沉淀二氧化硅.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102753479 A (43)申请公布日 2012.10.24 CN 102753479 A *CN102753479A* (21)申请号 201080063502.9 (22)申请日 2010.12.20 0906317 2009.12.23 FR C01B 33/12(2006.01) C01B 33/18(2006.01) C01B 33/187(2006.01) C01B 33/193(2006.01) (71)申请人 蓝星有机硅法国公司 地址 法国里昂 (72)发明人 R瓦勒罗 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理。

2、人 张力更 (54) 发明名称 沉淀二氧化硅 (57) 摘要 本发明涉及制备尤其是粉末形式的沉淀二氧 化硅的方法。本发明还涉及如此获得的沉淀二氧 化硅， 以及其用途， 尤其是用于增强有机硅弹性体 基质或者基于有机硅糊料的基质。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.08.10 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2010/070204 2010.12.20 (87)PCT申请的公布数据 WO2011/076716 FR 2011.06.30 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 。

3、权利要求书 1 页 说明书 12 页 1/1 页 2 1.制备沉淀二氧化硅X的方法， 所述沉淀二氧化硅X是可分散性的， 并且具有改善的增 强性能， 所述方法包括以下步骤 ： a） 使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应， 以获得沉淀二氧化硅的悬浮液 A， b） 过滤并洗涤所述的沉淀二氧化硅的悬浮液 A， 以获得滤饼 B， c） 干燥滤饼 B 以获得沉淀二氧化硅 C 的粉末， 并且 d）进行沉淀二氧化硅 C 的破碎和干燥， 这两种操作同时在机械破碎机 Z 中在 50-190 C， 优选 60-150 C， 甚至更优选 65-130 C 的温度下进行， 并且回收沉淀二氧化 硅 X。 2.权利要求1的。

4、方法， 其中在步骤d） 中， 通过供应加热到50-190C， 优选60-150C， 更优选 65-130 C 的温度的空气， 从而调节在机械破碎机 Z 中的温度。 3. 权利要求 1 的方法， 其中步骤 d） 借助于通过磨擦的机械破碎机 Z 来进行。 4.权利要求1的方法， 其中步骤d） 借助于通过在配备有转子和定子的破碎室中的磨擦 的机械破碎机 Z 来进行。 5. 上述权利要求任一项的方法， 其中在步骤 d） 中， 机械破碎机 Z 配备有一体化的用于 回收沉淀二氧化硅 X 的颗粒的颗粒分级系统。 6. 权利要求 1-4 任一项的方法， 其中在步骤 d） 中， 机械破碎机 Z 被连接到独立的用。

5、于 回收沉淀二氧化硅 X 的颗粒的颗粒分级系统。 7. 上述权利要求任一项的方法， 其中步骤 d） 在大气压力下进行。 8. 上述权利要求任一项的方法， 其中在步骤 c） 中， 沉淀二氧化硅 C 具有以下的特性 ： -BET 比表面积 50-300m2/g， -CTAB 比表面积 50-300m2/g， -BET-CTAB 值 100g/l。 9. 可通过权利要求 1-8 任一项的方法获得的沉淀二氧化硅 X， 其具有以下的特性 ： - 颗粒的平均尺寸 Dv50 20m, - 湿度 5 重量 %， 并且 - 振实密度 100g/l。 10. 作为有机硅弹性体前体的有机基聚硅氧烷组合物， 其包含权。

6、利要求 9 所述的或者 通过权利要求 1-8 任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅 X。 11.有机硅弹性体， 其包含权利要求9所述的或者通过权利要求1-8任一项所述的方法 获得的沉淀二氧化硅 X。 12. 权利要求 9 所述的或者通过权利要求 1-8 任一项所述的方法获得的沉淀二氧化硅 X 在轮胎、 牙膏、 化妆品组合物、 食品组合物、 药物组合物、 有机硅组合物和弹性体中的用途。 权 利 要 求 书 CN 102753479 A 2 1/12 页 3 沉淀二氧化硅 技术领域 0001 本发明涉及制备尤其是粉末形式的沉淀二氧化硅的方法。 本发明还涉及如此获得 的沉淀二氧化硅， 以及其用途， 尤。

