烷基硫醇配制成第二阶段单体乳液。将该乳液与共喂入催化剂（2.6克过硫酸铵溶于195.3克去离子水的溶液中）一起在45～60分钟内逐步加入反应釜。共喂入催化剂的加料速度要控制在第二阶段单体乳液加料完毕后能继续加料15～30分钟。
加完第二阶段单体乳液后，用52.1克去离子水冲洗加料容器。此后有15～30分钟的间隔，在此期间，用433.9克去离子水、22.4克Alipal Co-436（58%）、1041.1克甲基丙烯酸甲酯、260.3克甲基丙烯酸和52.1克正十二烷基硫醇配制成第三阶段单体乳液。然后将该乳液与共喂入催化剂（2.6克过硫酸铵在195.3克去离子水中的溶液）一起在45～60分钟内逐步加入反应釜。共喂入催化剂的加料速度要控制在第三阶段单体乳液加料完毕后能继续加料15～30分钟。
加完第三阶段单体乳液后，用52.1克去离子水冲洗加料容器。在反应液冷却到35℃以下后用100目丝网过滤。制得的胶乳的性能为：固含量40%，pH2.2，颗粒大小170毫微米，Brookfield粘度12厘泊。
实例11
分离成固体的聚合物以及用作波特兰水泥改性剂
在2000克按实例10制得的乳液里不断搅拌下加入一种由28.8克消石灰、3.2克纯碱和96毫升去离子水组成的淤浆料。然后采用Bowen形BLSA实验室喷雾干燥器将中和了的乳液喷雾干燥。先将入口空气温度调节到150℃，再将乳液喂料速度调节到使出口温度达到65℃。同时，把一种美国专利3，985，704中介绍的固体防结块剂以最终产物比率达到5%的速率引入干燥室的顶部。制得的产物的含湿量为1.7%，是一种平均颗粒大小为60微米的白色自由流动状粉末。
将50克上面制得的喷雾干燥粉末在一台Hobart混合器中与1250克60目的沙子、500克波特兰Ⅰ型灰水泥和5克固体脱泡剂（Colloids 523DD）相混合。加入225毫升自来水便生产出粘滞性能、施工性能和镘光性能突出的灰浆。在环境条件下熟化适当时间后，这种改性的灰浆对各种基材均具有良好的粘结性，同未改性的灰浆相比，它的机械强度性能有所改善。
实例12
组成不同的芯-壳型聚合物
采用实例1的方法，制备单体含量、芯层与壳层之比、以及链转移剂用量不同的芯-壳型聚合物。最终的聚合物组成示于下表，其颗粒大小在100～125毫微米范围。
实例13
采用反相聚合制备芯-壳型聚合物
按照这种方法，首先制成壳层聚合物，然后聚合制成高分子量芯层聚合物。
将内装840克去离子水、2.2克十二烷基硫酸铵、以及1.44克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到88℃。加入35克下面所示的一号单体乳液和1.44克过硫酸铵（溶于30克去离子水中），使反应开始。15分钟后，停止通氮，温度降到85℃，将其余的一号单体乳液同1.8克过硫酸铵（APS，溶于100克去离子水中）在80分钟内一起同时加入反应器。在此之后，于30分钟保温（88℃）期间，再加入0.6克十二烷基硫酸铵，1.44克APS（溶于82克去离子水中）。随后，将二号单体乳液与0.72克APS（溶于100克去离子水）在83℃，于80分钟内一起同时加入反应器。加料完毕后，反应在83℃继续进行30分钟。
聚合物体系用去离子水稀释到固含量约38.0%，再用氨水中和到pH7.5，最终得到的固含量约为35%，颗粒大小为130毫微米。
1号单体乳 2号单体乳
液 液
去离子水 285 263
十二烷基硫酸铵 3.6 10.3
丙烯酸丁酯 － 468
甲基丙烯酸甲酯 504 248.4
甲基丙烯酸 216 3.6
正十二烷基硫醇（nDDM) 39.4 －
冲洗用水 90 40
最终固含量％ 36.4% －
颗粒大小（毫微米） － 126
实例14
采用反相聚合制备组成不同的芯-壳型聚合物
采用实例13的方法，制备单体含量和链转移剂含量不同的芯-壳型聚合物。最终的聚合物组成示于下表。其颗粒大小在100～130毫微米范围。
