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1、10申请公布号CN104174430A43申请公布日20141203CN104174430A21申请号201410357302422申请日20140724B01J29/46200601B01J29/48200601C07C1/20200601C07C11/04200601C07C11/06200601C07C15/0820060171申请人清华大学地址100084北京市海淀区100084信箱82分箱清华大学专利办公室72发明人骞伟中张鲁湘胡琼方孔垂岩苏倡王宁魏飞74专利代理机构西安智大知识产权代理事务所61215代理人贾玉健54发明名称一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂及其制备方法。
2、57摘要一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂及其制备方法，催化剂成分包括ZSM5分子筛、负载于ZSM5分子筛的金属以及包裹在ZSM5分子筛和金属外的复合氧化物层，其中复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成，其制备是将金属负载于ZSM5分子筛，然后再包裹复合氧化物层，该催化剂可转化含有水及一定量高碳醇、酸、酯、酮类或C3C15烃类杂质的甲醇或二甲醚原料，在013MPA、450520、空速0230H1的条件下，甲醇、二甲醚一次通过的转化率999，芳烃总收率达6980，对二甲苯在二甲苯中的质量分数90，气相烃中乙烯/乙烷质量比为310，丙烯/丙烷质量比为310。51INTCL权利要求书1。
3、页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104174430ACN104174430A1/1页21一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其特征在于，其成分包括ZSM5分子筛；负载于ZSM5分子筛的金属；以及包裹在ZSM5分子筛和金属外的复合氧化物层，所述复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成。2根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其特征在于，所述金属为银、锌、锰，钼、镓，镍、铂和铜中的一种或多种，当为多种时，比例任意。3根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其特征在于，。
4、所述氧化铁、氧化镁和氧化硅的质量比为130190190，所述复合氧化物层结构为内层为氧化硅，外层为氧化硅与氧化镁的混合物层；或者，所述复合氧化物层由氧化铁、氧化镁和氧化硅均匀混合构成。4根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其特征在于，所述ZSM5分子筛、金属和复合氧化物层的质量比为3090110169。5根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其特征在于，所述醇醚的组份质量份数为其中，有机杂质包括C2C5醇类、甲酸、甲酸甲酯、C3C15烃类中的一种或多种；所述转化的条件为反应压力为013MPA，醇醚空速为0230H1，反应温度为450520。。
5、6根据权利要求1所述的将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤步骤1，将可溶性金属盐浸渍于ZSM5分子筛上，然后过滤、干燥，再350700焙烧0510小时；步骤2，将载有金属的分子筛浸入硅化合物、可溶性铁盐与可溶性镁盐的混合液体中，在2070保温013小时，然后洗涤过滤、干燥，再90600焙烧28小时。7根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或铵盐，浓度为022MOL/L，干燥条件为90110，224小时；所述步骤2中，可溶性铁盐与可溶性镁盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物，干燥条件为90110，22。
6、4小时。权利要求书CN104174430A1/4页3一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂及其制备方法技术领域0001本发明属于化工技术领域，特别涉及一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂及其制备方法。背景技术0002将甲醇或二甲醚进行催化转化直接制备为芳烃是目前一种重要的化工技术路线，是对传统的由石油为原料的生产路线的有益补充。其中，将ZSM5分子筛改性及负载金属，可以有效制备芳烃，得到以苯，甲苯，二甲苯为主的混合芳烃，其中所得二甲苯为混合物，对二甲苯、邻二甲苯与间二甲苯之间处于平衡组成质量百分比为232453。而对二甲苯的用途最大，欲得到较大量的对二甲苯，工业上仍需要借助于。
7、传统的、混合二甲苯间的转位与异构化反应，能耗巨大。另外，以甲苯为原料，与甲醇反应，可以生成苯与对二甲苯，但此路线需要事先有大量的甲苯与甲醇做原料。最近专利CN2009100900038，CN2009100900042，CN101780417A等提出了在甲醇/二甲醚芳构化生成芳烃的过程中，通过调变催化剂的组成与酸性，可使烃类产品中芳烃的收率达5065，同时保持对二甲苯在芳烃中的含量大于80，对二甲苯在二甲苯中的含量大于99。但甲醇转化率低于90，导致含醇废水处理困难，以及未反应掉甲醇的回收成本增加。同时，由于制备方法的关系，该类催化剂在反应条件下不稳定，需要定期补加硅组分，增大了过程的操作难度与。