7、其是用于增强有机硅弹性体基质或者基于有机硅糊料的 基质。 背景技术 0002 在有机硅弹性体或有机硅糊料类型的组合物中， 使用火成法二氧化硅 （silices de combustion） 作为增强填料已经有很多年了， 所述火成法二氧化硅也就是通过四氯硅烷 类型的化合物与氢和氧的高温反应的方法获得的二氧化硅。 0003 但是， 由于它们的获得方式， 火成法二氧化硅通常是昂贵的。因此， 在用于增强有 机硅基质的应用中， 很快地就在寻求用所谓 “沉淀” 二氧化硅至少部分地替代这些高成本的 二氧化硅， 所述 “沉淀” 二氧化硅通过在水性介质中在合适的 pH 值条件下由前体如硅酸盐 沉淀二氧化硅而获得。

8、。这是因为， 这些二氧化硅不太贵并且它们可具有在基于有机硅的基 质中所需的可分散性 （dispersibilit） 特性。 0004 因而多年来已经在寻求用低成本沉淀二氧化硅至少部分地替代这些火成法二氧 化硅。存在各种用于制备沉淀二氧化硅的方法， 这些方法是复杂的并且在制备过程中要控 制温度、 反应物的浓度、 pH 值， 正如法国专利 1352354 中所描述的。 0005 但是， 在最通常的情况下， 沉淀二氧化硅具有强的对于水的亲合力。因而已经证 实， 沉淀二氧化硅通常并不具有良好的增强有机硅基质的性能， 因为它们与在其中引入了 它们的有机硅基质的相容性并不总是令人满意。因而， 专利 FR 。

9、2611196 描述了在高温 （最 低 700 C） 下的热处理， 其被用来制备具有低吸水性的沉淀二氧化硅， 但这些处理在能量 方面仍然是昂贵的并且由于所采用的高温的原因而是实施复杂的。 0006 更近地， 专利 EP1860066 描述了对于增强有机硅基质来说特别有益的沉淀二氧化 硅的生产方法， 包括在流化床中在高温 （300-800 C） 下的热处理步骤。但是， 此步骤在能 量方面是昂贵的并且要求大量的工业投资。 0007 还已经寻求通过合适的表面处理 （例如使用硅烷或硅氮烷）使得二氧化硅为疏 水性， 从而改善作为用于有机硅应用的增强剂的沉淀二氧化硅的品质。例如在法国专利 2356596中。

10、描述了通过这种处理使亲水性二氧化硅为疏水性并且可用于有机硅应用。 但是， 这些处理也使得该方法相对较贵。 发明内容 0008 因而， 本发明的基本目的在于提供制备沉淀二氧化硅的方法， 该方法相对于已知 方法来说实施简单， 不需要大的额外工业投资也不需要高能量消耗， 并且使得能够获得如 下这样的沉淀二氧化硅， 该沉淀二氧化硅是可分散性的并且可在基于有机硅的基质中用作 填料， 尤其是增强填料， 并且可赋予它们以良好的机械性能。 0009 更具体地， 本发明的目的还在于提供如下这样的沉淀二氧化硅， 该沉淀二氧化硅 说 明 书 CN 102753479 A 3 2/12 页 4 是可分散性的并且可在基。

11、于有机硅的基质中用作填料， 尤其是增强填料， 并且可赋予它们 以良好的机械性能。 0010 本发明的另一目的在于提供包含这种可分散沉淀二氧化硅的作为有机硅弹性体 前体的有机基聚硅氧烷组合物。 0011 本发明的另一目的在于获得包含这种可分散沉淀二氧化硅的有机硅弹性体。 0012 本发明的最后目的在于如此获得的沉淀二氧化硅在轮胎、 牙膏、 化妆品组合物、 食 品组合物、 药物组合物、 有机硅组合物和弹性体中的用途。 0013 所有这些目的以及其它目的通过本发明实现， 本发明涉及用于制备沉淀二氧化硅 X 的方法， 所述沉淀二氧化硅 X 是可分散性的， 并且具有改善的增强性能， 所述方法包括以 下步。