实例15
皮革压花用的芯-壳型聚合物的制备
按照实例1的方法，制备下面组成的芯-壳型聚合物：
聚合物组成（重量百分数）
将上面制得的聚合物单独加入某种典型的皮革压花保护涂料中，该涂料由15～30份芯-壳型聚合物、40～60份水、5～10份聚结剂、0.1～0.5份表面活性剂、0.1～0.5份消泡剂、2～5份增稠剂、0.2～0.5份氨、3～5份蜡、以及8～20份两阶段制得的杂聚物组成。然后，采用喷涂或辊涂的方法将这种压花保护涂料涂布在测试用的皮革表面上，以用作压花隔离（防粘）涂层。用金属压印板热压涂层的表面（加压条件：210°F，35吨，保压时间3秒）。评价这种涂层的热板隔离性（防粘性），并同不含本发明芯-壳型聚合物的压花涂料配方的对照样作比较。评价结果示于下表：
样品 热板隔离性（防粘性）
对照样 中等
A 中等
B 中等-良好
C 良好-很好
D 良好-很好
E 良好-很好
F 很好-优异
G 很好-优异
实例16
地板抛光漆用芯-壳型聚合物的制备
混合下面的组份制成芯层单体乳液：
组份 用量（克）
去离子水 560
十二烷基硫酸钠（含28%固体） 21
丙烯酸丁酯 1190
甲基丙烯酸甲酯 631
甲基丙烯酸 9
将80%的上述单体乳液加入内含1160克去离子水和2.3克十二烷基硫酸钠溶液（含28%固体）的5升玻璃反应器中。该反应器装有温度计、搅拌器和喂料管路。加热混合物至82～84℃，加入聚合引发剂（6.4克过硫酸铵溶于40克去离子水中）。可观察到2～4℃的放热，随后，在2.5小时内加入其余的单体乳液。需略为冷却反应器，以保持反应温度为83～86℃。加料完毕，继续保持在80～84℃使混合物反应15分钟。
将含有去离子水、乳化剂、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、以及巯基丙烯甲酯的壳层单体乳液附聚在芯层聚合物乳液上，以制成具有下列组成的芯-壳型聚合物：
组成
样品 壳层聚合物 芯层聚合物
A 35%（65%MMA/35%MAA）//
65%（65%BA/34.5%MMA/0.5%MAA）
B 35%（80%MMA/20%MAA）//
65%（65%BA/34.5%MMA/0.5%MAA）
C 50%（65%MMA/35%MAA）//
50%（65%BA/34.5%MMA/0.5%MAA）
对下面表中给出的地板抛光漆配方里上述的芯-壳型聚合物胶乳进行了评价，并同1号对照样（45%MMA/45%BA/10%MAA）和2号对照样（52%MMA/25%BA/12%STY/8%MAA）作了比较。对照样是按美国专利3，808，036的实例制得。
采用乙烯基组合物地板砖作测试用基材，以考察配方体系的光泽性。用市售的清洗化合物清洗地板砖的表面，用水洗净，在空气中使其干燥。将配制的抛光漆量好体积（用量取决于表面积）涂布到基材上，并用纱布均匀分散开。在环境条件下，放置一小时后，用肉眼并利用60°和20°Gardner光泽计测定它的光泽度大小。
正如上表所示，本发明的芯-壳型聚合物使地板抛光漆具有光泽特性，其性能优于常规的丙烯酸类乳液（1号对照样），并相同于或好于苯乙烯化的丙烯酸乳液（2号对照样）。
实例17
高光泽色漆用的芯-壳型聚合物的制备
在氮气保护下，将装有950克去离子水、9.0克醋酸钠三水合物、9.0克十二烷基硫酸钠的带搅拌反应器加热到81℃。加入50克一号单体乳液（见下表）停止通氮，并加入1.6克过硫酸铵（溶于40克去离子水中），使反应开始。19分钟后，将其余的一号单体乳液（其中已加有9.6克正十二烷基硫醇）与0.42克硫酸氨（溶于25克去离子水中）在18分钟内同时加入反应器，反应温度为81℃。接着加入20克去离子水，反应混合物在81℃保持10分钟。随后，将二号单体乳液（见下表）和3.7克过硫酸铵（溶于200克去离子水中）分别在158分钟和192分钟内同时加入反应器中。二号单体乳液喂料完毕后，加入40克去离子水，反应在81℃继续34分钟，直到过硫酸铵喂料完毕。用去离子水把聚合物聚合物稀释到45.8%固含量，并中和到pH为8.25。其颗粒大小为175微米。
