流体萃取 本发明领域
本发明涉及一种从固体和液体中萃取准金属和金属的方法，更具体地说，涉及一种从酸性废物中有效地萃取金属的处理方法。
本发明背景
一个特殊的环境问题是从固体或液体工业废物中除去毒性金属和放射性同位素。这种污染物可以通过例如用能溶解金属的酸处理污物而从污物中除去污染物。酸溶解过程后进行选择性沉淀、电解冶金或溶剂萃取。但不幸的是，酸的溶解过程是非专一的，通常会产生许多的副产物，这些副产物以其自身的权利造成严重的环境问题。
另一种除毒方法是将污染物包封在一个容器或不溶性基质中以防止它们进入环境。这种方法仍然需要贮存在的基质，不能再生或使污染物重复使用。因此，人们仍然需要一种生物上可相容的废物处理方法，该方法应能有效且实际可行地从污染物中分离金属。另外，还需要一种生物上相容、充许选择性再生及污染物重复使用的方法。
流体萃取和超临界流体萃取法是公知的可用于从基质中选择性地除去物料的方法。超临界流体通常在环境温度下为气体，但将其保持在高于临界温度和压力下的温度和压力下。虽然物料可以在次临界温度和压力下用作溶剂，但流体在超临界条件下通常表现为更好的溶剂。
通过超临界二氧化碳直接萃取金属离子效率很低，原因之一是在金属离子与二氧化碳间的范德华力较弱。这种弱的作用明显抑制了人们从环境废物中用超临界流体萃取金属的努力。
本发明简述
本发明提供了一种通过将介质暴露于含螯合剂的流体溶剂特别是超临界流体溶剂中而从介质中萃取金属或准金属物质(包括镧系元素和锕系元素)地方法。流体或超临界流体溶剂与螯合剂被暴露于固体或液体中，暴露的时间足以形成了可溶于超临界流体中的螯合物。然后，流体或超临界流体与溶解在流体中的经加溶的金属螯合物从介质中除去。随后，可从流体中沉淀出金属螯合物。例如，如果流体为超临界流体，那么可通过减小超临界流体的压力而将金属螯合物沉淀。螯合剂可再生而重复使用。得到的方法为一种有效、费用上可行的方法，可用于从环境中除去金属而无需使用环境上有害的萃取溶剂。
螯合剂可以是任何一种能与被萃取的金属形成螯合物的试剂，其中螯合物可溶于流体或超临界流体溶剂中。适宜的螯合剂的实例包括但不限于磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。
参看特定的实施方案，本发明提供了一种从酸性介质中萃取金属或准金属物质的方法，该方法包括将介质暴露于含螯合剂的二氧化碳中，所说的螯合剂选自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。至少螯合剂中的一种与物质形成螯合物。然后螯合物溶解于二氧化碳中。二氧化碳可以是次临界状态，但优选的实施方案中使用超临界二氧化碳。
磷酸酯螯合剂由下式表示
其中，R3-R5分别选自低级烷基、芳基及其混合物。本发明中，术语“低级烷基”是指具有10个或少于10个碳原子、可以为直链和支链的化合物。术语“芳基”通常是指芳香化合物，包括但不限于苯和烷基苯，如甲苯，以及其它芳香化合物如萘。氧化膦螯合剂由下式表示
其中，R6-R8分别选自低级烷基、芳基及其混合物。本发明的方法最好应用酸性溶液，如包括硝酸的溶液。该溶液也可包含一种金属盐，如硝酸盐。最佳的螯合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
因此，本发明的优选的方法包括从包含硝酸盐的硝酸溶液中萃取金属或准金属物质。该方法包括将酸性溶液暴露于含螯合剂的超临界二氧化碳中，所说的螯合剂选自磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、氧化三丁基膦、氧化三正辛基膦、氧化三苯基膦及其混合物。
本发明方法的另一种实施方案涉及在一种容器中处理包含准金属和金属废物的酸性废物。将容器中的废物暴露于含螯合剂的超临界二氧化碳中，所说的螯合剂选自磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯、氧化三烷基膦、氧化三芳基膦、氧化烷基芳基膦及其混合物。如在此述的实施方案中，至少螯合剂中的一种与物质形成螯合物。然后螯合物溶解于二氧化碳中。然后将二氧化碳与溶解的废物物质从容器中排出。