8、成本。专利ZL2011100053575报道了利用醇醚生产可调PX与乙烯比例的催化剂与技术，但其催化剂主要用磷、硅和碳改性。用碳改性的催化剂在催化剂连续再生过程中特性变化较大。并且，上述专利只能转化甲醇、二甲醚，无法转化含水及少量其他醇类、酮类、酸类、酯类、多环芳烃等杂质的甲醇或二甲醚。另外，专利ZL2010101469155报道了可以使甲醇转化率60的催化剂，但对二甲苯选择性低，同时副产的气相烃中，C2C3烷烃多，C2C3烯烃少。发明内容0003为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂及其制备方法，既保证甲醇完全转化，又能够得到高的芳烃收。
9、率。0004为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是0005一种将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂，其成分包括0006ZSM5分子筛；0007负载于ZSM5分子筛的金属；0008以及包裹在ZSM5分子筛和金属外的复合氧化物层，所述复合氧化物层由氧化硅、氧化铁与氧化镁构成。0009所述金属为银、锌、锰，钼、镓，镍、铂和铜中的一种或多种，当为多种时，比例任意。0010所述氧化铁、氧化镁和氧化硅的质量比为130190190，所述复合氧化物层结构为内层为氧化硅，外层为氧化硅与氧化镁的混合物层；或者，所述复合氧化物层说明书CN104174430A2/4页4由氧化铁、氧化镁和氧化硅均匀混合构成。0。
10、011所述ZSM5分子筛、金属和复合氧化物层的质量比为3090110169。0012所述醇醚的组份质量份数为00130014其中，有机杂质包括C2C5醇类、甲酸、甲酸甲酯、C3C15烃类中的一种或多种；0015所述转化的条件为0016反应压力为013MPA，醇醚空速为0230H1，反应温度为450520。0017所述将醇醚转化为对二甲苯与C2C3烯烃的催化剂的制备方法，包括如下步骤0018步骤1，将可溶性金属盐浸渍于ZSM5分子筛上，然后过滤、干燥，再350700焙烧0510小时；0019步骤2，将载有金属的分子筛浸入硅化合物、可溶性铁盐与可溶性镁盐的混合液体中，在2070保温013小时，然后。
11、洗涤过滤、干燥，再90600焙烧28小时。0020所述步骤1中，可溶性金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或铵盐，浓度为022MOL/L，干燥条件为90110，224小时；所述步骤2中，可溶性铁盐与可溶性镁盐为硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或者氯化物，干燥条件为90110，224小时。0021与现有技术相比，本发明的有益效果是00221本发明用氧化铁、氧化镁、氧化硅层包覆ZSM5分子筛，与纯粹的氧化硅层相比，可减少氧化硅的用量30，则可以减少制备氧化硅层的昂贵的硅氧烷或硅酸酯等原料用量200500。同时，生成氧化镁，氧化铁的原料非常便宜，使催化剂制备成本下降305000232本发明中氧化铁、氧化镁、氧化硅层。
12、包覆ZSM5分子筛，使得其中的氧化硅结构更加牢固，不易脱落，克服了已有专利定期采取补加氧化硅的缺点，使催化剂处理费用降低30。00243与只增加芳烃收率，无法调变气相烃类中烷烃与烯烃比例的技术的产品相比，本发明的产品价值高出3050。具体实施方式0025下面结合实施例详细说明本发明的实施方式。0026实施例10027将02MOL/L硝酸锌浸渍于ZSM5分子筛上，并在110干燥2小时，最后在700焙烧2小时。将载有锌的ZSM5分子筛浸入硝酸镁、硝酸铁与硅烷的混和物中，在20下处理05小时中，然后洗涤过滤、在90干燥24小时，然后350焙烧24小时，得到最后的成品。复合氧化物层三者均匀混合中氧化铁。
13、氧化镁，氧化硅的质量比例为111。催化说明书CN104174430A3/4页5剂中ZSM5、锌、复合氧化物层的质量比为301059。0028以100甲醇为反应原料，控制反应器压力为01MPA，甲醇空速为02H1，温度为520，甲醇通过催化剂床层后，转化率999，芳烃总碳基收率达70，对二甲苯在二甲苯中的比例92。气相烃中乙烯/乙烷质量比为10，丙烯/丙烷质量比为10。0029实施例20030将2MOL/L硝酸银浸渍于ZSM5分子筛上，并在90干燥24小时，最后在600焙烧10小时。将载有银的ZSM5分子筛浸入氯化镁、氯化铁，正硅酸乙酯中50处理05小时，然后洗涤过滤、在100干燥2小时，然后5。
14、00焙烧4小时，得到最后的成品。复合氧化物层三者均匀混合中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为106030。ZSM5、银、复合氧化物层的质量比为40139。0031以100二甲醚为反应原料，控制反应器的压力为3MPA，二甲醚空速为20H1。温度为450。二甲醚通过催化剂床层后，转化率999，芳烃总碳基收率达75，对二甲苯在二甲苯中的比例93，气相烃中乙烯/乙烷质量比为3，丙烯/丙烷质量比为3。0032实施例30033将1MOL/L醋酸锌与05MOL/L硝酸钴、浸渍于ZSM5分子筛上，并在100干燥8小时，最后在650焙烧4小时。将载有锌、钴的ZSM5分子筛浸入氯化铁，氯化镁，正硅酸丁酯中20处理1。
