具图案化导电结构纤维布的制备方法及复合材料.pdf

本发明属于结构复合材料的技术领域，涉及一种具图案化导电结构纤维布的制备方法及复合材料。本发明根据叠层纤维树脂基复合材料的结构特征，利用这种方法可以实现纤维层内的导电连接，同时保持纤维铺层的柔软性，并可利用层内图案化导电改性的纤维层进一步制备层内高导电性的复合材料。本发明结合叠层纤维复合材料的结构特征，利用有机银试剂的溶液均一性、渗透性、可打印性和原位金属化特征，实现传统方法难以实现的复合材料的层内及表层导电化结构构建，并可进一步结合层间导电结构实现各种具有多层次复合的导电结构的复合材料的制备，使其获得防雷击、电磁屏蔽、内置电子电路、防除冰等应用。

权利要求书
1.  一种具图案化导电结构的纤维布，其特征在于：取有机银溶液，将其按任意图案 涂覆到纤维布表面，随后在真空下挥发除去10～80wt％的溶剂，或不经过真空挥发除溶剂 过程，再在100～250℃下处理5～180min，得到具有图案化导电结构的纤维布；其中纤维布 为单向布或各种编织方式的布，纤维的种类为连续的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳 化硅纤维，其编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹；有机银溶液由银的有机络合物、有 机溶剂、增稠剂组成，室温下粘度为100～20000mPa﹒s，银元素的质量百分比含量为3～ 15％。

2.  根据权利要求1所述的具有图案化导电结构的纤维布，其特征在于：有机银溶液 利用喷头或打印机或丝网印刷方法涂覆到纤维布表面，构成的图案为点阵、网格或点阵 和网格的结合，图案在整个纤维布表面重复性连续性分布。

3.  根据权利要求1所述的具有图案化导电结构的纤维布，其特征在于：有机银溶液 的组成中含有1～10wt％的弱极性溶剂。

4.  根据权利要求1所述的具有图案化导电结构的纤维布，其特征在于：有机银溶液 的组成中含有0.1％～1wt％的表面活性剂。

5.  根据权利要求1所述的具有图案化导电结构的纤维布，其特征在于：所述的具 有图案化导电结构的纤维布和树脂利用常用的预浸料制备方法复合得到具有图案化导电 结构的预浸料。

6.  一种利用具有图案化导电结构的纤维布制备的复合材料，其特征在于：叠层复合 材料由具有图案化导电结构的纤维布、普通的纤维布、浸渍其中的固化的热固性树脂或 热塑性树脂组成，具有图案化导电结构的纤维布、普通的纤维布在叠层复合材料中层叠 分布，纤维布中至少有一张为图案化导电结构的纤维布，最多全部纤维布都是图案化导 电结构的纤维布。

7.  如权利要求6所述的一种利用具有图案化导电结构的纤维布制备的复合材料，其 特征在于：具有图案化导电结构的纤维布方式有以下几种：(1)具有图案化导电结构的 纤维布分布在靠近表面的几层；(2)所有的纤维布都是具有图案化导电结构的纤维布。

8.  根据权利要求6所述的一种利用具有图案化导电结构的纤维布制备的复合材料， 其特征在于：叠层复合材料的表面铺覆有导电材料、层间包含有增韧材料和导电的增韧 材料。

9.  根据权利要求8所述的利用具有图案化导电结构的纤维布制备的复合材料，其特 征在于：增韧材料为可用于复合材料增韧的无纺布材料，导电的增韧材料为具有导电性 的可用于复合材料增韧的无纺布材料。