12、骤 ： 0014 a） 使至少一种硅酸盐与至少一种酸化剂反应， 以获得沉淀二氧化硅的悬浮液 A， 0015 b） 过滤并洗涤所述的沉淀二氧化硅的悬浮液 A， 以获得滤饼 B， 0016 c） 干燥滤饼 B 以获得沉淀二氧化硅 C 的粉末， 并且 0017 d） 进行沉淀二氧化硅 C 的破碎 （broyage） 和干燥， 这两种操作同时在机械破碎机 Z 中在 50-190 C， 优选 60-150 C， 甚至更优选 65-130 C 的温度下进行， 并且回收沉淀 二氧化硅 X。 0018 “机械破碎机 （broyeur） ” 是指在其中通过机械措施 （例如颚式破碎机、 锤碎机或切 碎机 （bro。

13、yeur couteaux） ） 发生颗粒减小的设备。此术语不包括流体射流破碎机， 例如空 气射流破碎机， 在其中颗粒由空气射流带到容器中， 所述容器的设计要使得颗粒在其中经 受大量的碰撞。 0019 机械破碎机的优点之一在于发生破碎时的温度对所获得的颗粒的尺寸只有非常 轻微的影响， 这与流体射流破碎机相反， 在流体射流破碎机中， 流体的温度影响其流量并且 因此影响破碎机的性能。 0020 为了实现此目的， 本发明人令人惊讶且出人意料地证明， 通过只要在机械破碎机 中实现同时破碎和干燥的步骤的二氧化硅沉淀方法， 可以获得这样的沉淀二氧化硅， 该沉 淀二氧化硅具有尤其适合于增强基于有机硅的基质的。

14、可分散性、 密度和湿度的特性。 0021 根据本发明的方法的步骤 a） 、 b） 和 c） 在现有技术中被充分描述并且对于本领域 技术人员来说是已知的。通常， 沉淀二氧化硅的制备通过硅酸盐如碱金属硅酸盐 （如硅酸 钠） 与酸化剂 （如硫酸） 的沉淀反应来实施。二氧化硅可通过任何方式沉淀 （步骤 a） ） ： 尤其 是， 通过将酸化剂添加到硅酸盐底料 （pied de cuve） 上或者通过同时完全或部分添加酸化 剂和硅酸盐到水或硅酸盐的底料上。在这些操作结束时， 获得二氧化硅浆料 （bouillie） ， 其然后进行分离 （液 - 固分离） 。这种分离通常在于过滤， 其可按照任何合适的方法来进。

15、 行， 例如压滤机或带式过滤机或真空旋转过滤机， 这种过滤导致获得 “滤饼” 。所获得的这 种滤饼经历一个或多个洗涤操作， 通常使用水来进行， 以降低其盐含量 （步骤 b） ） 。任选地， 它还可在干燥步骤之前经历碎裂 （dlitage） 操作。滤饼的干燥 （步骤 c） ） 优选通过雾化 （atomisation） 来进行。为此可使用任何合适类型的雾化器， 尤其是涡轮雾化器， 喷嘴雾化 器， 液压或双流体雾化器。 通常， 如此分离、 过滤、 任选洗涤以及干燥的沉淀二氧化硅可经历 随后的破碎， 以获得所希望的颗粒尺寸。 可使用各种类型的破碎机， 例如空气射流破碎机或 者机械破碎机。 说 明 书 。

16、CN 102753479 A 4 3/12 页 5 0022 在二氧化硅的生产方法中， 在破碎之前优选进行干燥。这是因为， 在破碎的过程 中， 沉淀二氧化硅的密度将显著降低， 因此要干燥和运输的粉末体积将显著增加。而且， 对 细粒度的粉末的操作处理必须满足卫生、 安全和环境的严厉要求。因此在任何工业中有益 的是在沉淀二氧化硅的生产方法中尽可能晚地进行破碎步骤。 0023 根据一种优选实施方式， 同时进行破碎和干燥的一种方式在于在步骤 d） 中通过供 应加热到 50-190 C， 优选 60-150 C， 更优选 65-130 C 的温度的空气， 从而调节在机械 破碎机 Z 中的温度。该温度还可。

