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1、(10)申请公布号 CN 102602884 A (43)申请公布日 2012.07.25 CN 102602884 A *CN102602884A* (21)申请号 201110056061.6 (22)申请日 2011.01.18 C01B 3/06(2006.01) (71)申请人 通用汽车环球科技运作有限责任公 司 地址 美国密执安州 (72)发明人 W李 AF格罗斯 AJ雅各布森 JJ瓦霍 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 曹小刚 李连涛 (54) 发明名称 储氢材料 (57) 摘要 本发明涉及了储氢材料， 所述储氢材料包括 嵌入到碳微结构中的。
2、金属氢化物材料， 该碳微结 构一般比周围的本体金属氢化物材料展示出更大 的体积导热率。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 9 页 附图 4 页 1/2 页 2 1. 产品， 包括 ： 包含开孔骨架的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由形成重复的、 集成的单胞的多个碳 片段来限定， 以使该碳微结构具有约 70至约 95的开孔体积 ； 和 嵌入到该碳微结构的所述开孔体积中的金属氢化物材料 ； 其中该碳微结构比该金属氢化物材料更导热。 2. 如权利要求 1 所述的产品， 其中该。
3、金属氢化物材料包括至少一种可氢化的金属或合 金。 3. 如权利要求 1 所述的产品， 其中该金属氢化物材料包括至少一种通式为 AB5、 AB、 A2B 或 AB2的合金， 其中 A 和 B 代表金属元素。 4. 产品， 包括 ： 包含开孔骨架的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由多个碳片段限定， 所述多个碳片段 在间隔开的且对准的节点处互相贯穿以形成具有重复的、 集成的单胞的三维微桁架， 所述 碳微结构包括占所述碳微结构总重量的至少 90 重量的玻璃碳， 该三维微桁架的单胞包 括在所述节点之一处互相贯穿以形成相对的四棱锥半体的四个碳片段， 所述多个碳片段 具有厚度且所述节点在所述微桁架的平面中彼此。
4、间隔开一定距离以为该碳微结构提供约 70至约 95的开孔体积， 以及其中至少一个碳片段具有内部裂纹 ； 和 嵌入到该碳微结构中的金属氢化物材料。 5. 如权利要求 4 所述的产品， 其中该碳微结构具有约 0.07g/cm3至约 0.60g/cm3的体 积密度， 其中所述碳片段的厚度是约 1m 至约 500m， 以及其中所述节点在所述微桁架的 平面中彼此间隔开约 10m 至约 5mm 的距离。 6. 如权利要求 4 所述的产品， 其中所述碳微结构进一步包括相对高导热材料的至少一 个表面沉积物， 以及其中该表面沉积物以占该碳微结构总重量的约 0.1 至约 10 重量存 在。 7. 如权利要求 6 。
5、所述的产品， 其中所述至少一个表面沉积物包括在至少一个碳片段上 的所述相对高导热材料的多个小簇或者在至少一个碳片段上的所述相对高导热材料的薄 连续涂层。 8. 方法， 包括 ： 提供包含开孔骨架的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由形成重复的、 集成的单胞的多 个碳片段来限定， 以使该碳微结构具有约 70至约 95的开孔体积 ； 和 将金属氢化物材料嵌入到该碳微结构的所述开孔体积中。 9. 如权利要求 8 所述的方法， 其中所述嵌入该金属氢化物材料的步骤包括 ： 将可氢化 的金属或合金前驱体材料熔融至该碳微结构中 ； 冷却该可氢化的金属或合金前驱体材料 ； 和 氢化该可氢化的金属或合金前驱体材料以。
6、将氢并入到该可氢化的金属或合金前驱体 材料中并形成具有储氢能力的所述金属氢化物材料。 10. 如权利要求 8 所述的方法， 其中所述嵌入该金属氢化物材料的步骤包括 ： 研磨可氢化的金属或合金前驱体材料至预定细度的粉末 ； 过滤该可氢化的金属或合金前驱体材料的粉末至该碳微结构中 ； 和 氢化该可氢化的金属或合金前驱体材料以将氢并入到该可氢化的金属或合金前驱体 权 利 要 求 书 CN 102602884 A 2 2/2 页 3 材料中并形成具有储氢能力的所述金属氢化物材料。 权 利 要 求 书 CN 102602884 A 3 1/9 页 4 储氢材料 技术领域 0001 本技术领域一般涉及储氢。