本发明方法的每一种实施方案可以进一步包含向二氧化碳中加入一种改性剂。改性剂通过增加金属螯合物在超临界流体中的溶解度进一步增强萃取方法的效率。例如，二氧化碳为一种相对非极性的溶剂。通过向超临界二氧化碳中加入更具极性的溶剂可增加其极性。更具极性的溶剂的实例包括但不限于水和低级烷基醇和酯，特别是低至中等沸点的醇或酯，如甲醇、乙醇和乙酸乙酯。水、醇或酯增加了超临界流体的极性，从而增强了金属螯合物在流体中的溶解度，进一步改改善了该方法的萃取率。
本发明也提供了一种用于从酸性介质中萃取金属或准金属物质的组合物。该组合物包括超临界二氧化碳和如上所述的螯合剂，还可包含一种盐，如非限定性地，硝酸盐。该组合物也可包括改性剂，其可选自水、低级烷基醇、低级烷基酯和其混合物。
相应地，本发明的目的是提供一种从液体或固体包括复合基质中萃取金属或准金属物质的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种从环境中高效而生物相容地萃取金属或准金属物质的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种对体系中萃取的金属或准金属物质类型具有选择性的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种能选择性萃取镧系元素和锕系元素的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种较之与其它多种萃取方法更为经济并有效的改进方法。
本发明的另一个目的是提供一种选择性地除去来自酸性介质中的离子的方法。
通过参考下述附图及详细的说明可以更清楚地理解本发明的这些目的与其它目的。
附图简述
图1为二氧化碳的相图。
图2为按照本发明废物处理体系的示意图。
几个优选实施方案的详细描述
本发明适宜于从固体或液体中回收多种不同类型的准金属或金属。准金属为具有金属和非金属性质的元素，包括砷、硒和碲。金属为在溶液中形成正离子的元素，产生的氧化物与水作用形成氢氧化物而非酸。金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属(包括贵金属金、铂和银)、稀有金属、稀土金属(镧系元素)、锕系元素(包括超铀金属)、轻金属、重金属、合成金属和放射金属。本发明中的萃取方法中给出的具体实例是用于除去镧系元素和锕系元素(总称为f组元素，来自它们对4f和5f轨道的填充)。本发明也提供了对放射性金属如铀的萃取方法的具体实例，特别是从酸性溶液中萃取这种金属的实例。本发明提供了对从酸性溶液中回收铀酰离子的PUREX流程有吸引力的代替方法。
用于本发明的适宜的流体和/或超临界流体包括二氧化碳、氮气、一氧化二氮、甲烷、乙烯、丙烷和丙烯。对次临界和超临界流体萃取来说二氧化碳是特别优选的，这是因为它具有适度的化学常数(Tc＝31℃，Pc＝73atm)，以及它为惰性的(即，它在萃取过程中，甚至在超临界条件下不会爆炸，完全安全)。同时，由于二氧化碳来源丰富且价廉，为优选的溶剂。
图1为二氧化碳的相图，表明了产生次临界二氧化碳或超临界二氧化碳的必要条件。虽然在三相点(Tp)以上的所有条件产生的二氧化碳流体溶剂可有效地用于实施本发明，但优选的二氧化碳溶剂是超临界二氧化碳。然而，实际上，为了产生用于实施本发明的萃取方法的超临界二氧化碳流体溶剂，高于临界点的任何条件均可接受。
流体可以单独使用或组合使用，如混合流体或超临界流体溶剂。其它流体，它们的临界温度和压力示于下表I。
表I
选择的超临界流体的物理参数*流体 分子式 Tc(℃) Pc(atm) ρc(g/mL) ρ400atm**二氧化碳 CO2 31.1 72.9 0.47 0.96一氧化二氮 N2O 36.5 71.7 0.45 0.94氨 NH3 132.5 112.5 0.24 0.40正戊烷 C5H12 196.6 333 0.23 0.51正丁烷 C4H10 152.0 37.5 0.23 0.50正丙烷 C3H6 96.8 42.0 0.22 -六氟化硫 SF6 45.5 37.1 0.74 1.61氙 Xe 16.6 58.4 1.10 2.30二氯二氟甲烷 CCl2F2 111.8 40.7 0.56 1.12三氟甲烷 CHF3 25.9 46.9 0.52 -甲醇 CH3OH 240.5 78.9 0.27 -乙醇 C2H5OH 243.4 63.0 0.28 -异丙醇 C3H7OH 235.3 47.0 0.27 -乙醚 (C2H5)2O 193.6 36.3 0.27 -水 H2O 374.1 218.3