说明书具图案化导电结构纤维布的制备方法及复合材料
技术领域
本发明属于结构复合材料的技术领域，涉及一种具图案化导电结构纤维布的制备方 法及复合材料。
背景技术
连续纤维增强的树脂基复合材料由于其高的比强度、比模量，在航空、航天、船舶 等领域的应用越来越广泛。这种材料通常是以连续的纤维，包括碳纤维、玻璃纤维、芳 纶纤维作为增强材料，以热固性树脂作为基体复合而成，但树脂本身的电绝缘性使得连 续碳纤维增强树脂基复合材料在应用过程中面临防雷击和电磁屏蔽问题，而玻璃纤维、 芳纶纤维作为增强材料的复合材料更是绝缘体。
针对复合材料导电性较低带来的防雷击问题，传统的方法是在复合材料外面覆盖一 层独立的导电层，如金属网、导电涂层。但这种附加结构无益于复合材料的结构性能， 却增加了重量，另外这种导电材料也不是复合材料导电，而是附加结构导电。另一种方 法是进行结构-功能一体化改性，制提高复合材料自身的导电性，制备导电的结构复合材 料，使其具备防雷击性能。国际上目前通常的做法为利用导电的纳米材料改性复合材料 层间，如利用碳纳米管、石墨烯、纳米石墨片等具有优异力学性能的碳纳米材料，但导 电性的提高很有限；另一种做法添加高导电的金属的纳米银材料，但对力学性能会造成 不良影响。
中国专利《一种复合导电薄层及其制备方法和应用》(CN2012102512857)公开了一种 功能化插层方法，这种方法使复合材料可以同时增韧和提高导电性。其主要创新点是将 具有增韧功能的插层通过表面附载导电功能材料，使其具备增韧和导电的双功能，再应 用于复合材料后，复合材料导电性和韧性均大幅度提高。由于金属银纳米线价格非常昂 贵，导电性也有所不足(插层的表面比电阻>1ohm)，中国专利《一种含金属镀层的增韧 用无纺布及制备方法》(CN201310541074.1)则对该方法进行了进一步改进，利用了一种 含金属镀层的增韧用无纺布(表面比电阻<0.1ohm)，使复合材料导电性得到了大幅度提 高。
但以上方法均未针对复合材料的层内导电性能进行改进。由于颗粒的架桥效应，纳 米材料难以进入复合材料层内，大长径比的纳米线材料更无法进入到复合材料层间，化 学镀和电镀方法也只能对纤维整体进行镀金属，还消耗大量水和化学药品，造成化学物 质和重金属污染，并且无法对金属镀层的分布进行控制得到导电图案；而且纤维织物的 纤维表面、用于插层的功能层纤维表面都覆盖满金属层，成型为复合材料后，纤维-金属- 基体树脂之间不可避免的存在界面的问题，导致复合材料性能下降。如此对于现有的所 有复合材料导电功能化方法都具有层厚方向导电性差的问题，而玻璃纤维、芳纶纤维等 不具有导电性的纤维增强的复合材料层厚方向一般不导电。
综上，一个理想的解决方案是研究发展一种低污染、低成本、导电层结构可控的纤 维层内导电化方法及复合材料制备技术以及相应的材料。
发明内容
本发明的目的：本发明针对现有技术的问题，根据叠层纤维树脂基复合材料的结构 特征，提出一种具图案化导电结构纤维布的制备方法及复合材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
取有机银溶液，将其按任意图案涂覆到纤维布表面，随后在真空下挥发除去10～80wt％ 的溶剂，或不经过真空挥发除溶剂过程，再在100～250℃下处理5～180min，得到具有图案 化导电结构的纤维布；其中纤维布为单向布或各种编织方式的布，纤维的种类为连续的 碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维，其编织方式为单向、平纹、斜纹、缎纹； 有机银溶液由银的有机络合物、有机溶剂、增稠剂组成，室温下粘度为100～20000mPa ﹒s，银元素的质量百分比含量为3～15％。
有机银溶液利用喷头或打印机或丝网印刷方法涂覆到纤维布表面，构成的图案为点 阵、网格或点阵和网格的结合，图案在整个纤维布表面重复性连续性分布。