17、通过供应加热的惰性流体 （例如氮气或氩气） 来调节， 但这 种变化形式会导致更高的运行成本。 0024 根据一种更优选的实施方式， 借助于通过磨擦 （attrition） 的机械破碎机 Z， 并且 更特别地借助于通过在配备有转子和定子的破碎室中的磨擦的机械破碎机 Z 来进行在步 骤 d） 的破碎。 0025 在通过磨擦的机械破碎机中， 颗粒的破碎在转子和定子之间发生。颗粒的碎裂 （fragmentation） 取决于研磨体和颗粒之间的碰撞的几率。因而， 同一颗粒可能被破碎数 次， 而其它一些可能完全未被破碎。所获得的产品因而具有大的粒度分布。为了获得更好 校准的产品、 提高能量效率并且避免破碎。

18、过度， 机械破碎机可配备有通过吹动的颗粒分级 系统 （systmes de classification de particules par envolement） 。 0026 根据本发明的一种优选变化形式， 在步骤 d）中， 机械破碎机 Z 配备有一体化 （intgr） 的用于回收沉淀二氧化硅 X 的颗粒的颗粒分级系统。 0027 根据本发明的另一优选变化形式， 在步骤 d） 中， 机械破碎机 Z 被连接到独立的用 于回收沉淀二氧化硅 X 的颗粒的颗粒分级系统。 0028 不希望以任何方式受限于特定的理论， 看来有可能的是， 同时进行破碎和干燥使 得能够以即时的 （immdiate） 方式。

19、干燥由破碎产生的小尺寸的颗粒， 其因而具有较低的随 后再聚集的倾向并且将具有更好的可分散性。 0029 根据本发明的另一实施方式， 步骤 d） 在大气压力下进行。 0030 沉淀二氧化硅通常根据以下详述的方法和测量表征 ： 0031 BET 比表面积， 其通过在 The Journal of the American Chemical Society（美 国化学会杂志） 中所述的 BRUNAUER-EMMET-TELLER 方法来测量， 第 60 卷， 第 309 页 （1938 年 2 月） 。 0032 所谓 CTAB 的比表面积， 根据标准 NFT 45007（1987 年 11 月） 。

20、确定。 0033 pH 值， 根据标准 ISO 787/9 确定 （在水中 5% 的悬浮液的 pH 值） 。 0034 湿度 （taux d humidit） （或者残余水含量） ， 由在 105 C 下热处理 2 小时之后 测量的重量损失来确定 （重量 %） 。 0035 振 实 密 度 （densittape）或 者 压 实 容 积 密 度 （densitde remplissage l tat tass， DRT） 根据标准 NF T 30-042 确定。 0036 此外， 沉淀二氧化硅通常包含至少痕量状态的由所用酸化剂对所用硅酸盐的作用 所产生的盐。因而， 当本发明的方法具体地采用碱金。

21、属硅酸盐作为二氧化硅的前体并且硫 酸作为酸化剂时， 该沉淀二氧化硅包含碱金属硫酸盐。 通常， 在如此获得的二氧化硅中碱金 属硫酸盐的含量是相对低的， 往往使得所存在的硫酸根离子的质量相对于干物质的总质量 占至多 1 质量 %。沉淀二氧化硅的硫酸根含量的控制对于某些应用来说是重要的。例如， 在 说 明 书 CN 102753479 A 5 4/12 页 6 沉淀二氧化硅中高于 0.7 重量 % 的硫酸根比率导致包含这种二氧化硅的弹性体的着色 （变 黄） 。此外还已知， 高硫酸根比率显著促进水吸收， 因此有益的是保持此硫酸根的比率尽可 能低。 0037 根据本发明的优选实施方式， 在步骤 c） 中。

22、， 沉淀二氧化硅 C 具有以下的特性 ： 0038 -BET 比表面积 50-300m2/g， 0039 -CTAB 比表面积 50-300m2/g， 0040 -BET-CTAB 值 100g/l。 0045 根据本发明的更优选的实施方式， 在步骤 c） 中， 沉淀二氧化硅 C 具有以下的特性 ： 0046 -BET 比表面积 130-250m2/g， 0047 -CTAB 比表面积 130-250m2/g， 0048 -BET-CTAB 值 150g/l。 0053 根据本发明的再优选的实施方式， 在步骤 c） 中， 沉淀二氧化硅 C 具有以下的特性 ： 0054 -BET 比表面积 15。