一号单体乳液 二号单体乳液
（层压） （芯层）
去离子水 53.0 477.0
十二烷基硫酸钠 0.8 6.2
甲基丙烯酸甲酯 128.0 165.6
甲基丙烯酸 32.0 -
丙烯酸2-乙基己酯 - 308.2
甲基丙烯酸丁酯 - 555.8
苯乙烯 - 410.4
实例18
高光泽色漆用的芯-壳型聚合物的制备
在氮气保护下，将装有950克去离子水、9.0克十二烷基硫酸钠和9.0克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器加热到81℃。停止通氮，加入1.6克过硫酸铵（溶于40克去离子水中）和50克一号单体乳液（见下表），使反应开始。19分钟后，将其余的一号单体乳液（其中已加铀19.2克正十二烷基硫醇与0.82克过硫酸铵（溶于25克去离子水中）在34分钟内同时加入反应器，反应温度为81℃。接着加入20克去离子水，反应混合物在81℃保持10分钟。随后，将二号单体乳液（见下表）在147分钟内加入反应器，同时在177分钟内将33克过硫酸铵（溶于175克去离子水中）加入反应器。二号单体乳液加料完毕后，加入40克去离子水，反应在81℃继续进行30分钟直至过硫酸铵加料完毕。用去离子水把聚合物组成物稀释到45.5%固含量，并中和至pH为8.15。其颗粒大小为139毫微米。
一号单体乳液 二号单体乳液
去离子水 106.0 424.0
十二烷基硫酸钠 1.6 5.5
甲基丙烯酸甲酯 256.0 147.2
甲基丙烯酸 64.0 －
丙烯酸2－乙基已酯 － 273.9
甲基丙烯酸丁酯 － 494.1
苯乙烯 － 364.8
实例19
高光泽色漆用芯-壳型聚合物的制备
将装有950克去离子水、9.0克十二烷基硫酸钠和9.0克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器，在氮气保护下于81℃下加热。加入50克下面表中给出的一号单体乳液，停止通氮，并加入1.6克过硫酸铵（溶于40克去离子水中）。19分钟后，将其余的已加有48.0克正十二烷基硫醇的一号单体乳液与2.1克过硫酸铵（溶于125克去离子水中）一起加入反应器，反应温度为81℃，加料时间为90分钟。接着加入20克去离子水，使反应混合物在81℃保持30分钟。然后，将二号单体乳液与2.02克过硫酸铵（溶于100克去离子水）一起在87分钟内同时加入反应器。接着加入40克去离子水，并使反应在81℃保持30分钟。聚合物组合物用去离子水稀释至大约46%的固含量，中和至pH为8.8。其颗粒大小为114毫微米。最终的组合物用去离子水稀释到38.1%的固含量。
一号单体乳液 二号单体乳液
(壳层） （芯层）
去离子水 265.0 265.0
十二烷基硫酸钠 4.0 3.44
甲基丙烯酸甲酯 640.0 92.0
甲基丙烯酸 160.0 －
丙烯酸2－乙基已酯 － 171.2
甲基丙烯酸丁酯 － 308.8
苯乙烯 － 228.0
实例20
含有芯-壳型聚合物的色漆配方
按照下表给出的配方，采用实例17，18和19的芯-壳型聚合物制备色漆配方。然后，测试这些色漆的工作特性，它们的防结块性、光泽性以及敞开时间均为良好。
（续）
a）二甘醇甲醚（Union Carbide公司出品）
b）QR-681M（Rohm & Haas公司出品）
c）Foammaster AP（Diamond Shamrock化学公司出品）
d）2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯（Eastman化学公司出品）
e）QR-1001（Rohm & Haas公司出品）