15、小时，洗涤、过滤并在110干燥8小时，然后550焙烧8小时，得到最后的成品。复合氧化物层三者均匀混合中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为30691。ZSM5、锌、钴、复合氧化物层的质量比为513739。0034以50甲醇，40二甲醚，10甲酸为反应原料，控制反应器中的压力为03MPA，二甲醚空速为10H1。温度为500。反应原料经过催化剂床层后，醇醚转化率999，芳烃总碳基收率达80，对二甲苯在二甲苯中的比例90。气相烃中乙烯/乙烷质量比为5，丙烯/丙烷质量比为5。0035实施例40036将1MOL/L氯化镓与05MOL/L氯化铜浸渍于ZSM5分子筛上，过滤并在105干燥12小时，最后在630焙。
16、烧7小时。将载有镓、铜的ZSM5分子筛浸入硅氧烷、硝酸镁、氯化铁中30处理1小时，然后过滤、在110干燥10小时，然后580焙烧10小时，得到最后的成品。复合氧化物层三者均匀混合中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为1909。催化剂中ZSM5、镓、铜、复合氧化物层的质量比为302563。0037以65甲醇，25水，10C2C5醇类为反应原料，控制反应器中的压力为1MPA，甲醇空速为15H1。温度控制为450。反应原料经过催化剂床层后，甲醇转化率999，芳烃总碳基收率达73，对二甲苯在二甲苯中的比例92。气相烃中乙烯/乙烷质量比为10，丙烯/丙烷质量比为3。0038实施例50039将1MOL/L氯化。
17、锌与02MOL/L氯化铜浸渍于ZSM5分子筛上，过滤并在100干燥20小时，最后在530焙烧17小时。将载有锌、铜的ZSM5分子筛浸入正硅酸丁酯、硫酸镁、硝酸铁中25处理3小时，然后过滤、在100干燥10小时，然后680焙烧10小时，得说明书CN104174430A4/4页6到最后的成品。复合氧化物层内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合物层中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为304030。催化剂中ZSM5、锌、铜、复合氧化物层的质量比为272169。0040以90甲醇，10C8C12烃为反应原料，控制反应器中的压力为08MPA，甲醇空速为25H1。温度为490。反应原料经过催化剂床层后，生成。
18、目的产物。甲醇转化率999，芳烃总碳基收率达76，对二甲苯在二甲苯中的比例90。气相烃中乙烯/乙烷质量比为10，丙烯/丙烷质量比为8。0041实施例60042将1MOL/L氯化锌与2MOL/L氯化锰浸渍于ZSM5分子筛上，过滤并在105干燥12小时，再在570焙烧12小时。将载有锌、锰的ZSM5分子筛浸入正硅酸丁酯中25处理3小时，然后过滤、在100干燥10小时，然后680焙烧10小时，得到最后的成品。复合氧化物层内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合物层中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为29901。催化剂中ZSM5、锌、锰、复合氧化物层的质量比为30050569。0043以75二甲醚，15。
19、水，77C3C5酮，23C15烃为反应原料，控制反应器压力为16MPA，二甲醚空速为3H1。温度为490。反应原料经过催化剂床层后，生成目的产物。二甲醚转化率999，芳烃总碳基收率达70，对二甲苯在二甲苯中的比例99。气相烃中乙烯/乙烷质量比为10，丙烯/丙烷质量比为10。0044实施例70045将2MOL/L氯化镍与05MOL/L氯化铜浸渍于ZSM5分子筛上，在100干燥16小时，再在680焙烧5小时。将载有镍、铜的ZSM5分子筛浸入硝酸铁，醋酸镁、正硅酸丙酯中25处理6小时，过滤并在90干燥15小时，然后700焙烧3小时，得到最后的成品。复合氧化物层内层为氧化铁、外层为氧化硅与氧化镁的混合。
20、物层中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为1990。催化剂中ZSM5、镍，铜、复合氧化物层的质量比为90235。0046以86甲醇，4水，5C3C5醇，5C3C5酮为反应原料，控制反应器中的压力为06MPA，甲醇空速为25H1。温度为480。反应原料经过催化剂床层后，二甲醚转化率999，芳烃总碳基收率达69，对二甲苯在二甲苯中的比例95，气相烃中乙烯/乙烷质量比为10，丙烯/丙烷质量比为3。0047实施例80048将2MOL/L氯化铜、02MOL/L钼酸铵浸渍于ZSM5分子筛上，在110干燥12小时，再在600焙烧7小时。将载有铜、钼的ZSM5分子筛浸入三氯氢硅、氯化铁，氯化镁中25处理8小时，然后洗涤过滤、在90干燥15小时，然后630焙烧4小时，得到最后的成品。复合氧化物层三者均匀混合中氧化铁氧化镁，氧化硅的质量比例为1990。催化剂中ZSM5、镍，铜、复合氧化物层的质量比为552340。0049以62甲醇，20二甲醚，8水，1C3C5醇，9C3C14烃为反应原料，控制反应器中的压力为16MPA，甲醇空速为12H1。温度为480。反应原料经过催化剂床层后，醇醚转化率999，芳烃总碳基收率达78，对二甲苯在二甲苯中的比例94，气相烃中乙烯/乙烷质量比为6，丙烯/丙烷质量比为4。说明书CN104174430A。