金属有机化合物和它们的用途 本发明涉及金属有机化合物，含它们的组合物和它们的用途。
含一种二价金属如钴的三个原子，每个原子通过氧原子连接到一个硼原子上，且包括连接到该金属原子上的一元羧酸基的化合物，是掺入橡胶敷涂混合物以提高橡胶对黄铜涂覆的加固金属线的附着力的已知添加剂。
EPO 0148782号描述了这种金属有机化合物，是通过将3-24个碳原子的一种一元羧酸的镍或钴盐与一种碱土金属的硼酸盐在100℃下加热到250℃来制备。
EPO 0150840号公开了分子式为：
B(OCOY)3的钴硼化合物，其中Y是7-24个碳原子的树脂酸、环烷酸或脂族羧酸的基团。
EPO 0466448号描述了分子式为：
X(OMAp)m(OMBp)n的金属有机化合物，其中X是硼或磷，M是钴、镍或铋B’是7-11个碳原子的芳族羧酸基团，A’是7-11个碳原子的脂族羧酸基团，P是1或2，n是0.5-2和m是(3-n)。
在这些已知化合物中，优选的金属是在橡胶对黄铜涂覆地加固金属线，提高附着力的效用方面提供优良性能的已知的钴。
已知镍得到的产品不及含钴得到的产品的性质。不过，由于镍通常比钴便宜，因此已进行了用镍部分代替钴的可能性的研究。
本发明人之一，在向美国化学会橡胶分会(美国，纽约，1986年4月)提出的一篇论文中，提出的数据表明，如果镍硼丙烯酸与钴硼丙烯酸盐按Co∶Ni＝2∶1混合的话，虽然以纯钴化合物性能的百分数表示的混合物的性能降到95％，但是以钴和镍的价格优势的混合物的费用就降到91％。这样显示出用镍代替一部分钴可以呈现费用的优点，虽然以产品的性能为代价。
现在已令人惊奇地发现，虽然上述种类的钴和镍的化合物的混合物如上所述不及含纯钴的化合物，但是以单分子结合的钴和镍的化合物比只含钴的化合物具有优良的性能。
本发明的化合物可以用下式表示：
B(OCoA)m(ONiA)3-m其中A基团可相同或不同，并且各自是7-24个碳原子的脂族一元羧酸、树脂酸、环烷酸或7-11个碳原子的芳族羧酸的基团，所述A基团的三分之二以下是上述的芳族羧酸基团，和m是0.5-2.5，优选约2。
在本发明的金属有机化合物中所使用的一元羧酸可以是，例如脂族一元羧酸，例如戊酸、2.2-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、4.4-二甲基戊酸、正辛酸、2.2-二甲基己酸、2.2-二乙基己酸、4.4-二甲基己酸、2、4、4-三甲基戊酸、正壬酸、2，2-二甲基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、正癸酸、2，2-二甲基辛酸、7，7-二甲基辛酸、正十一烷酸；2.2.2-三烷基乙酸，通称新癸酸(neodecanoic acid)或一种有支链的烷烃羧酸的混合物；树脂酸如木树脂衍生的一种酸例如松香酸；环烷酸或长链的脂族酸如棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山萮酸或妥尔油脂肪酸；或芳族酸如苯甲酸或被烷基、烷氧基、氨基、卤基、硫基或羟基取代的苯甲酸，例如水杨酸、氨茴酸或氯代苯甲酸、苯二甲酸、对苯二酸，或内桂酸。优选的酸是脂族酸，如新癸酸或这种酸与芳族酸例如苯甲酸，或者与例如辛酸、环烷酸或松香酸的一种酸以摩尔比为2.5∶0.5至1∶2，优选约2∶1的比例混合的混合物。
通过与以所需要比例的混合物一起加热，可以制备本发明的金属有机化合物，该混合物的组成是：(1)羧酸，(2)按所需要的比率的钴和镍源，例如，特别是钴和镍的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，(3)低级醇例如正丁醇的硼酸酯，和(4)一种能与上述硼酸酯中低级醇基团生成挥发性酯的酸，例如乙酸或丙酸。挥发性酯是在当它形成时从反应混合物中蒸馏出，优选在减压下蒸馏。在加入酯(3)之前，酸(1)与钴和镍源(2)应进行预反应。
通常反应温度为50-250℃，优选150-200℃。反应优选在减压下进行，以有利除去挥发性酯。
本发明的金属有机化合物与周期表中IA或IIA族的元素的硼酸盐结合，即该元素是碱金属或碱土金属。这种硼酸盐可以多至金属有机化合物重量的20％的浓度存在。适宜的硼酸盐包括硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙和硼酸镁。
本发明金属有机化合物还可与微晶蜡和/或操作油结合以有利于掺入橡胶敷涂混合物中。