23、5-185m2/g， 0055 -CTAB 比表面积 155-185m2/g， 0056 -BET-CTAB 值 200g/l。 0061 优选地， 沉淀二氧化硅 C 是以下类型的可分散的二氧化硅， 由 Rhodia 公司销售 的二氧化硅由 Degussa 销售的二氧化硅或者由 PPG 销售的二氧化硅 0062 重要的是要指出， 沉淀二氧化硅 C 的特性中的一些在使用同时破碎 - 干燥的方法 的步骤 d） 的过程中并没有改变。这适用于例如 CTAB、 BET、 pH 值和硫酸根比率。相反地， 根 据本发明的方法的步骤 d） 通过降低沉淀二氧化硅 C 的湿度、 通过降低其颗粒尺寸并且通过 降低其。

24、振实密度而改善了沉淀二氧化硅 C 的性能。 0063 本发明还涉及可通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅 X， 其具有以下的特性 ： 0064 - 颗粒的平均尺寸 Dv50 20m, 0065 - 湿度 5 重量 %， 并且 0066 - 振实密度 100g/l。 0067 沉淀二氧化硅的颗粒的尺寸利用激光粒度仪 （Malvern 2000设备） 进行测量。 分布 说 明 书 CN 102753479 A 6 5/12 页 7 值以累积的体积表示。因而， 10% 体积的颗粒具有低于由 Dv10 所指的值的尺寸， 50% 体积的 颗粒具有低于由 Dv50 所指的值的尺寸， 并且 90% 体积的颗粒具。

25、有由 Dv90 所指的值的尺寸。 0068 根据本发明的一种优选实施方式， 可通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅 X 具有 以下的特性 ： 0069 - 颗粒的平均尺寸 Dv50 14m， 0070 - 湿度 4 重量 %， 并且 0071 - 振实密度 80g/l。 0072 根据本发明的又优选的实施方式， 可通过本发明方法获得的沉淀二氧化硅 X 具有 以下的特性 ： 0073 - 颗粒的平均尺寸 Dv50 14m, 0074 - 湿度 3 重量 %， 并且 0075 - 振实密度 80g/l。 0076 优选地， 根据本发明的沉淀二氧化硅 X 具有 Dv1012m， 更优选 Dv108m。 。

26、0077 优选地， 根据本发明的沉淀二氧化硅 X 具有 Dv9025m， 更优选 Dv9022m。 0078 本发明还涉及作为有机硅弹性体前体的包含根据本发明的或者通过本发明的方 法获得的沉淀二氧化硅 X 的有机基聚硅氧烷组合物。 0079 作为包含沉淀二氧化硅 X 的有机基聚硅氧烷组合物的实例， 可以提及用于获得 热硫化弹性体 （EVC） 和冷硫化弹性体 （EVF） 的组合物， 用于获得 LSR（ “Liquid Silicone Rubber” ） 的组合物， 单组份 （如胶料 （mastics） 和冷凝固胶粘剂） 和双组份 RTV(“室温硫 化” )。 0080 通常， 根据本发明的用于。

27、获得 EVC 的有机基聚硅氧烷组合物包含 （重量份） ： 0081 a） 100份的至少一种二有机基聚硅氧烷胶 （1） ， 其具有在25C下大于1百万mPa. s 的粘度， 0082 b） 0.1-7 份的有机过氧化物 （2） ， 0083 c） 5-150 份的根据本发明的沉淀二氧化硅 （3） ， 以及 0084 d） 0-15 份的至少一种二有机基聚硅氧烷油 （4） ， 其具有在 25 C 下至多 5000mPa. s 的粘度。 0085 具有在 25 C 下大于 1 百万 mPa.s 的粘度的二有机基聚硅氧烷胶 （1） 可例如是式 R2SiO2/2的甲硅烷氧基单元的链， 在其链的每一端由。