*数据来自Matheson Gas Data Book(1980)and CRC Handbook of Chemistry andPhysics(CRC Press，Boca Raton，Florida 1984)。
**Tp＝1.03
此外，可以向流体包括超临界流体中加入改性剂以增强溶剂的特性。最常用的改性剂是水，和有机溶剂，如低至中等沸点的醇和酯，特别是低级烷基醇和低级烷基酯。典型的有机改性剂包括甲醇、乙醇、乙酸乙酯等。改性剂的加入量应足以增强在萃取物料中的金属或准金属物质的溶解度。更具体地说(但不是限定)，改性剂通常以约0.1wt％-20.0wt％加入流体中。用于本发明的改性剂在已公开的操作条件下通常不是超临界流体。相反，改性剂可简单地溶于流体溶剂包括超临界流体溶剂中以改善它们的溶剂性质。
在一个实施方案中，在将超临界流体加入萃取器以前，使所选的增强剂以所述的比例与超临界流体合并。另外，也可以不加增强剂而将超临界流体加入萃取器中，然后，再将增强剂引入萃取器而与超临界流体合并。
I.流体萃取设备和方法
图2说明了连续选择性地进行螯合超临界流体萃取法的一个实施方案。该方法适用于螯合保存在容器50中的固体或液体废物中所含的金属。超临界流体如二氧化碳气体由二氧化碳气体贮存器52供给，该贮存器通过带有阀55的导管54与加压单元56相连，该单元在温度大于32℃下对气体加压至大于73个atm以形成超临界二氧化碳。然后，将超临界二氧化碳经阀57和导管58转移通过贮存器60，该容器中放置有固体或液体螯合剂，如任一种本说明书中前面实施例描述的螯合剂。二氧化碳通过包含固体或液体螯合剂的柱以将螯合剂萃取进入超临界二氧化碳物流中。超临界流体和螯合剂经导管62离开贮存器60进入容器50。
在容器50中，使用间歇过程或连续过程使超临界流体/螯合剂与容器50中的固体或液体强烈混合。在间歇过程中，通过搅拌或声处理进行简单混合。另外，也可使二氧化碳流过固体废物柱。在连续混合实施方案中，二氧化碳将流过固体废物物料柱。采用对流可实现与液体废物的连续混合。
混合后，通过导管64排出金属螯合物和二氧化碳。在管线64上设置减压阀65，以将压力减小至低于72atm，从而使金属螯合物在容器67中沉淀。然后，二氧化碳气体通过泵68经管线70循环回气体贮存器52。金属螯合物可从容器67的底部经管线72排出，而螯合剂可从金属螯合物中再生。当希望再生螯合剂时，可使用pH值较低的硝酸溶液从螯合物中对金属离子进行解析。
萃取体系应当借助电装置或浸在恒温浴中进行热控制。热控制使二氧化碳或其它超临界流保持在高于其超临界温度的温度下。
II.从酸性介质中金属/准金属的二氧化碳SFE
本发明的一个具体实施方案用于从固体和液体物料中萃取放射性离子。例如，所述的SFE方法可用于萃取酸性溶液中的锕系元素，如由PUREX流程(通过萃取回收钚铀)产生的那些酸性溶液。在PUREX流程中，核燃料物料首先溶解于热的硝酸中，再用包含20-30％磷酸三丁酯(TBP)的煤油或正十二烷有机溶液萃取溶解的铀和钚。使用二氧化碳对酸性溶液中的金属和准金属进行超临界流体萃取已被证实是有用的。
实施例I
本实施例涉及从6M的硝酸(HNO3)中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)。用于本实施例的配位体包括TBP、噻吩甲酰基三氟丙酮(TTA)、氧化三正辛基膦(TOPO)和TTA。对于TBP实验，将配位体(5ml TBP)放置在一个不锈钢容器中，从容器的底部引入超临界二氧化碳。以这种设置，流体相用TBP饱和。对于用TBP和TTA双组分混合物进行的萃取，首先用TBP饱和超临界二氧化碳。然后，将流体相通过第二个包含100mg的TTA的配位体池。以后，用TBP和TTA饱和后的超临界流体从底部引入液体萃取池。萃取条件是60℃及150atm下，静态萃取15分钟，动态萃取15分钟。这些萃取的结果示于表II，该表显示出混合的配位体组合物提供了一种新的有效的手段以除去酸性溶液中的放射性离子，无需使用有毒或易燃的用于萃取方法的有机物质。因此，本发明提供了一种对PUREX流程有吸收力的代替方法。