在橡胶敷涂混合物中，本发明的金属有机化合物作为附着力促进剂是有用的。为此目的它们可以掺入这种橡胶敷涂混合物及常规的橡胶的调配组分中。金属有机化合物的用量可在每100份(重量)橡胶用0.2-2份(重量)之间，优选金属有机化合物提供每100份(重量)橡胶用约0.2-4份(重量)上述的钴和镍的组合物。
用下面的实施例解释本发明，实施例1、2和3是比较例，而实施例4-11描述了本发明的金属有机化合物的制备。
实施例1-硼酸新癸酸根合钴(cobalt boro neodecanoate)
将283g含62.5％(wt)钴的氢氧化钴分散在525g新癸酸中。通过反应放热，当该混合物开始冷却时，在30分钟内慢慢加入222g丙酸，将反应混合物的温度调节到95℃。一小时后，在这种温度下，将反应混合物加热到190℃，施加真空(28mmHg)使反应混合物中的水易于除去。然后慢慢加入230g硼酸正丁酯(n-Butyl-o-borate)，随后温度升到220℃。从反应混合物中真空蒸馏出生成的丙酸正丁酯。得到产物786g硼酸新癸酸根合钴，含钴22.5％(wt)。
实施例2- 硼酸新癸酸根合镍
将561g含31.4％的镍的碳酸镍糊状物分散在525g新癸酸中。反应混合物加热到60℃后，缓慢地加入222g丙酸。在丙酸加完后，该混合物在95℃加热一小时，或直到无CO2释出为止。然后该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，直到反应中生成的水全部除去为止。然后慢慢加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃，因此生成的丙酸正丁酯从反应混合物中蒸馏出。得到880g硼酸新癸酸根合镍产物，含镍20％。
实施例3
将实施例1的100g产物在约50℃与56g实施例2的产物混合。得156g含14.4％钴和7.2％镍的混合物。
实施例4
将196.4g氢氧化钴(60％Co)和195.6g碳酸镍糊状物(30％Ni)与525g新癸酸混合，该混合物加热到60℃。然后，慢慢加入222g丙酸。在丙酸添加完成后，该混合物在95℃加热一小时，或直到无CO2释出为止。然后该混合物在蒸空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水。然后慢慢加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯。得到841.7g含14％(wt)钴和7％(wt)镍的产物。
实施例5
将128.7g工业级的碳酸镍(45.6％Ni)与210g新癸酸和259g辛酸混合，该混合物加热到75℃。然后添加196g氢氧化钴(60.1％Co)，一但放热减退，慢慢添加244g丙酸。丙酸添加完成后，该反应混合物在95℃加热一小时或无CO2释出为止。该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水。慢慢加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯，得到75.29g含15.9％(wt)Co和7.8％(wt)Ni的产物。
实施例6
将350g新癸酸和350g石油溶剂加热到75℃。添加196g氢氧化钴(60.1％Co)，一但放热减退，就慢慢添加163g丙酸。在丙酸添加完后，将该混合物冷却到30℃。添加128.7g工业级碳酸镍(45.6％Ni)和286g环烷酸，该混合物加热到75℃。慢慢加入81.4g丙酸。丙酸加完后，该混合物在95℃下加热一小时或CO2停止释出为止。然后该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水和石油溶剂。然后慢慢加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯。得到966.4g含12.5％(wt)Co和6％(wt)Ni的产物。
实施例7
将314g丙酸根新癸酸根合镍(18.7％ Ni)与175g新癸酸、286g环烷酸和400g石油溶剂混合，该混合物加热到75℃。然后加入196g氢氧化钴(60.1％Co)，一但放热减退，就慢慢加入163g丙酸。该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中所生成的水和石油溶剂。慢慢地加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯。得到978.3g含12.7％(wt)Co和6％(wt)Ni的产物。
实施例8