28、式 R3SiO1/2的甲硅烷氧基单元和 / 或式 OR的基团封端 ； 在这些式中， 符号 R 相同或不同， 表示甲基、 乙基、 正丙基、 苯基、 乙烯基或 三氟 -3,3,3- 丙基， 这些基团中的至少 60% 是甲基并且至多 3% 是乙烯基， 符号 R 表示氢原 子、 具有 1-4 个碳原子的烷基、 - 甲氧基 - 乙基。 0086 具有在 25 C 下至多 5000mPa.s 的粘度的二有机基聚硅氧烷油 （4）可由式 R“2SiO2/2的甲硅烷氧基单元的链形成， 在其链的每一端由式 OR 的基团封端 ； 在这些式中， 符号 R“ 相同或不同， 表示甲基、 苯基或乙烯基， 这些基团中的至少 。

29、40% 是甲基并且符号 R 具有以上给出的含义。 0087 关于式 R2SiO2/2和 R3SiO1/2的甲硅烷氧基单元以及式 OR的基团的具体实例， 可 以 提 及 下 式 的 那 些 ： (CH3)2SiO2/2， CH3(CH2=CH)SiO2/2， CH3(C6H5)SiO2/2， (C6H5)2SiO2/2， CH3(C2H5)SiO2/2，(CH3CH2CH2)CH3SiO2/2，CH3(n.C3H7)SiO2/2，(CH3)(C6H5)(CH2=CH) 说 明 书 CN 102753479 A 7 6/12 页 8 Si1/2， -OH， -OCH3， -OC2H5， -O-n.。

30、C3H7， -O-iso.C3H7， -O-n.C4Hg， -OCH2CH2OCH3。 0088 二有机基聚硅氧烷油 （4）可以以 0-15 份， 优选 0.3-12 份 /100 份胶 （1）的比率 存在。这种油或者这些油是具有相对不太高粘度的线性聚合物， 所述粘度为在 25 C 下 至多 5000mPa.s， 优选在 25 C 下至多 4000mPa.s， 其二有机基聚硅氧烷链基本上由上述式 R“2SiO2/2的单元形成 ： 此链在每一端由上述式 OR的基团封端。基团 R“ 中的至少 40% 是 甲基， 优选至少 45%。符号 R“ 和 R的含义如上所解释的。 0089 优选地， 使用以下。

31、的这些 ： 0090 - 二甲基聚硅氧烷油， 在它们的链的每一端由羟基、 甲氧基或 - 甲氧基乙氧基封 端， 具有在 25 C 下的 10-200mPa.s 的粘度 ； 0091 - 甲基苯基聚硅氧烷油， 由 CH3(C6H5)SiO2/2单元构成， 在它们的链的每一端由羟基 和 / 或甲氧基封端， 具有在 25 C 下的 40-2000mPa.s 的粘度。 0092 有机过氧化物 （2） 以 0.1-7 份， 优选 0.2-5 份 /100 份的胶 （1） 的比率使用。它们 是本领域技术人员所熟知的并且更特别地包括过氧化苯甲酰， 二氯 -2,4- 过氧化苯甲酰， 过氧化二枯基， 二甲基 -2。

32、,5- 双 （叔丁基过氧基） -2,5- 己烷， 过苯甲酸叔丁酯， 过氧基 - 叔 丁基和异丙基的碳酸酯， 二叔丁基过氧化物， 双 （叔丁基过氧基） -1,1- 三甲基 -3,3,5- 环己 烷。这些各种过氧化物以有时不同的温度和速率分解。它们根据所希望的条件进行选择并 且调节其用量。 0093 本发明的另一目的在于包含根据本发明的或者如根据本发明方法获得的沉淀二 氧化硅 X 的有机硅弹性体。 0094 本发明的最后目的涉及根据本发明的或者如根据本发明方法获得的沉淀二氧化 硅 X 在轮胎、 牙膏、 化妆品组合物、 食品组合物、 药物组合物、 有机硅组合物和弹性体中的用 途。 0095 事实上，。

33、 除了它们在基于有机硅的基质中作为填料的应用之外， 本发明的沉淀二 氧化硅还可在以下物质中有利地被用作增强填料 ： 基于有机聚合物的基质， 并且尤其是在 基于一种或多种天然或合成的弹性体的基质中， 并且尤其是在基于橡胶的基质中， 并且更 特别地基于合成或天然橡胶， 尤其是丁基橡胶或 SBR 类型的。实际上， 根据本发明的方法获 得的二氧化硅在弹性体和聚合物基质中具有良好的增强和可分散性的特性， 其中它们尤其 允许提高耐磨性， 这在轮胎生产的领域中可被证明是有利的。 0096 本发明的沉淀二氧化硅还可有利地在有机或水性介质中， 优选在水性介质中并且 尤其是在牙膏中用作增稠剂。 0097 而且， 。