7、材料以及制备和使用它的方法。 背景技术 0002 作为广泛设备的可能的燃料源， 氢的使用已经推动了氢气存储和运输技术的大量 研究。 一种目前的储氢方法涉及使用含有一种或多种能够与气态氢发生反应以可逆地形成 金属氢化物化合物的金属 ( 包括合金 ) 的储存罐。与通过在标准储氢条件下将氢气储存在 压力容器中正常可能的情况相比， 通过金属氢化物形成性金属可逆的存储和释放氢气使得 氢气能够以每单位体积更大量储存。 该储氢技术的特定目的， 进一步来讲， 是储存有用量的 氢气以使耗氢装置可以运行足够长的时间而无需不断补充其氢燃料储量。 为了淘汰否则可 能需要的某相当复杂而昂贵的辅助设备， 目前也尝试进行在。
8、温和的温度和压力条件下为耗 氢装置提供氢气的努力。 0003 吸附氢气以形成金属氢化物化合物通常是放热反应， 其通常需要除去和消散至少 一部分产生的热量从而不会抑制进一步的氢气吸附。相反， 从金属氢化物化合物中解吸氢 气通常是吸热反应， 其可能需要快速和 / 或持续供热以驱动所述反应并以足够的速率释放 氢气。因此， 有效地向金属氢化物化合物传热和从金属氢化物化合物传热的能力是有助于 其整体体积储氢容量(bulk hydrogenstorage capacity)并进而直接影响氢气必须被重新 补给至包含金属氢化物化合物的罐或容器中的频率的因素。 0004 因此， 对于氢气的储存而言改善了的储氢材。
9、料的研发是目前所需的。 发明内容 0005 本发明的一个示例性实施方案包括具有碳微结构的产品， 该碳微结构具有开孔骨 架， 所述开孔骨架至少部分由形成重复且集成的单胞 (unit cell) 的多个碳片段来限定以 使该碳微结构具有约 70至约 95的范围的开孔体积。金属氢化物可被嵌入到该碳微结 构的开孔体积里。这种碳微结构可比该金属氢化物材料更导热。 0006 本发明的另一个示例性实施方案包括具有碳微结构的产品， 该碳微结构具有开孔 骨架， 所述开孔骨架至少部分由在间隔开且对准的节点处互相贯穿以形成具有重复且集成 的单胞的三维微桁架 (microtruss) 的多个碳片段来限定。该碳微结构可能。
10、包括占碳微 结构总重量的至少 90 重量的玻璃碳。该三维微桁架的单胞可包括四个碳片段， 所述四 个碳片段所述节点之一处互相贯穿以形成相对的四棱锥半体 (quadrilateral pyramidal half)。 所述多个碳片段可具有厚度， 所述节点可在微桁架的平面内彼此分开一定距离以提 供开孔体积约 70至约 95的该碳微结构。所述多个碳片段中的至少一个还可包括内部 裂纹。此外， 金属氢化物可嵌入到该碳微结构的开孔体积里。 0007 本发明的另一个示例性实施方案包括方法， 它包括如下步骤 ： 提供包含开孔骨架 的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由构成重复且集成的单胞的多个碳片段来限定， 以使该。
11、 碳微结构具有约 70至约 95的开孔体积 ； 和嵌入金属氢化物材料到该碳微结构的开孔 说 明 书 CN 102602884 A 4 2/9 页 5 体积里。 0008 本发明在下列实施方案中得以进一步体现 ： 0009 1. 产品， 包括 ： 0010 包含开孔骨架的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由形成重复的、 集成的单胞的多 个碳片段来限定， 以使该碳微结构具有约 70至约 95的开孔体积 ； 和 0011 嵌入到该碳微结构的所述开孔体积中的金属氢化物材料 ； 0012 其中该碳微结构比该金属氢化物材料更导热。 0013 2.如实施方案1所述的产品， 其中该碳微结构由占该碳微结构总重量的至。
12、少90重 量的玻璃碳形成。 0014 3.如实施方案1所述的产品， 其中该碳微结构具有约0.07g/cm3至约0.60g/cm3的 体积密度。 0015 4. 如实施方案 1 所述的产品， 其中该开孔骨架包括三维微桁架， 在所述三维微桁 架中所述多个碳片段在间隔开且对准的节点处互相贯穿以使所述微桁架的单胞包括四个 碳片段， 所述四个碳片段在所述节点之一处互相贯穿以形成相对的四棱锥半体。 0016 5. 如实施方案 4 所述的产品， 其中所述碳片段的横截面呈圆形， 并具有约 1m 至 约 500m 的直径。 0017 6. 如实施方案 4 所述的产品， 其中所述节点在所述微桁架的平面中彼此间隔开。