有机银溶液的组成中含有1～10wt％的弱极性溶剂。
有机银溶液的组成中含有0.1％～1wt％的表面活性剂。
所述的具有图案化导电结构的纤维布和树脂利用常用的预浸料制备方法复合得到具 有图案化导电结构的预浸料。
叠层复合材料由具有图案化导电结构的纤维布、普通的纤维布、浸渍其中的固化的 热固性树脂或热塑性树脂组成，具有图案化导电结构的纤维布、普通的纤维布在叠层复 合材料中层叠分布，纤维布中至少有一张为图案化导电结构的纤维布，最多全部纤维布 都是图案化导电结构的纤维布。
具有图案化导电结构的纤维布方式有以下几种：(1)具有图案化导电结构的纤维布 分布在靠近表面的几层；(2)所有的纤维布都是具有图案化导电结构的纤维布。
叠层复合材料的表面铺覆有导电材料、层间包含有增韧材料和导电的增韧材料。
增韧材料为可用于复合材料增韧的无纺布材料，导电的增韧材料为具有导电性的可 用于复合材料增韧的无纺布材料。
本发明的优点和特点是：
本发明根据叠层纤维树脂基复合材料的结构特征，发展一种新颖的纤维层内导电化 处理方法，并由此制备具有图案化导电结构的纤维布及纤维增强的树脂基复合材料，利 用这种方法可以实现纤维层内的导电连接，同时保持纤维铺层的柔软性，并可利用层内 图案化导电改性的纤维层进一步制备层内高导电性的复合材料。本发明结合叠层纤维复 合材料的结构特征，利用有机银试剂的溶液均一性、渗透性、可打印性和原位金属化特 征，实现传统方法难以实现的复合材料的层内及表层导电化结构构建，并可进一步结合 层间导电结构实现各种具有多层次复合的导电结构的复合材料的制备，使其获得防雷击、 电磁屏蔽、内置电子电路、防除冰等应用。
附图说明
图1是还原形成的银颗粒分别分布在层内和集中在表面的的碳纤维布的SEM图。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明的设计和制备技术做进一步详细说明。
实施例1：
本发明技术方案的实施过程如下：
(1-1)取粘度为500mPa﹒s或2000mPa﹒s或15000mPa﹒s的柠檬酸银基的有机银 溶液，银元素含量为10wt％，用口径为1mm的喷嘴喷出或挤出涂覆到碳纤维布的表面， 构成边长为10mm、两边夹角为60度的菱形网格图案，菱形重复组成网格分布满整个纤 维布，涂覆量为每平米涂覆面积(指涂覆区域，不包括网格中未涂覆区域)25g或100g 或175g有机银溶液，碳纤维的类型为单向、T800、3K或单向、T800、12K，再在真空下 升温到45℃去除有机银溶液中的50wt％的溶剂(指占溶剂的质量百分比)，随后再在175 ℃下处理35分钟，得到具有图案化导电结构的碳纤维单向布；
(1-2)取上述得到的具有图案化导电结构的碳纤维单向布，取环氧树脂5228(北京 航空材料研究院产品)或环氧树脂QY9611(北京航空制造工程研究所产品)，制成树脂胶 膜，将树脂胶膜和单向布利用热熔法复合制备得到预浸料，控制胶膜厚度和质量使树脂 含量在30wt％～33wt％，得到具有图案化导电结构的碳纤维树脂预浸料；
(1-3)取(1-2)得到的具有图案化导电结构的碳纤维树脂预浸料32张，随后进行铺层， 铺层顺序为[90,+45,-45,0]4s，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固 化工艺，将上述具有图案化导电结构的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方 法进行真空成型固化，得到具有图案化导电结构的环氧树脂基高导电的连续碳纤维增强 的复合材料层合板制品。