实例21
芯层含多官能团单体的芯-壳型聚合物的制备
将装有1020克去离子水、1.69克十二烷基硫酸钠和0.9克二碱价的磷酸铵的带搅拌反应器，在氮气保护下加热至81℃。接着将40克一号单体乳液（见表A）加入反应器，随后再加入1.1克过硫酸铵（溶于28克去离子水中）。17分钟后，把其余的一号单体乳液与一号共喂料（见表A）在72分钟内一起慢慢加入反应器，同时保持反应温度约为81℃。在该温度保持20分钟后，把1.1克过硫酸铵（溶于55克去离子水中）溶液在10分钟内加入反应器。接着在108分钟内把二号单体乳液（见表A）慢慢加入反应器，与此同时，在138分钟内加入二号共喂料（见表A）。在整个加料过程中，反应温度保持在81℃。
在10分钟内向反应器里加入24.4克二碱价的磷酸铵（溶于632克去离子水中）中和分散液。随后加入193克氨水（28%）在200克去离子水中的溶液。
最终产物的固含量为30%，粘度980厘泊，pH为8.5。在用20克异丙醇（IPA）混入80克这种组合物时，粘度下降，且没有形成凝固胶乳。于60℃陈化10天，粘度并不升高，表明这种组成物对IPA有优异的稳定性。
表 A
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
(壳层） （芯层）
去离子水 150 216
十二烷基硫酸钠 5.40 3.30
丙烯酸丁酯（BA） 292.5 －
甲基丙烯酸甲酯（MMA） 132.75 405
甲基丙烯酸(MAA) 2.25 270
甲基丙烯酸烯丙基酯 22.5 －
正十二烷基硫醇 － 40.5
实例22～27
芯层中多官能团单体用量的改变
按照实例21的方法，第一阶段（芯层）中甲基丙烯酸烯丙基酯的重量百分比从0变化到10%。表B给出了第一阶段单体的用量（克）、最终产物的颗粒大小以及对IPA的稳定性（如实例21所述）。
实例28～33
按照实例21的方法，在芯层中用丙烯酸2-乙基己酯（Z-EHA）代替丙烯酸丁酯，制备芯-壳型聚合物。表C给出了芯层中单体的用量（克）以及最终产物对IPA的稳定性。第二阶段制备壳层聚合物用的二号单体乳液含有438.75克MMA，236.25克MAA以及表A给出的其余成分。实例28～33中，中和用的是169克氨水（28%）溶液，最终产物的固含量为27%。其它条件均与实例21相同。
虽然不含多官能团单体的实例28在加热陈化时不会增稠，但是分散液的颗粒大小增加到不能接受的程度，漆膜性能次于含有多官能团单体的实例。
实例34
按照实例21的方法，采用下面表D给出的一号和二号单体乳液制备芯-壳型聚合物。制得的组合物的固含量为30%，pH为8.7，粘度为2700厘泊。用20克IPA稀释80克聚合物组合物。加有IPA的聚合物组合物，它的起始粘度为67厘泊。在60℃陈化十天后，粘度为102厘泊，没有形成凝固胶乳。
表 D
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（芯层） （壳层）
去离子水 150 216
十二烷基硫酸钠 5.40 3.30
苯乙烯 425.25 －
甲基丙烯酸烯丙基酯 22.5 －
甲基丙烯酸 22.5 235.25
正一十二烷基硫醇 － 40.5
甲基丙烯酸甲酯 － 438.75
实例35
用丙烯酸烯丙基酯作芯层的多官能团单体
将装有805克去离子水、2.05克十二烷基硫酸钠、以及1.37克二碱价磷酸铵的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到81℃。接着，加入45克下面表E所列的一号单体乳液，再加入1.37克过硫酸铵（溶于34克去离子水中）。17分钟后，将其余的一号单体乳液在60分钟内慢慢加入反应器，同时加入表E所列的一号共喂料。在这段时期里以及加料完后30分钟，反应器温度保持在大约81℃。在第二阶段聚合开始前十分钟，将1.37克过硫酸铵（溶于68克去离子水中）逐滴加入反应器。在一号单体乳液加完后过30分钟，将二号单体乳液（列于表E）于90分钟内慢慢加入反应器。与此同时，加入二号共喂料（列于表E），加料速度要控制在二号单体乳液加完后30分钟，它才能加完。