13、约 10m 至约 5mm 的距离。 0018 7. 如实施方案 1 所述的产品， 其中至少一个碳片段包含内部裂纹。 0019 8. 如实施方案 1 所述的产品， 其中该碳微结构进一步包括相对高导热材料的至少 一个表面沉积物， 并且其中所述表面沉积物以占该碳微结构总重量的约0.1到约10重量 存在。 0020 9. 如实施方案 8 所述的产品， 其中该相对高导热材料包括铝、 铜、 镍或其组合中的 至少一种。 0021 10. 如实施方案 8 所述的产品， 其中所述至少一个表面沉积物包括在至少一个所 述碳片段上的所述相对高导热材料的多个小簇。 0022 11. 如实施方案 8 所述的产品， 其中所。
14、述至少一个表面沉积物包括在至少一个所 述碳片段上的所述相对高导热材料的薄连续涂层。 0023 12. 如实施方案 11 所述的产品， 其中整个碳微结构用所述相对高导热材料进行电 镀。 0024 13. 如实施方案 1 所述的产品， 其中该金属氢化物材料包括至少一种可氢化的金 属或合金。 0025 14. 如实施方案 12 所述的产品， 其中该金属氢化物材料包括至少一种通式为 AB5、 AB、 A2B 或 AB2的合金， 其中 A 和 B 代表金属元素。 0026 15. 产品， 包括 ： 0027 包含开孔骨架的碳微结构， 该开孔骨架至少部分由多个碳片段限定， 所述多个碳 片段在间隔开的且对准。
15、的节点处互相贯穿以形成具有重复的、 集成的单胞的三维微桁架， 所述碳微结构包括占所述碳微结构总重量的至少 90 重量的玻璃碳， 该三维微桁架的单 胞包括在所述节点之一处互相贯穿以形成相对的四棱锥半体的四个碳片段， 所述多个碳片 说 明 书 CN 102602884 A 5 3/9 页 6 段具有厚度且所述节点在所述微桁架的平面中彼此间隔开一定距离以为该碳微结构提供 约 70至约 95的开孔体积， 以及其中至少一个碳片段具有内部裂纹 ； 和 0028 嵌入到该碳微结构中的金属氢化物材料。 0029 16.如实施方案15所述的产品， 其中该碳微结构具有约0.07g/cm3至约0.60g/cm3 的。
16、体积密度， 其中所述碳片段的厚度是约 1m 至约 500m， 以及其中所述节点在所述微桁 架的平面中彼此间隔开约 10m 至约 5mm 的距离。 0030 17. 如实施方案 15 所述的产品， 其中所述碳微结构进一步包括相对高导热材料的 至少一个表面沉积物， 以及其中该表面沉积物以占该碳微结构总重量的约 0.1 至约 10 重 量存在。 0031 18. 如实施方案 17 所述的产品， 其中所述至少一个表面沉积物包括在至少一个碳 片段上的所述相对高导热材料的多个小簇或者在至少一个碳片段上的所述相对高导热材 料的薄连续涂层。 0032 19. 方法， 包括 ： 0033 提供包含开孔骨架的碳微。
17、结构， 该开孔骨架至少部分由形成重复的、 集成的单胞 的多个碳片段来限定， 以使该碳微结构具有约 70至约 95的开孔体积 ； 和 0034 将金属氢化物材料嵌入到该碳微结构的所述开孔体积中。 0035 20. 如实施方案 19 所述的方法， 其中所述嵌入该金属氢化物材料的步骤包括 ： 将 可氢化的金属或合金前驱体材料熔融至该碳微结构中 ； 0036 冷却该可氢化的金属或合金前驱体材料 ； 和 0037 氢化该可氢化的金属或合金前驱体材料以将氢并入到该可氢化的金属或合金前 驱体材料中并形成具有储氢能力的所述金属氢化物材料。 0038 21. 如实施方案 19 所述的方法， 其中所述嵌入该金属氢。
18、化物材料的步骤包括 ： 0039 研磨可氢化的金属或合金前驱体材料至预定细度的粉末 ； 0040 过滤该可氢化的金属或合金前驱体材料的粉末至该碳微结构中 ； 和 0041 氢化该可氢化的金属或合金前驱体材料以将氢并入到该可氢化的金属或合金前 驱体材料中并形成具有储氢能力的所述金属氢化物材料。 0042 本发明的其他示例性实施方案将通过下文所提供的详细描述而显而易见。 需要说 明的是该详细描述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时， 只意在说明而非 意在限制本发明的范围。 附图说明 0043 通过详细描述和附图将更充分的理解本发明的示例性实施方案， 其中 ： 0044 图 1 是根据本发。