(1-4)取(1-2)得到的具有图案化导电结构的碳纤维树脂预浸料16张，随后进行铺层， 铺层顺序为[90,0]4s，并在每一个层间都插层一层导电化改性的增韧用无纺布，无纺布材 料为尼龙，厚度为35微米，包括银的总面密度为24g/m2，其中银含量为11g/m2，定型后 得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述增韧-具有图案化导 电结构的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到高 韧性的具有图案化导电结构的环氧树脂基连续碳纤维增强的复合材料层合板制品。
(1-5)将上述(1-1)得到的具有图案化导电结构的碳纤维单向布一一进行铺层，铺 层方式为[0,90]4s，定型后得到具有图案化导电结构的的复合材料预制体；再利用RTM工 艺，将液态苯并噁嗪(BOZ)树脂(德国Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树 脂(北京航空材料研究院产品)注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树 脂3266规定的工艺进行成型和固化，最终得到具有图案化导电结构的的高导电的苯并噁 嗪树脂基或环氧树脂基连续碳纤维增强的复合材料制品。
(1-6)取上述(1-1)得到的具有图案化导电结构的碳纤维单向布3张，普通的碳纤 维单向布13张，将3张具有图案化导电结构的碳纤维单向布铺放在最上方，将13张普 通的碳纤维单向布铺覆在下方，并且上表面再铺覆一层厚度为50微米厚的、表面比电阻 0.05ohm的具有增韧功能的导电无纺布，铺层方式为[90,+45,-45,0]2s，定型后得到具有图 案化导电结构和表面导电化改性的复合材料预制体；利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪 (BOZ)树脂(德国Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树脂(北京航空材料研 究院产品)注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂3266规定的工艺 进行成型和固化，最终得到具有图案化导电结构和表面导电化改性的苯并噁嗪树脂基或 环氧树脂基连续碳纤维增强的复合材料制品。
(1-7)取上述(1-1)得到的具有图案化导电结构的碳纤维单向布2张，普通的碳纤 维单向布14张，将2张具有图案化导电结构的碳纤维单向布铺放在最上方，将14张普 通的碳纤维单向布铺覆在下方，并且上表面再铺覆一层厚度为三维连续的石墨烯泡沫， 三维连续的石墨烯泡沫厚度为5mm、密度为0.008g/cm3，再在离表面最近第一个层间放 一层1.5mm厚的同样密度的三维连续的石墨烯泡沫，定型后得到具有图案化导电结构和 表面导电化改性的复合材料预制体；将预制体放入模具中，加压使泡沫压缩，使预制体 成为预先设计的复合材料尺寸，再利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪(BOZ)树脂(德国 Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树脂(北京航空材料研究院产品)注入预制 体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂3266规定的工艺进行成型和固化，最 终得到具有图案化导电结构和表层导电化改性的苯并噁嗪树脂基或环氧树脂基连续碳纤 维增强的复合材料制品。
本实施例得到的具有图案化导电结构的碳纤维布，可根据有机银试剂的粘度情况和 去除溶剂的比例，使热还原出来的银单质主要分布在碳纤维布层内或表层或均衡分布， 本实施例1中的(1-1)的有机银试剂粘度为500mPa﹒s时，银单质主要分布在碳纤维布 层内，形成良好的导电连接，但表层导电性较差，而有机银试剂粘度为2000mPa﹒s时， 表层和内层均衡分布，具有良好的导电连接性，有机银试剂粘度为15000mPa﹒s时，主 要在表层形成了银的导电电路，表层具有高导电性，以上三类均具有各自的应用领域和 优点。本实施例还通过不同的导电结构层设计得到了多种用途的导电复合材料，如实施 例(1)中的(1-3)得到复合材料具有良好的整体导电性，而(1-4)得到的复合材料具 有更好的整体导电性和韧性，可用于需要高导电复合材料的的领域，如导电连接和电磁 屏蔽等，(1-6)(1-7)则具有优异的表面导电性，尤其适用于飞机的防雷击用途和表面电 加热系统。