逐滴加入29.33克二碱价磷酸铵（溶于400克去离子水中）的溶液，作聚合物组合物的缓冲液。最终产物的固含量为40%，pH为5.35，粘度为13厘泊（未中和）。用氨中和至pH为8.0～9.0后，聚合物组合物显示出如实例21所述的对醇的优异稳定性。
表 E
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（芯层） （壳层）
去离子水 227.5 227.5
十二烷基硫酸钠 8.14 3.41
丙烯酸丁酯 440.5 －
甲基丙烯酸甲酯 225.22 443.7
甲基丙烯酸 3.41 238.9
丙烯酸烯丙基酯 13.1 －
正十二烷基硫醇 － 40.96
实例36
用马来酸二烯丙酯作芯层的多官能团单体
按照实例25的方法，只是用马来酸二烯丙基酯代替甲基丙烯酸烯丙基酯，制备本发明的芯壳型聚合物。按实例21所述，测试该组合物对异丙醇的稳定性，表明它对异丙醇的稳定性有所提高。
实例37
制备芯层时迟加多官能团单体
按照实例21制备芯-壳型聚合物，只是一号单体乳液用表F所示的乳液代替。另外;在一半量的一号单体乳液已加入反应器后，方搅拌加入13.5克甲基丙烯酸烯丙基酯。其结果是，富含甲基丙烯酸烯丙基酯的相被聚合到初始阶段不含甲基丙烯酸烯丙基酯的芯层颗粒上。按实例21所述测试产物对醇的稳定性，粘度从146厘泊提高到345厘泊，且没有形成凝固胶液，这表明聚合物组合物对醇的稳定性有所提高。
表F（用量以克表示）
1号单体乳液（芯层）
去离子水 150
十二烷基硫酸钠 5.40
丙烯酸丁酯 434.25
甲基丙烯酸 2.25
实例38
多官能团单体在芯层聚合后加入
采用表G所述的一号单体乳液，按实例21的方法制备芯层胶乳。然后，使反应器冷却到60℃，加入56.25克1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。搅拌约15分钟后，往反应器里加入1.0克叔丁基氢过氧化物（溶于10克去离子水中），0.5克甲醛次硫酸钠（溶于20克去离子水中），以及5克0.15%的硫酸亚铁七水合物。温度从54℃升高到57℃。将反应器加热到81℃，30分钟后，将1.1克过硫酸铵（溶于55克去离子水中）在10分钟内加入反应器。接着，将二号单体乳液（列于表G）和二号共喂料（列于表G）分别用98分钟和128分钟慢慢加入反应器。整个加料过程中，反应温度保持在约81℃。按实例21所述方法中和树脂。
产物的固含量为29%，pH为8.97，粘度为680厘泊。在测试聚合物组成物对醇的稳定性中（如实例21所述），其粘度提高，但仍显示出对醇的稳定性有所提高。
表 G
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（芯层） （壳层）
去离子水 150 198
十二烷基硫酸钠 5.4 3.0
丙烯酸丁酯 292.5 －
甲基丙烯酸甲酯 155.25 371.25
甲基丙烯酸 2.25 247.5
正十二烷基硫醇 － 37.1
二号共喂料
去离子水 115
过硫酯铵 1.49
实例39～41
按照实例38的方法，制备更多种芯-壳型聚合物。实例39中，用447.75克丙烯酸2-乙基己酯代替一号单体乳液里的丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯，在二号单体乳液里采用402.2克甲基丙烯酸甲酯和216.6克甲基丙烯酸。类似于实例39制备实例40，只是用甲基丙烯酸烯丙基酯代替1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。实例41是按类似于实例39的方法制备，只是用丙烯酸2-乙基己酯同甲基丙烯酸烯丙基酯的2∶1共混物代替1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯。所有实例制得的聚合物组合物，均显示出如实例21所述的对异丙醇的高稳定性。