19、明的一个实施方案的储氢材料的透视图。 0045 图 2 是根据本发明一个实施方案开孔碳微结构的单胞的透视图。 0046 图 3 是根据本发明一个实施方案的储氢材料的说明性的部分横断面图。 0047 图 4 是显示了根据本发明一个实施方案形成储氢材料的简略工艺流程图。 0048 图 5 是显示了根据本发明一个实施方案形成储氢材料的简略工艺流程图。 0049 图 6 是根据本发明一个实施方案的开孔碳微结构的一部分的扫描电镜图。 0050 图 7 显示了根据本发明的一个实施方案储氢材料中金属氢化物材料的体积百分 说 明 书 CN 102602884 A 6 4/9 页 7 比和开孔碳微结构的体积百分。
20、比之间的关系， 和出于对比的目的为了获得相当的体积导热 率 (bulk thermal conductivity) 所需的铝添加剂的重量百分比。 具体实施方式 0051 实施方案的下述说明在本质上仅是示例， 绝非意在限制本发明、 其应用或用途。 0052 为产生能量或其他目的而消耗氢气的装置需要以有效的方式储存并且被供给氢 气。例如， 就耗氢机动车而言， 使用燃料电池动力装置， 例如 PEM 燃料电池堆， 作为机动车主 要的能量发生装置， 估计可能需要大概 5-13Kg 氢气以获得至少 300 英里的行驶范围。其他 耗氢装置， 从大型固定发电装置到便携的耗能设备， 可能具有非常不同的氢气原料需。
21、求以 及可能也在相似的或非常不同的压力和温度条件下运行。但是， 非常能够储氢的材料可潜 在地有利于上述广泛的耗氢装置。 0053 已开发了包含嵌入到碳微结构中的金属氢化物材料的储氢材料。 该碳微结构通常 比其周围的本体金属氢化物材料 (bulk metal hydride material) 展示出更大的导热率。 例如， 该碳微结构根据其组成和构造可获得高达甚至超过约 10Wm-1K-1的导热率， 而周围的 本体金属氢化物材料的导热率一般在1-2Wm-1K-1附近。 如果需要， 加入至少一种相对高导热 性材料的表面沉积物可以进一步增加碳微结构的导热率。 该碳微结构可被制备成具有一种 或多种形式。
22、的同素异形碳作为其主要成分 ； 也就是说， 该碳微结构可以 (1) 完全由碳的一 种或多种同素异形体形成或者 (2) 由其中所述一种或多种形式的同素异形碳作为主要成 分的物质的组合形成。在一个实施方案中， 碳微结构可全部或几乎全部由玻璃碳组成。在 这种碳微结构中玻璃碳的重量百分比可以占碳微结构总重量 ( 碳含量加上所述至少一种 表面沉积物， 如果有的话 ) 的约 90至约 100。碳的其他同素异形体和 / 或所述任选的 表面沉积物 ( 一种或多种 ) 可构成碳微结构剩余的重量百分比， 如果有的话。 0054 该碳微结构可包括遍及至少一部分所述嵌入的金属氢化物材料的导热性碳的开 孔骨架。与正常所。
23、可能的相比， 这种安排允许热量以更大的速率和热学上更有效的方式均 匀传递给该嵌入的金属氢化物材料和从该嵌入的金属氢化物材料传走。 该碳微结构也可被 形成以具有相对高的开孔的或空的体积以使得在金属氢化物材料中碳微结构的夹杂并不 导致能量密度的损失， 该能量密度损失可能降低在导热率方面所实现的增益。包含具有这 些属性的碳微结构的储氢材料可以帮助加速氢气的吸附和解吸动力学， 这进而加快了在重 复循环的过程中储氢材料的氢气充入和排放的时间。如果需要， 将该金属氢化物材料进行 昂贵的高能活化过程 - 例如在高温和高压下将金属氢化物颗粒粉碎成具有无氧表面的小 尺寸的颗粒 - 的需求可能因此减少或完全取消。。
24、也可获得许多其他的结果和好处， 这对本 领域的技术人员而言是已知且理解的。 0055 现在参见图 1， 它显示了包含嵌入到碳微结构 14 中的金属氢化物材料 12 的储氢 材料 10 的一种实施方案。该储氢材料 10 可被放置在储氢罐中以帮助促进到相关耗氢装置 ( 未显示 ) 中的氢气的储存和运输。但是当然， 该储氢材料 10 也可用在很多其他寻求实现 和 / 或管理氢气的储存 / 释放循环的应用中。 0056 金属氢化物材料 12 可包含至少一种可氢化的金属或合金。近来这种可氢化的金 属和合金由于它们在相对温和的温度和压力下具有可逆的吸附和解吸氢气的能力而变得 热门。 相关文献报道了许多不同。