34、根据本发明获得的二氧化硅可被证明可用在许多其它常规的沉淀二氧化硅 应用领域中， 例如在油漆或纸的生产中。它们已经被发现特别有益地在食品或化妆品组合 物中作为载体。 0098 根据本发明的方法获得的二氧化硅还是特别适合于草本制剂 （galnique） 的领域 中的二氧化硅。因而， 本发明的二氧化硅特别适合于在药物组合物中作为填料、 载体和 / 或 赋形剂。 具体实施方式 0099 由以下的各种非限制性实施例将更清楚本发明的目的和优点。 说 明 书 CN 102753479 A 8 7/12 页 9 0100 实施例 0101 下表 1 描述了用于获得根据本发明的二氧化硅的商业二氧化硅。 0102。

35、 表 1 商业二氧化硅的特性 0103 二氧化硅 1 二氧化硅 2 二氧化硅 3 供应商 PPG PPG MADHU 标号 DXR-190 DXR-193 MFIL-P(U) 破碎 未破碎 未破碎 未破碎 Dv 10(m) 26.5 30 13 Dv 50(m) 570 500 77 Dv 90(m) 1332 1300 252 振实密度 (g/l) 285 280 246 表观密度 (g/l) 253 250 220 BET(m2/g) 170 不可用 173 CTAB(m2/g) 171 不可用 155 湿度 ( 重量 %) 5.8 5.8 5.2 pH 值 7.5 5.8 6.9 硫酸根。

36、比率 ( 重 量 %) 0.45 0.65 1 0104 0105 Dv对于所有实施例的颗粒的体积分布 0106 未破碎的商业二氧化硅 1、 2 和 3 然后 ： 0107 要么， 在供应有在 70 C 下的热空气并且配备有能够回收本发明二氧化硅的颗 粒分级系统的 Hosokawa 公司的 ACM 破碎机中， 根据本发明同时破碎和干燥 （二氧化硅 S1、 S2 和 S3） 。 0108 要么， 在标准破碎机中传统破碎 （只破碎） ， 以提供对比实施例 C1、 C2 和 C3。 0109 结果在下表 2 中示出。 0110 表 2 破碎的二氧化硅 （对比） 和同时破碎并干燥的二氧化硅 （本发明）。

37、 的特性 0111 说 明 书 CN 102753479 A 9 8/12 页 10 0112 各种商业沉淀二氧化硅的同时破碎 - 干燥使得能够获得可重复的沉淀二氧化硅 品质， 即使是以不同品质的二氧化硅为原料。颗粒的平均尺寸 Dv50 为 9-12.5 微米， 并且湿 度低于 5 重量 %。 0113 通过本发明的方法获得的同时破碎和干燥的二氧化硅 （二氧化硅 S1-S3） 以及传统 破碎也即不进行同时干燥的二氧化硅 （对比二氧化硅 C1-C3） 在两种可热硫化有机硅组合物 中被用作增强填料。 0114 有机硅组合物 A（所有份数以重量份数给出） 0115 将在下表 3 中所示化合物引入到 。

38、Z- 形臂捏合机中。将它们混合 30 分钟。然后， 在一小时内将捏合机的温度升高到 150 C， 然后保持在 150 C 一小时。然后停止加热并 且继续混合一小时。捏合机总是保持在氮气的轻微吹扫下。 0116 表 3 ： 有机硅组合物 A 的配方 （重量份数） 0117 说 明 书 CN 102753479 A 10 9/12 页 11 0118 (a)Vi 在所有实施例中均对应于乙烯基 0119 如此获得的组合物被引入到双辊搅拌机并且作为催化剂添加在有机硅油中稀释 到50重量%的二氯-2,4-过氧化苯甲酰1.25份。 在搅拌机中获得的均匀物料的一部分被用 来测量由该聚有机基硅氧烷组合物的热硫。