实例42
用二元链转移剂的壳层
将装有902克去离子水、2.4克十二烷基硫酸钠和4.0克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到81℃。接着，往反应器里加入50克一号单体乳液（示于下面表H），再加入1.6克过硫酸铵（溶于40克去离子水中），17分钟后，将其余的一号单体乳液连同一号共喂料（示于表H）在90分钟内一起加入反应器，同时保持反应器温度约为81℃。反应在该温度保持20分钟后，将1.6克过硫酸铵（溶于80克去离子水中）在10分钟内加入反应器，接着，将二号单体乳液（示于表H）和二号共喂料（示于表H）分别在90分钟和120分钟内慢慢同时加入反应器。整个加料过程中，反应温度保持在约81℃。
最终产物的固含量为45%，pH为3.5，粘度为30厘泊（未中和）。用氨水中和至产物的pH为8.0～9.0。该组合物显示出如实例21所述的提高的对醇稳定性。
表 H
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（芯层） （壳层）
去离子水 265 265
十二烷基硫酸钠 9.6 4.0
丙烯酸丁酯 516 －
甲基丙烯酸甲酯 264 640
甲基丙烯酸 4 160
甲基丙烯酸烯丙基酯 16 －
正十二烷基硫醇 － 24
3-巯基丙酯甲酯 － 12
实例43
向壳层顺序加入二元链转移剂
按实例42那样制备芯-壳型聚合物，只是二号单体乳液如表I所示，分成两份乳液（2A和2B单体乳液）。在制备壳层聚合物中，先在18分钟里加入2A单体乳液。随后在72分钟内加入2B单体乳液。合成的所有其它方面均与实例42的相同。
用氨水中和后，聚合物组合物显示出优异的如实例21所述的醇稳定性。
表 I
（用量均以克表示）
2A号单体乳 2B号单体
液 乳液
去离子水 53 212
十二烷基硫酸钠 0.8 3.2
甲基丙烯酸甲酯 128 512
甲基丙烯酸 32 128
正十二烷基硫醇 9.6 －
3-巯基丙酸甲酯 － 19.2
实例44
采用3-巯基丙酸丁酯作链转移剂的壳层
将装有1000克去离子水、5.2克28%的十二烷基硫酸钠的带搅拌反应器加热到82℃。接着，加入35克表J所示的一号单体乳液，再加入1.2克过硫酸铵（溶于45克去离子水中）。约15分钟后，将其余的一号单体乳液连同一号共喂料（示于表J），在72分钟内一起慢慢加入反应器，并保持反应器温度约为81℃。反应在81℃保持20分钟后，将1.7克过硫酸铵和6.0克Aerosol A-103（34%）在125克去离子水中的溶液在10分钟内加入反应器。接着，将二号单体乳液和二号共喂料（均示于表J）分别在108分钟和138分钟内一起慢慢加入反应器。整个加料过程中，反应温度保持在大约81℃。
用50.4克二碱价磷酸铵（溶于180克去离子水中）将分散液的酸度缓冲至5.5～6.0，然后用28%的氨水将它中和到pH为8～9。最终产物的固含量为38%，pH为9.0，粘度为327厘泊。这种聚合物组合物具有优异的如实例21所述的醇稳定性。
表 J
（用量均以克表示）
一号单体 二号单体
（芯层） （壳层）
去离子水 150 350
十二烷基硫酸钠（28％） 32.9 7.7
＊Aerosol A-103(34%) － 25.4
丙烯酸丁酯 366 －
苯乙烯 115 －
甲基丙烯酸甲酯 54.7 536
甲基丙烯酸烯丙基酯 17.3 －
甲基丙烯酸 23 328
3－巯基丙酸丁酯 － 47.5