25、的简单的、 过渡的和复杂的可氢化的金属和合金， 它们已经 说 明 书 CN 102602884 A 7 5/9 页 8 被确认为对于氢气的储存和运输应用而言是有前途的替代品。 示例性的可氢化的金属和合 金包括， 但不限于， 镁金属 (Mg) 和具有通式 AB5、 AB、 A2B 或 AB2的合金， 其中 A 和 B 代表多种 已知的金属。一些具体和常用的合金包括 LaNi5、 Mg2Ni， 、 FeTi、 LiAl、 NaAl、 LiB、 CaB、 CaMg2、 LaNi3Co2、 ZrV2、 和LiN。 这些可氢化的合金中的一些也可能用例如铝或钛进行掺杂以帮助改 善它们的体积性和重量性储氢能。
26、力。这种掺杂的可氢化合金的一个例子是 LiNi4.7Al0.3。虽 然刚提及的示例性可氢化合金是用氢并入前的元素组成列出的， 但是应该理解的是这些合 金的记载也意图包括它们各自的氢化物化合物 ( 即，“LaNi5” 是指 LaNi5和 LaNi5H6两者， 而 “LiAl” 是指 LiAl 和 LiAlH4两者， 等等 )。因此， 有很多其他在文献中已被报导的可用于制 造金属氢化物材料 12 的可氢化的金属和合金。储氢材料 10 中也可包括额外的材料， 比如 例如可以从氢气中除去已知的或预期的杂质的吸收剂。 0057 在一个实施方案中， 碳微结构 14 可以表现为开孔骨架， 它在整个金属氢化物。
27、材 料 12 或金属氢化物材料 12 的指定部分形成了导热碳的网络 ； 也就是说， 该碳微结构 14 可以是至少部分由预定几何构型的重复的、 集成的单胞来限定的通常多孔的、 均匀的三 维物理微结构。这样的开孔骨架可显著提高储氢材料 10 的体积导热率 (bulk thermal conductivity)。这是因为遍及金属氢化物材料 12 的导热碳的延伸网络可以比金属氢化物 材料 12 本身好得多地传递热。在储氢材料 10 中发生的氢气吸附和解吸反应两者的动力学 也因此可以增强。例如， 氢气放热吸附过程中产生的热量的相当大量可以从本体金属氢化 物材料 12 中的任何地方被提取并且相应地进行消散。
28、。相似地， 热量能以同样的方式在整个 金属氢化物材料 12 中均匀输送以帮助驱动吸热的氢气解吸反应。 0058 该开孔骨架可进一步提供一相对高的开孔或孔隙体积以使在储氢材料 12 体积导 热率方面实现的任何增益并不必然伴随着用于形成储氢材料10的金属氢化物材料12的量 的显著减少。储氢材料 10 的体积导热率可因此被提高， 而不会必然严重损失储氢材料 10 的体积性和重量性储氢能力及相应的能量密度。此外， 在碳微结构 14 中获得相对高的开孔 体积的能力可以确保氢气在储氢材料 10 中的扩散不被过分限制。 0059 在如图1所示的一个实施方案中， 碳微结构14的开孔骨架可以是三维的集成的微 桁。
29、架 (microtruss)。该微桁架 ( 其单胞 20 如图 2 所示 ) 可包括在间隔开的且对准的节点 24 处相交的任意横截面形状的碳片段 22。如图所述， 例如， 每个单胞 20 可包括四个圆形的 碳片段 22， 它们在节点 24 之一处彼此汇集且互相贯穿以形成相对的四棱锥半体 26。该集 成的微桁架的节点 24 可在垂直面和水平面两者中对准。图 6 显示了与图 1 和图 2 所阐明 的相似的实际集成的碳微桁架的一部分的扫描电镜图。 0060 碳片段 22 的厚度 ( 如果该片段是圆形则为直径 ) 可以在约 1m 至约 500m 的 范围。同一平面中相邻节点 24 之间的距离， 不论垂。
30、直的还是水平的， 可以在约 10m 至约 5mm 范围。这样的尺寸可以为单胞 20 以及因此整个碳微结构 14 提供约 70至约 95的开 孔体积和相应的约 0.07g/cm3至约 0.60g/cm3的体积密度。如果需要， 可以改变碳片段 22 的厚度以及相邻节点 24 之间的距离以调节碳微结构 14 的开孔体积。 0061 此外， 碳微结构 14 的体积密度可以通过控制它的开孔体积和碳含量以预定方式 影响。例如， 当几乎全部由玻璃碳形成且具有约 70的开孔体积时， 碳微结构 14 一般具有 在或接近 0.50g/cm3的体积密度。相对于碳的更重的同素异形形式减少玻璃碳的含量将趋 于增加碳微结。
31、构14的体积密度， 而另一方面， 增加开孔体积将趋于减少碳微结构14的体积 说 明 书 CN 102602884 A 8 6/9 页 9 密度。实际上， 如另一实例， 当几乎全部由玻璃碳形成且具有约 95的开孔体积时， 碳微结 构 14 将一般具有在或者接近 0.07-0.08g/cm3的体积密度。 0062 一些或全部的碳片段22可进一步包含内部裂纹28， 作为最好的例证在图3的横截 面平面剖视图内阐明。内部裂纹 28 可纵向延伸、 纵向和横向延伸、 或者甚至在某种程度上 任意地穿过碳片段 22。内部裂纹 28 可使得碳片段 22 以及由此碳微结构 14 整体上呈内部 多孔并因而便于内部氢气。