39、化所产生的有机硅弹性体的机械性能。为此， 通 过在用于获得厚度2mm的板的合适模具中操作， 所提取的该部分的均匀物料然后在115C 下压制硫化 8 分钟。如此获得处于未退火 （NR） 状态的板。这些板然后在 200 C 下经历退 火或老化 4 小时。然后从所有这些板中提取标准化的样品， 并且测量以下性能 ： 0120 肖氏 A 硬度 （DSA） ， 按照标准 AFNOR NFT 46-004 0121 断裂强度 （R/R） ， 以 MPa 计， 按照标准 AFNOR NFT 46-002 0122 断裂伸长率 （A/R） ， 以 % 计， 按照标准 AFNOR NFT 46-002 0123 。

40、在 100% 的弹性模数 （ME） ， 以 MPa 计， 按照标准 ASTM D412 0124 抗撕裂强度 （RD） ， 以 kN/m 计， 按照标准 ASTM D624-73 0125 残余压缩应变 （DRC） ， 以 % 表示， 按照标准 ASTM D395-03， 方法 B（25%， 177 C， 22 小时） 0126 下表 4 显示出通过本发明方法使用同时破碎和干燥的二氧化硅 （实施例 A1-A3， 利 用二氧化硅 S1-S3） 以及传统上破碎即没有同时干燥的二氧化硅 （对比实施例 AC1-AC3， 利 用二氧化硅 C1-C3） 获得的有机硅弹性体的机械性能。 0127 表 4: 。

41、由有机硅组合物 A 获得的弹性体的机械性能 0128 说 明 书 CN 102753479 A 11 10/12 页 12 0129 0130 这些结果显示出， 与传统上破碎即没有同时干燥的二氧化硅 （对比实施例 AC1、 AC2 和 AC3） 的情况相比， 利用根据本发明方法同时破碎和干燥的二氧化硅配制的弹性体 （实施 例 A1、 A2 和 A3） 具有优异得多的断裂强度 （RR） 和断裂伸长率 （AR） 。 0131 有机硅组合物 B（所有份数均以重量份数给出） 0132 将在下表 5 中所示化合物引入到 Z- 形臂捏合机中。将它们混合 30 分钟。然后， 在一小时内将捏合机的温度升高到 。

42、150 C， 然后保持在 150 C 一小时。然后停止加热并 且继续混合一小时。捏合机总是保持在氮气的轻微吹扫下。 0133 表 5 ： 有机硅组合物 B 的配方 （重量份数） 0134 说 明 书 CN 102753479 A 12 11/12 页 13 0135 如此获得的组合物被引入到双辊搅拌机并且作为催化剂添加在有机硅油中稀释 到 75 重量 % 的二甲基 -2,5- 双 （叔丁基过氧基） -2,5- 己烷 0.6 份。在搅拌机中获得的均 匀物料的一部分被用来测量由该聚有机基硅氧烷组合物的热硫化所产生的有机硅弹性体 的机械性能。为此， 通过在用于获得厚度 2mm 的板的合适模具中操作，。

43、 所提取的该部分的均 匀物料然后在 170 C 下压制硫化 10 分钟。如此获得处于未退火 （NR） 状态的板。这些板 然后在200C下经历退火或老化4小时。 然后从所有这些板中提取标准化的样品， 并且与 有机硅组合物 A 一样测量相同的性能。 0136 下表 6 显示出， 利用根据本发明方法同时破碎和干燥的二氧化硅 （实施例 B1-B3， 利用二氧化硅 S1-S3） 以及传统上破碎即没有同时干燥的二氧化硅 （对比实施例 BC1-BC3， 利用二氧化硅 C1-C3） 获得的有机硅弹性体的机械性能。 0137 表 6: 由有机硅组合物 B 获得的弹性体的机械性能 0138 说 明 书 CN 102753479 A 13 12/12 页 14 0139 这些结果显示出， 与由供应商破碎的二氧化硅 （对比实施例 BC1、 BC2 和 BC3） 的情 况相比， 利用根据本发明破碎和干燥的二氧化硅配制的弹性体 （实施例 B1、 B2 和 B3） 具有优 异得多的断裂强度 （RR） 、 断裂伸长率 （AR） 和残余压缩应变 （DRC） 。 说 明 书 CN 102753479 A 14 。