＊ 磺基琥珀酸乙氧基化壬基酚半酯二钠盐。
实例45
在多官能团单体存在下先进行壳层聚合制得的芯-壳型聚合物
将装有748克去离子水、4.5克醋酸钠三水合物和9.8克十二烷基苯磺酸钠（23%）的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到81℃。然后，加入32克表K所示的一号单体乳液，再加入0.68克过硫酸铵（溶于25克去离子水中）。13分钟后，将其余的一号单体乳液连同表K所示的一号共喂料在60分钟内慢慢加入反应器，同时保持反应温度约为81℃。在此温度反应30分钟后，将二号单体乳液（示于表K）连同二号共喂料（示于表K）在60分钟内一起慢慢加入反应器。反应在81℃继续30分钟，然后冷却到55℃。
最终产物的固含量为41.4%，pH为4.78，粘度为22厘泊（未中和）。经中和的聚合物组合物，它的按实例21所说的醇稳定性优异。
表 K
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（壳层） （芯层）
去离子水 150 165
十二烷基苯磺酸钠（23％） 9.8 9.8
Aerosol A-103(33.2%) 6.8 －
甲基丙烯酸甲酯 315 157.5
甲基丙烯酸 90 －
甲基丙烯酸巴豆酯 45 －
丙烯酸丁酯 － 292.5
正十二烷基硫醇 27 2.25
实例46
按照实例45的方法，采用下面表L所示的单体乳液制备芯-壳型聚合物。经中和至pH为8.0～9.0后，聚合物组合物的醇稳定性（如实例21所述）优异。
表 L
一号单体乳液 二号单体乳液
（壳层） （芯层）
去离子水 150 165
十二烷基苯磺酸钠 9.8 9.8
Aerosol A-103(33.2%) 6.8 －
甲基丙烯酸甲酯 315 155.25
对甲基苯乙烯 90 2.25
丙烯酸丁酯 － 292.5
3－巯基丙酸丁酯 21.6 2.25
实例47
具有高芯层/壳层比的芯-壳型聚合物
将含有1102克去离子水的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到81℃。接着，将40克表M所示的一号单体乳液连同表M所示的一号共喂料在135分钟内一起加入反应器，并保持反应器温度约为81℃。反应在该温度进行30分钟后，将二号单体乳液和二号共喂料（均示于表M）分别在45分钟和75分钟内慢慢加入反应器。整个加料过程中，反应温度保持在大约81℃。
经中和至pH为8.0～9.0后，该组合物显示出优异的醇稳定性。它对丁基溶纤剂也具有良好的稳定性。
表 M
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（壳层） （芯层）
去离子水 405 75
十二烷基硫酸钠 12.37 2.07
甲基丙烯酸甲酯 761 330
丙烯酸2－乙基已酯 433 －
甲基丙烯酸烯丙基酯 37 －
甲基丙烯酸 6.2 82.5
正一辛基硫醇 － 12.4
实例48
用1，3-丁二烯作芯层的多官能团单体
按美国专利4，443，585所述制备一种胶乳，它是由69.47重量份（Pb W）丁二烯、28.31Pb W苯乙烯以及2.22Pb W甲基丙烯酸甲酯组成。胶乳的固含量为34%，颗粒大小约为80毫微米。
将装有400克去离子水和1739克上述胶乳的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到85℃。加入1.2克过硫酸铵和4.4克AerosolA-103（33%）在60克去离子水中的溶液。将表N所示的单体乳液在90分钟内慢慢加入反应器。与此同时，加入1.8克过硫酸铵（溶于150克去离子水中），其加料速度要控制在单体乳液加完后，还要30分钟才能把它加完。整个加料过程中，反应器温度保持在大约85℃，然后使反应冷却到55℃。