32、扩散。碳微结构 14 的这种属性可进一步使得储氢材料 10 内部的 氢气扩散的规模与开孔体积的增加相当 ； 也就是说， 内部裂纹 28 给出这样的感觉 ： 即碳微 结构 14 具有比它实际有的更大的开孔体积。如下文的进一步描述， 内部裂纹 28 可在储氢 材料 10 的预淬火过程中在碳片段 22 中形成。 0063 碳微结构 14 还可包括相对高导热材料的至少一个表面沉积物 30， 以帮助增强其 导热率和 / 或与嵌入的金属氢化物材料 12( 或可氢化的金属或合金前驱体材料 ) 之间的表 面互相作用。相对高导热材料的一些例子包括， 但不限于， 镍、 金、 铜和铝。所述至少一种表 面沉积物 30。
33、 的加入将略微增加碳微结构 14 的体积密度， 所述增加与特定高导热材料产品 的体积密度和其被采用的重量百分比的乘积成比例。 0064 在一个实施方案中， 该至少一个表面沉积物 30 可以是在至少一个碳片段 22 的表 面上相对高导热材料的多个小簇 ( 如图 2 中在左下方碳片段上所示 )。整个碳微结构 14 可 以包含相对高导热材料的这些小簇。但是在某些情况下， 只有碳微结构 14 的选定部分可以 作为目标。相对高导热材料的小簇， 根据其应用的程度， 可以总共构成了碳微结构的约 0.1 至约 10 重量， 基于碳微结构和所述至少一个表面沉积物 30 的总重量。相对高导热材料 的小簇可以通过包。
34、括蒸发沉积和磁控溅射的本领域技术人员已知的任何合适的方法施加 在碳微结构 14 的所述至少一个碳片段 22 上。 0065 在另一实施方案中， 该至少一个表面沉积物 30 可以是在至少一个碳片段 22 的表 面上的相对高导热材料的薄连续涂层 ( 如图 2 中在左上方碳片段上所示 )。可以涂敷整个 碳微结构 14 以使碳微结构 14 的绝大部分被所述相对高导热材料包覆。但是如前所述在某 些情况下， 只有碳微结构 14 的选定部分可以作为目标。该相对高导热材料的连续涂层， 根 据其应用的程度， 可以总共构成了碳微结构的约 0.1 至约 10 的重量， 基于碳微结构和所 述至少一个表面沉积物 30 。
35、的总重量。该相对高导热材料的连续涂层可以通过电镀或本领 域技术人员已知的任何其他合适的方法施加到碳微结构 14 的所述至少一个碳片段 22 上。 0066 如图 1-2 所示的包含集成的微桁架的碳微结构 14 可以在用金属氢化物材料 12 嵌 入前通过本领域技术人员已知的任何方法制造。例如， 在一个实施方案中， 可提供在形状 上与所需的集成的微桁架相同的或接近相同的聚合物模板， 接着进行碳化以形成碳微结构 14。如果需要， 可进行额外的中间步骤以帮助改善碳微结构 14 的碳产率。 0067 可通过由光聚合物利用固化自蔓延光聚合物波导形成三维聚合物微结构的方法 提供该聚合物模板。这种方法可能涉及。
36、提供多束准直光束到包含光聚合物的储器中， 该光 聚合物在所述准直光束的波长下进行聚合。 合适的光聚合物的例子包括， 但不限于， 自由基 聚合物， 比如如氨基甲酸酯、 丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯以及阳离子聚合物如光固化的环氧树 脂。该准直光束可通过使得光从光源通过具有多个图案化光栅的中间掩模来形成。这种图 案化掩模可将所述多个光束导向光聚合物以使它们相交成类似于将要形成的集成的微桁 架。 说 明 书 CN 102602884 A 9 7/9 页 10 0068 一旦暴露到光聚合物， 准直光束就引发聚合， 并由于在聚合过程中折射率的改变 而导致自蔓延聚合物波导沿着所述多个光束的路径形成。 这些自蔓延。
37、聚合物波导最终生长 并与彼此相交以形成聚合物模板。聚合物模板的尺寸和形状 ( 包括厚度和聚合物波导的间 距 )， 可通过控制一个或多个参数来确定， 所述参数比如掩模中多个光栅的尺寸、 所述多个 准直光束穿过掩模的角度、 光聚合物在所述多个准直光束中的强度和暴露时间、 以及使用 的特定光聚合物等。在美国专利 No.7,382,959 中有关于制备该聚合物的过程更完整和详 细的论述， 它被转让给 HRL 实验室。 0069 聚合物模板可随后被碳化通过热解使得聚合物波导被热解成碳以形成 碳微结构 14 的集成的微桁架。一般地， 高于 600， 并通常高于 800的温度适于在惰性气 氛中碳化大部分聚合。