表II
用超临界二氧化碳和混合配位体从6M硝酸
中萃取U(VI)、Th(IV)和Nd(III)
萃取率％ 配位体 U Th Nd TBP 91 89 67 TBP+TTA 95 82 75 TBP+TTA 97 91 77 TOPO+TTA 99 99 73
a.试样组成：在6M HNO3+3M LiNO3中各含50μg/mL的U、Th和Nd。
b.萃取条件：60℃及150atm下，15分钟静态萃取，15分钟动态萃取。
表II表明，在60℃及150atm下单独使用TBP也可以相当高的萃取率从6M HNO3中萃取铀酰、Th(IV)和Nd(III)。无意将从酸性溶液中萃取金属和/或准金属离子限于某种理论，但可以设想，这些离子被作为中性的硝酸盐UO2(NO3)2、Th(NO3)4和Nd(NO3)3萃取进入超临界二氧化碳中，因为在6M HNO3中高的硝酸浓度。TBP与氟代的β-二酮如TTA的双组分混合物也可使用超临界二氧化碳从酸性溶液中萃取铀酰、Th(IV)和Nd(III)。这些结果表明，使用超临界二氧化碳作为溶剂，可以工业规模从酸性溶液中特别是硝酸溶液中萃取锕系元素和镧系元素(Nd(III)为典型的镧系元素)。
二氧化碳的三相点为5.1atm和-56.3℃。因此，在室温下高于5.1atm时二氧化碳变成液体。取决于压力，液体二氧化碳的密度与超临界二氧化碳的密度相当或略大，因此，液体二氧化碳的溶剂化能力与超临界二氧化碳相当。这意味着液体二氧化碳也可溶解上述的金属配合物。但是，液体二氧化碳并不具有超临界二氧化碳的“气体样”性质。这意味着液体二氧化碳与超临界二氧化碳相比，粘度大、扩散系数小，渗透能力较差。因此，可以预计液体二氧化碳应当也能从酸性溶液中用作为萃取剂的TBP或TBP与氟代的β-二酮混合物萃取镧系元素和锕系元素，但萃取率会较小。液体二氧化碳的萃取率预计取决于所施加的压力。同样可以预计，液体二氧化碳的萃取率可通过机械搅拌加以改善。
下列实施例II-V涉及使用有机磷酸酯或氧化有机膦作为萃取剂从酸性溶液中萃取金属或准金属物质。前述实施例表示，单独使用TBP及TBP或其它萃取剂与β-二酮组合可从酸性环境中有效地萃取金属或准金属物质。下述实施例说明包括β-二酮的萃取剂的混合物对于从酸性混合物中有效地萃取金属或准金属物质并不是必须的。由实施例II-V得到的结果列于表III中。
实施例II
本实施例描述了使用超临界二氧化碳和作为萃取剂的氧化三丁基膦(CTBPO)从酸性水介质中萃取U(VI)和Th(IV)。U(VI)和Th(IV)是从硝酸盐制得的，这些盐从Baker-Chemical Co.和Mallinckrodt Inc的销售点购得。不论酸浓度为多少，所有的酸性溶液各包含约50μg/ml的U(VI)和Th(IV)。对该具体的实施例，酸性溶液为6M HNO3和3M LiNO3。TBPO购自Aldrich Chemical Company。所有其它化学品均为分析纯。
所有的实验均为图2所示及前述的实验室规模SFE萃取设备中进行。TBPO为固体萃取剂，将其放置在3.5ml高压筒中，与液体萃取的上游相连。融制的二氧化硅管(Dionex，50um直径，20cm长)被用作排出气体的限压件。将超临界二氧化碳通过上游筒(包含TBPO)引入，然后通过包含U(VI)和的Th(IV)酸性溶液的萃取器引入。离子配合并被萃取，条件是静态萃取15分钟，动态萃取15分钟。超临界条件为60℃及150atm。
该萃取过程的结果列于表III。更具体地说，TBPO从酸性介质中以大于99％的萃取率萃取U(VI)。TBPO从酸性介质中的平均约97.5％从的萃取率萃取Th(IV)。这些结果表明，使用超临界二氧化碳中的有机氧化膦可以酸性介质中有效地萃取锕系元素。
按与实施例II所述过程类似的，要用TBPO从各种酸性溶液中萃取U(VI)和Th(IV)离子。这些结果也列于表III。在超临界二氧化碳中的TBPO可以不加硝酸盐的6M HNO3中以平均萃取率约98.5％萃取U(VI)。在超临界二氧化碳中的TBPO可从不加硝酸盐的6M HNO3中以平均萃取率约98％萃取Th(IV)。当酸浓度减至1M-HNO3时，TBPO对U(VI)的平均萃取率为约99％，对Th(IV)的平均萃取率为约99.5％。最后，当酸的浓度减小至0.1M时，TBPO对U(VI)的平均萃取率为约93％，对Th(IV)的平均萃取率为约92％。因此表III清楚地表明，TBPO可有效地从酸性溶液中萃取金属和/或准金属物质，无需使用附加的萃取剂如β-二酮。