逐滴加入6.7克二碱价磷酸铵在20克去离子水中的溶液，缓冲制得的聚合物胶乳，并用114克28%的氨水将它中和。产物的固含量为38%，pH为9.1，粘度为3400厘泊。该聚合物组合物对醇的稳定性（如实例21所述）优异。
表 N
（用量均以克表示）
单体乳液（壳层）
去离子水 290
十二烷基硫酸钠（28％） 15.8
Aerosol A-103 (33%) 13.2
甲基丙烯酸 146.7
甲基丙烯酸甲酯 586.6
3－巯基丙酸甲酯 24
实例49
芯层采用多官能单体的50/50芯-壳型聚合物
按照实例42的方法制备芯-壳型聚合物，只是用48克正十二烷基硫醇代替正十二烷基硫醇和3-巯基丙酸甲酯，与下面对照实例51和52作比较。这种芯-壳型聚合物是由50%芯层聚合物和50%壳层聚合物所组成，芯层聚合物的组成是64.5Pb W（重量份数）丙烯酸丁酯，33Pb W甲基丙烯酸甲酯，2Pb W甲基丙烯酸烯丙基酯以及0.5Pb W甲基丙烯酸，而壳层聚合物的组成是80Pb W甲基丙烯酸甲酯和20Pb W甲基丙烯酸。最终未中和的聚合物组合物的固含量为45%，pH为4.1，粘度为45厘泊。芯层聚合物的颗粒大小为96毫微米。在壳层聚合完成后，得到的颗粒大小为122毫微米。聚合物组合物经过中和，具有优异的醇稳定性（如实例21所述）。
实例50
芯层中的多官能团单体以及链转移剂
将装有1102克去离子水、4.95克十二烷基硫酸钠、以及4.12克醋酸钠三水合物的带搅拌反应器，在氮气保护下加热到81℃。接着，往反应器中加入40克表O所示的一号单体乳液，再加入1.65克过硫酸铵（溶于42克去离子水中）。17分钟后，将其余的一号单体乳液连同表O所示的一号共喂料在135分钟内一起慢慢加入反应器，并保持反应温度约为81℃。反应在
表 O
（用量均以克表示）
一号单体乳液 二号单体乳液
（芯层） （壳层）
去离子水 405 75
十二烷基硫酸钠 12.37 2.07
甲基丙烯酸异丁酯 804 330
甲基丙烯酸甲酯 427 －
甲基丙烯酸 6.2 －
甲基丙烯酸烯丙基酯 37.1 －
正十二烷基硫醇 61.8 －
正辛基硫醇 － 12.4
该温度继续进行30分钟，然后将表O所示的二号单体乳液与二号共喂料分别在45分钟和75分钟内慢慢加入反应器。整个加料过程中，反应温度保持在大约81℃。
经中和到pH为8.0～9.0，得到醇稳定性优异的树脂。这种树脂对于添加入常用的凝聚剂，诸如丁基溶纤素也显示出稳定性。
实例51（对照例）
芯层不含多官能单体的50/50芯-壳型聚合物
按照实例29的方法，制备不属于本发明范围的芯-壳型聚合物，区别在于采用了表P所示的一号单体乳液。产物经中和后，按实例21所述的方法测试，表明这种聚合物组合物对醇是不稳定的。它同异丙醇混合之后，便会发生凝聚，形成大块聚合物固体。
实例52（对照例）
不含多官能单体的碱不溶性树脂/碱溶性树脂的共混物
按照实例51的方法，制备碱不溶性芯层聚合物。另外，按照终止了的美国专利申请号872，714（申请人Albert B.Brown等）所介绍的方法，制备碱溶性树脂，它的组成是80Pb W甲基丙烯酸甲酯，20Pb W甲基丙烯酸和6Pb W正十二烷基硫醇。将这种碱溶性树脂同碱不溶性树脂按50/50重量比共混在一起。用去离子水把该共混物稀释到固体含量为35%，并用氨水中和到pH为8.0～9.0。按实例21所述的方法测试这种共混物对醇的稳定性，在用异丙醇混合时，共混物发生凝聚。
实例53（对照例）
采用多官能单体的碱不溶性/碱溶性树脂的共混物
按照实例21的方法，制备碱不溶性芯层聚合物，将这种聚合物按实例52同样方法与该例制得的碱溶性树脂共混。按照实例21所述方法测试这种共混物对醇的稳定性，在同异丙醇混合时，共混物发生凝聚。
表 P
（用量均以克表示）
一号单体乳液
去离子水 265
十二烷基硫酸钠 9.6
丙烯酸丁酯 516
甲基丙烯酸甲酯 280
甲基丙烯酸 4