38、物材料。许多碳的同素异形体 ( 包括玻璃碳 ) 可通过本领域技术人员 已知的碳化进行生产。 0070 但是， 能够帮助提高该碳化步骤碳产率 ( 由聚合物材料得到的质量碳 ) 的各种 技术已被本领域技术人员所熟知。 例如， 在一个实施方案中， 可以首先把聚合物模板浸泡在 液态单体的储器中以使液态单体可以扩散进聚合物模板的聚合物波导中并使其膨胀。 该液 态单体可以是任何可扩散进聚合物波导中并聚合成高碳产率聚合物的单体。 这种单体的例 子是丙烯腈。少量自由基引发剂 ( 热或紫外光触发的 ) 也可包含在具有所述液态单体的储 器中。接着， 聚合物模板可以从液态单体储器中移除， 并进行加热或暴露到紫外光 。
39、( 取决 于所用的自由基引发剂 ) 以聚合扩散到聚合物模板中的液态单体。聚合物模板然后可以 在氧化环境中热稳定 (200 -400 ) 并随后在惰性环境中进行碳化 ( 高于 600， 通常高 于 800 ) 以形成由集成的微桁架限定的碳微结构 14。在美国申请 No.11/870,379 中有该 过程更完整和详细的论述， 它被转让给 HRL 实验室并名为 Ordered Open-Cellular Carbon Microstructure and Method of Making the Same。 0071 金属氢化物材料 12 可随后用各种方法嵌入到碳微结构 14 中以形成储氢材料 10。
40、。 0072 在一个实施方案中， 如图 4 的简图所示， 可氢化的金属或合金前驱体 40 可被熔融 到碳微结构 14 中并随后被氢化。该嵌入程序可以涉及首先将可氢化金属或合金前驱体 40 以块或散装的形式置于容纳碳微结构14的高温舟42中。 碳微结构14可以如已经所述的方 式制备， 如果需要， 可进一步包括表面化合物。该可氢化的金属或合金前驱体 40 可以随后 被熔融以使它流入并填充碳微结构 14 的开孔体积。使用在低于碳微结构 14 开始结构弱化 或扭曲的温度熔融的可氢化金属或合金前驱体40可能是优选的。 例如， 在低于大约1600 熔融的可氢化的金属或合金前驱体 40 可以是合适的。 00。
41、73 接下来， 可冷却该熔融的可氢化金属或合金。可以选择所用的冷却程序以获得碳 微结构 14 和所述现在注入并且固化的可氢化的金属或合金前驱体 40 之间最大的互相作 用。在这一点上， 可氢化的金属或合金前驱体 40 可被氢化以形成金属氢化物材料 12。例 如， 在一个实施方案中， 该可氢化的金属或合金前驱体 40 可在惰性环境中在高压和相应的 温度下暴露于氢气并随后淬火 ( 氢气吸附和解吸的连续循环 )。可氢化的金属或合金前 驱体 40 的淬火逐步生产更多的金属氢化物化合物并最终形成具有合适的储氢能力的金 属氢化物材料 12。此外， 该淬火过程能通过给碳微结构 14 施加的循环应力而在各个碳。
42、片 段 22 中引发和扩展内部裂纹 28。相似的开裂也可发生在所述本体固化的金属氢化物材料 (bulksolidified metal hydride material)12 中， 它具有暴露新鲜碳表面以帮助储氢材 说 明 书 CN 102602884 A 10 8/9 页 11 料 10 达到最佳的导热和氢气扩散性质的有益效果。 0074 通过图 4 的过程形成的储氢材料 10 现在可被并入到储氢罐中。储氢材料 10 可以 它形成原样的状态 (as-formed， 即形成后没有任何处理的状态 ) 使用， 或者它可被机械粉 碎成更小的块或片， 所述块或片每个具有一部分所述原始形成的、 具有嵌入。
43、量的金属氢化 物材料 12 的碳微结构 14。储氢材料 10， 不论是由一片还是多片形成， 如果需要， 都可进行 抛光以进一步暴露碳微结构 14 的新鲜表面。 0075 在另一实施方案中， 如图 5 简图所示， 金属氢化物材料前驱体 40 可以以粗糙的或 细小的粉末被充入碳微结构 14 中。这样的嵌入程序可以涉及首先把可氢化的金属或合金 前驱体 40 置于球磨机 50 中或其他合适的设备中以将可氢化的金属或合金前驱体 40 磨成 预定细度的粉末。该粉末化的可氢化金属或合金前驱体 40 可以随后被充入料斗 52 中并在 振动台 54 的帮助下过滤到碳微结构 14 中。此后， 可采用额外的加压过程。