实施例2：
本发明技术方案的实施过程如下：
(2-1)取粘度为700mPa﹒s或4000mPa﹒s的癸酸银基的有机银溶液，银含量为 6wt％，再加入为有机银溶液5％质量分数的二甲苯或0.3％质量分数的聚乙烯基吡咯烷酮， 搅拌溶解均匀。用口径为1.5mm的喷嘴喷出或挤出涂覆到碳纤维布或芳纶纤维布的表面， 涂覆的图案类型为点阵，点阵间距为3mm或10mm并分布满整个纤维布，涂覆量为每平 米涂覆面积(指涂覆区域，不包括未涂覆区域)130g或515g有机银溶液，碳纤维的类型 为单向、T300、3K或单向、T700、12K，芳纶纤维的种类为Kevlar-49，编织类型为平纹， 再在真空下升温到35℃去除有机银溶液中的25wt％或80wt％的溶剂，随后再在205℃下 处理40分钟，得到具有图案化导电结构的碳纤维单向布和芳纶纤维平纹织物；
(2-2)将上述(1-1)得到的具有图案化导电结构的碳纤维单向布一一进行铺层，铺 层方式为[0,90]4s，每一个层间插层一层镀银的增韧用芳纶无纺布材料，芳纶无纺布材料 厚度为28微米，包括银的总面密度为20g/m2，其中银含量为10.5g/m2，定型后得到具有 图案化导电结构的的复合材料预制体；再利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪(BOZ)树脂 (德国Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树脂(北京航空材料研究院产品)注 入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂3266规定的工艺进行成型和固 化，最终得到具有图案化导电结构的高导电的苯并噁嗪树脂基或环氧树脂基连续碳纤维 增强的复合材料制品。
(2-3)取上述得到的图案化导电结构的芳纶连续纤维平纹布，取环氧树脂3218制成 树脂胶膜，并将树脂胶膜和芳纶连续纤维平纹布利用溶液涂覆法制备得到预浸料，控制 胶膜厚度和质量使树脂含量在38wt％～43wt％，得到具有图案化导电结构的连续芳纶纤维 树脂预浸料；
(2-4)取(2-3)得到的具有图案化导电结构的芳纶纤维树脂预浸料8张，随后进行铺 层，铺层顺序为[90,0]2s，并在每一个层间插层一层镀银的增韧用芳纶无纺布材料，芳纶 无纺布材料厚度为28微米，包括银的总面密度为20g/m2，其中银含量为10.5g/m2，定型 后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的固化工艺，将上述增韧-具有图案化 导电结构的复合材料层合预制体利用常规的模压或热压罐方法进行真空成型固化，得到 高韧性的具有图案化导电结构的环氧树脂基连续芳纶纤维增强的复合材料层合板制品。
本实施例中通过添加少量的弱极性溶剂或表面活性剂，分解得到的银颗粒在纤维表 面的附着性和连续性大大提高，进一步增加了层内的导电连接性。
实施例3：
本发明技术方案的实施过程如下：
(3-1)取粘度为150mPa﹒s的月桂酸银基的有机银溶液，银含量为7wt％，再加入 为有机银溶液5％质量分数的甲苯，搅拌溶解均匀。用带口径为0.8mm的喷嘴的打印机喷 出到玻璃纤维单向布的表面，涂覆的图案类型为垂直于纤维方向的直线条，线条间距为 4mm或8mm并分布满整个纤维布，线条上涂覆量为每平米涂覆面积150g或313g有机银 溶液，玻璃纤维的类型为连续单向、S6、3K或单向、S4、12K，再在真空下升温到45℃ 去除有机银溶液中的65wt％的溶剂，随后再在200℃下处理25分钟，得到具有图案化导 电结构的玻璃纤维单向布；