将160g丙酸慢慢加入196g氢氧化钴(60.1％Co)、350g新癸酸和350g石油溶剂中。在丙酸加完后，该混合物冷却到35℃。加入122g苯甲酸和128.7g工业级碳酸镍(45.6％Ni)，该混合物加热到60℃。慢慢地加入80g丙酸。丙酸加完后，该混合物在95℃下加热一小时或CO2停止释出为止。然后该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水和石油溶剂。慢慢地加入230g硼酸正丁酯，该反应物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸丁酯。得到736g含15.6％(wt)Co和8％(wt)Ni的产物。
实施例9
将175g新癸酸、122g苯甲酸和350g石油溶剂加热到50℃。然后加入196g氢氧化估(60.1％Co)，一但放热减退，就迅速地加入164g丙酸。丙酸加完后，该混合物加热到150℃。然后加入314g丙酸根新癸酸根合镍(18.7％Ni)。该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中所生成的水和石油溶剂。然后慢慢加入230g硼酸正丁酯，该反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯。得到760g含15.8％(wt)Co和7.9％(wt)Ni的产物。
实施例10
将164g丙酸慢慢地加入196g氢氧化钴(60.1％Co)、350g新癸酸和350g石油溶剂中。在丙酸加完后，该混合物在100℃加热30分钟。然后混合物冷却到70℃，加入302g松香酸和128.7g工业级碳酸镍(45.6％Ni)。慢慢地加入80g丙酸。丙酸加完后，该混合物于95℃下加热一小时或直到CO2停止释出为止。然后混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水和石油溶剂。然后慢慢地加入230g硼酸正丁酯，反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成的丙酸正丁酯，得到946g含12.5％(wt)Co和6.6％(wt)Ni的产物。
实施例11
将175g新癸酸、320g松香酸和350g石油溶剂加热到70℃。然后加入196g氢氧化钴(60.1％Co)，一但放热减退，就慢慢地加入164g丙酸。丙酸加完后，该混合物加热到150℃。然后加入314g丙酸根新癸酸根合镍(18.7％Ni)。该混合物在真空下(28mmHg)加热到190℃，除去反应中生成的水和石油溶剂。然后慢慢地加入230g硼酸正丁酯，反应混合物在真空下加热到220℃以除去生成物丙酸正丁酯，得到943g含12.8％(wt)Co和6.4(wt)Ni的产物。
实施例1-11的产物作为橡胶附着力促进剂测试如下：
制备的橡胶敷涂混合物具有如下组成：
份(重量)
天然橡胶SMR10 100.00
胶溶剂(peptiser)(P.C.T.P)a) 0.12
HAF碳黑N-326 55.00
ZnO 8.00
硬脂酸 0.5
高芳烃操作油 3.0
抗降解剂(6ppD)b) 2.0
加速剂(DCBS)c) 0.7
不溶解的硫 4
a)五氯硫酚的锌盐
b)N-(1，3-二甲基丁基)-N’苯基-对苯二胺
c)N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。
使用上述的橡胶敷涂混合物和实施例1-11所描述的附着力促进剂制备可硫化的组合物。每种促进剂以这样的比例加入，即提供每100份(重量)橡胶0.15份(重量)金属或金属混合物。在1.5升实验室密闭式混合机中混合期间，将附着力促进剂加入敷涂混合物，并铺在实验室2-滚筒轧碾磨机上。所有组合物在153℃下硫化T90＋6分钟。
根据ASTM D2229，使用改进的拉力测试装置，利用10mm埋入长度，进行附着力试验。使用BeKaert的2＋2×0.25普通黄铜涂覆的钢轮胎线，每一根线黄涂层的铜平均含量为63.5％。引用的附着力值是用实施例1的产物所得值的百分数。结果示于表1。表1实施例促进剂产品 未老化 热老化后 1(比较例) 2(比较例) 3(比较例) 100 88.3 92.5 100 86.6 97.5 4 5 6 7 8 9 10 11 105 115 113 105 98.6 107 107 104 125 11 8 121 122 122 118 125 130
这些结果表明，用作附着力的促进剂，含钴和镍化合物的混合物在未老化和热老化后其效果均低于只含钴的化合物，而在同一分子中含钴和镍的本发明的金属有机化合物作为附着力促进剂的效果在未老化和热老化后均令人惊奇地高于仅含钴的化合物。