44、来增加碳微结构 14 和粉末化的金属或合金前驱体 40 之间的表面接触。碳微结构 14， 如在前述实施方案中 那样， 可以如已经所述的方式进行制备， 并如果需要可进一步包含表面化合物。接下来， 该 粉末化的可氢化金属或合金前驱体 40 可通过之前所述的同样的淬火过程被氢化。该淬火 过程再次形成了具有合适储氢能力的金属氢化物材料12以及在碳微结构14的各个碳片段 22 中形成了内部裂纹 28。 0076 通过与之前已知的试图提高本体导热率的储氢介质相比， 已开发的储氢材料 10 的效能可以得以更清楚显示。 0077 首先， 如之前间接提到的， 本体金属氢化物在氢气循环过程中一般具有在约 1-2W。
45、m-1K-1附近的低导热率。 如此低的体积导热率会产生一些性能和实用性方面的问题。 例 如， 所述金属氢化物材料对氢气完全的或接近完全的吸附可能会受阻。这是因为在放热的 氢气吸附反应过程中所产生的热量可能不足够快速地移除以阻止本体金属氢化物材料温 度升高和氢气抵消式的释放(offsettingrelease)。 换言之， 吸附氢气所产生的热量被困在 本体金属氢化物材料中并最终导致刚被捕获的氢气的部分或全部被释放出来。 和差的体积 导热率相关的其他问题， 包括导致长的充入 / 释放时间的慢的整体吸附和解吸动力学以及 需要使用昂贵的和复杂的活化过程以尝试和提高那些动力学。 0078 已经设计来试图。
46、改善本体金属氢化物材料的导热率的一些技术涉及混合其他高 导热惰性金属添加剂例如铝(237Wm-1K-1)以及铜(401Wm-1K-1)至该金属氢化物材料 中。 但是， 这些技术的缺陷是需要大量的惰性的非储氢性添加剂以获得明显的导热增益。 例 如， 可能需要多达 10-20wt的惰性金属添加剂以提高本体金属氢化物材料的导热率至大 致约2至35Wm-1K-1大小。 惰性金属添加剂如此高的浓度， 在提高导热率的同时， 具有明显减 少本体金属氢化物材料的总储氢能力和能量密度的负面影响。 这些技术的另一缺陷是固态 的惰性金属添加剂减少了金属氢化物材料的总孔隙率并进而限制了氢气的扩散。 0079 另一方面。
47、， 储氢材料 10， 如之前所述， 可通过将金属氢化物材料 12 嵌入到碳微结 构14中形成， 该碳微结构可以具有多达95的开孔体积和相应的约0.07-0.80g/cm3(接近 100玻璃碳并且无表面沉积物 ( 一个或多个 )30) 的体积密度。如果铝作为表面沉积物 ( 一个或多个 ) 以使得碳微结构中铝的重量百分比占碳微结构 14 的总重量的约 10的量 加入， 这样的碳微结构 14 的体积密度可轻微地增加到约 0.83g/cm3。考虑到由铝带来的相 应的导热率的增加， 这种密度的温和增长可被接受。 说 明 书 CN 102602884 A 11 9/9 页 12 0080 因此， 在一个其。
48、中储氢材料 10 包含嵌入有 LaNi5( 密度为 7.17g/cm3) 的由集成的 微桁架限定的碳微结构 14 的实施例中， 在储氢材料 10 中由于碳微结构 14 的存在所导致的 LaNi5的总重量和体积损失可分别低至约 3.2和 10。此外， 碳片段 22 中的内部裂纹 28 可导致储氢材料 10 就像这些体积和重量百分比的损失实际上更低的那样运行。在碳微结 构 14 上铝 ( 或其他材料 ) 表面沉积物 ( 一个或多个 ) 的存在与否在此并未特别相关， 这是 因为碳微结构 14 的总体积在这两种情况下并未受到明显影响。但是， 当同样的金属氢化材 料(LaNi5)与铝以其更低的有效重量百。
49、分比范围(铝/金属氢化物混合物的10)混合时， 金属氢化物材料的估计重量和体积损失估计分别为约 10和 22.8。为其各自目的而减 少碳微结构 14 的开孔体积 ( 这减少了 LaNi5在储氢材料 10 中的体积百分比 ) 以及增加铝 添加剂的量 ( 这对于和铝混合的金属氢化物材料而言也减少了 LaNi5的体积百分比 ) 的效 果列于下表 1-2 和图 7 中。 0081 表 1- 集成的碳微桁架 0082 LaNi5(vol. ) 90 80 70 C(vol. ) 3.2 6.8 11.1 LaNi5(wt. ) 96.8 93.2 88.9 0083 表 2- 铝添加剂 0084 Al(wt. ) 10 15 20 Al(vol. ) 22.8 31.9 39.9 LaNi5(vol.。