(3-2)取上述得到的图案化导电结构的连续玻璃纤维单向布，取环氧树脂3218制成 树脂胶膜，并将树脂胶膜和连续玻璃纤维单向布利用溶液涂覆法制备得到预浸料，控制 胶膜厚度和质量使树脂含量在24wt％～26wt％，得到具有图案化导电结构的玻璃纤维树脂 预浸料；
(3-3)取(3-2)得到的具有图案化导电结构的玻璃纤维环氧树脂预浸料8张，随后进 行铺层，铺层顺序为[90,0]2s，定型后得到复合材料预制体；按该环氧树脂预浸料规定的 固化工艺，将上述具有图案化导电结构的复合材料层合预制体利用常规的模压方法进行 真空成型固化，得到具有图案化导电结构的环氧树脂基连续玻璃纤维增强的复合材料层 合板制品。
实施例4：
本发明技术方案的实施过程如下：
(4-1)取粘度为700mPa﹒s和18500mPa﹒s的柠檬酸银基的有机银溶液，银含量为 12wt％，用口径为0.5mm的喷嘴喷出或挤出700mPa﹒s的有机银溶液涂覆到碳纤维布的 表面，构成边长为3mm的正方形网格图案，正方形重复涂覆形成网格并分布满整个纤维 布，再用口径为1.5mm的喷嘴喷出或挤出18500mPa﹒s的有机银溶液涂覆到碳纤维的表 面，以点阵形式涂覆在前述正方形网格每个顶点，两者的涂覆量均为每平米涂覆面积(指 涂覆区域，不包括网格中未涂覆区域)145g或720g有机银溶液，碳纤维的类型为缎纹、 T800、3K，再在真空下升温到45℃去除有机银溶液中的55wt％的溶剂，随后再在185℃ 下处理55分钟，得到具有图案化导电结构的碳纤维缎纹布；
(4-2)取上述(4-1)得到的具有图案化导电结构的碳纤维缎纹布2张，普通的碳纤 维缎纹布6张，将2张具有图案化导电结构的碳纤维缎纹布铺放在最上方，将6张普通 的碳纤维缎纹布铺覆在下方，并且上表面再铺覆一层厚度为45微米厚的、表面比电阻 0.05ohm的具有增韧功能的导电无纺布，上表面往下第一个层间和第二个层间再分别各插 层1张同样的导电无纺布，定型后得到具有图案化导电结构和表面导电化改性的复合材 料预制体；利用RTM工艺，将液态双马6421树脂((北京航空材料研究院产品)注入预 制体并浸渍完全，然后按照该双马树脂规定的工艺进行成型和固化，最终得到具有图案 化导电结构和表面导电化改性的双马树脂基连续碳纤维增强的复合材料制品。
该法制得的碳纤维缎纹布具有优异的导电连接性，该导电结构的复合材料表面和前 几层导电性良好，可用于防雷击等应用。
实施例5：
本发明技术方案的实施过程如下：
(5-1)取粘度为450mPa﹒s的癸酸银基的有机银溶液，银含量为12wt％，用口径为 1.1mm的喷嘴喷出或挤出700mPa﹒s的有机银溶液涂覆到碳化硅纤维平纹布的表面，构 成边长为5mm的正方形网格图案，正方形重复涂覆构成网格并分布满整个纤维布，涂覆 量为每平米涂覆面积(指涂覆区域，不包括网格中未涂覆区域)85g或255g有机银溶液， 再在真空下升温到45℃去除有机银溶液中的35wt％的溶剂，随后再在225℃下处理15分 钟，得到具有图案化导电结构的碳化硅纤维平纹布，再浸入到5mg/L的银纳米线的异丙 醇溶液中，银纳米线直径为60nm，随后取出烘干；得到层内导电性改进且表面导电性进 一步增强的碳化硅纤维平纹布；
(5-2)将上述(1-1)得到的最终碳化硅纤维平纹布取5张一一进行铺层，定型后得 到具有图案化导电结构的复合材料预制体；再利用RTM工艺，将液态苯并噁嗪(BOZ) 树脂(德国Henkel公司产品Epsilon)或液态环氧3266树脂(北京航空材料研究院产品) 注入预制体并浸渍完全，然后按照该BOZ树脂或环氧树脂3266规定的工艺进行成型和 固化，最终得到具有图案化导电结构的的高导电的苯并噁嗪树脂基或环氧树脂基连续碳 化硅纤维增强的复合材料制品。