实施例III
以与实施例II类似的方式，测试有机氧化萃膦萃取剂，包括TBP、TOPO和氧化三苯基膦(TPPO)。金属离子仍然是U(VI)和Th(IV)。使用超临界二氧化碳从6MHNO3和3M LiNO3、6M HNO3、1M HNO3和0.1M HNO3中萃取这些离子。U(VI)和Th(IV)从其硝酸盐制备，这些盐从Baker-Chemical Co.和Mallinckrodt Inc的销售商购得。所有的酸性溶液，“不论酸浓度如何，各包含约50μg/ml的u(VI)和Th(IV)。TBP，TOPO和TPPO从Aldrich Chemical Company购得。所有其它化学品均为分析纯。对每一个酸性试验环境下，离子在静态条件及动态条件下各配合并被萃取约15分钟。超临界条件为60℃和200atm。萃取的铀和钍离子的量如上所述进行测量。
表III提供的结果表明，使用超临界二氧化碳中的有机磷酸酯和有机氧化膦均可有效地从酸性溶液中萃取锕系元素。由于TBP是相对廉价的螯合剂，单独使用低级烷基的磷酸酯化合物如TBP更为便利。TBP为一种液体，它可高度溶于超临界二氧化碳中，因而易于与需要萃取的试样混合。
表III试样基质 萃取剂 萃取(％)
U(VI) Th(IV)6M HNO3+3M LiNO3
TBP 98 93
TBP 99 92
TBPO 99 98
TBPO 99 97
TOPO 99 98
TOPO 99 100
TPPO 99 88
TPPO 97 85
TTA 02 036M HNO3 TBP 91 80
TBP 89 83
TBPO 99 98
TBPO 98 98
TOPO 100 97
TOPO 99 98
TPPO 97 70
TPPO 99 68
TTA 05 03
TTA 00 011M HNO3 TBP 52 26
TBP 50 28
TBP+TTA 70 85
TBP+TTA 70 86
TBPO 99 99
TBPO 99 100
TOPO 100 100
TOPO 97 96
TPPO 97 30
TPPO+TTA 99 86
TPPO+TTA 99 94
TTA 04 120.1M HNO3 TBP 12 20
TBP 14 26
TBP+TTA 87 96
TBP+TTA 88 96
TBPO 97 91
TOPO 89 93
TOPO 95 97
TPPO 94 29
TPPO 90 20
TTA 24 65
TBP：磷酸三丁酯
TBPO：氧化三丁基膦
TOPO：氧化三正辛基膦
TPPO：氧化三苯基膦
TTA：噻吩甲酰基三氟丙酮
实施例IV
本实施例描述使用超临界二氧化碳和氧化二正丁基苯基膦从酸性水介质(包括但不限于：6M HNO3，加或不加硝酸盐，1M HNO3和0.1M HNO3中对U(VI)和Th(IV)的萃取。U(VI)和Th(IV)可从购得的硝酸盐制备。所有的不同酸浓度的酸性溶液应各包含约50μg/ml的U(VI)和Th(IV)离子。
本实施例表明，使用超临界二氧化碳和具有混合配位体的有机氧化膦(即同一磷原子上连接有烷基和芳基配位体)可高效地从酸性溶液中萃取锕系元素。结果类似于表III。当具有混合配位体的有机氧化膦用作萃取剂时，加入硝酸盐预期会增加萃取率。
实施例V
本实施例描述使用超临界二氧化碳和磷酸二正丁基苯基酯从酸性介质(包括但不限于6M HNO3，加或不加硝酸盐，1M HNO3和0.1M HNO3)中对U(VI)和Th(VI)和的萃取。U(VI)和Th(IV)可从购得的硝酸盐制备。所有的不同酸浓度的酸性溶液应各包含约50μg/ml的U(VI)和Th(IV)离子。
本实施例表明，使用超临界二氧化碳和具有混合配位体的有机磷酸酯(即同一磷原子上连接有烷基和芳基配位体)可高效地从酸性溶液中萃取锕系元素。结果类似于表III。当具有混合配位体的有机磷酸酯用作萃取剂时，加入硝酸盐预期会增加萃取率。
以上以几个优选的实施方案描述了本发明的原则，显然，本领域的技术人员在不背离这种原则的前提下可以作出改进，所有的这些改变均在本发明权利要求的精神和保护范围内。