可湿式蚀刻的叠层体、 绝缘薄膜及使用其的电子电路部件 本申请是于 2003 年 10 月 15 日提交的已进入中国国家阶段的 PCT 专利申请 ( 中 国国家申请号为 02808315.6， 国际申请号为 PCT/JP02/01381， 发明名称为 “可湿式蚀刻的 叠层体、 绝缘薄膜及使用其的电子电路部件” ) 的分案申请。技术领域
本发明涉及第 1 无机物层 ( 主要是金属层 )- 绝缘层 - 第 2 无机物层 ( 主要是金 属层 )、 或者无机物层 ( 主要是金属层 )- 绝缘层这种由层结构构成的叠层体中构成绝缘层 的多个树脂层适合以湿式工艺进行蚀刻的叠层体、 绝缘薄膜、 以及对该叠层体以湿式工艺 进行蚀刻而得到的电子电路部件， 例如， 柔性印刷线路基板等配线板、 CPS 等半导体相关部 件、 有机颜料喷墨打印机的喷嘴等部件、 尤其是硬盘驱动器用悬架。 背景技术
近年来， 随着半导体技术的飞跃发展， 在半导体封装小型化、 多引脚化、 间距精密 化、 电子部件极小化等方面发展迅猛， 已进入所谓高密度安装时代。与之相伴， 印刷线路基 板也从单面配线向双面配线、 进而向多层化、 薄型化发展 ( 岩田， 原园， 电子材料， 35(10)， 53(1996))。
作为制作该配线和电路的图案形成方法， 有这样一种方法， 即， 在以诸如氯化亚铁 那样的酸性溶液对金属层 - 绝缘层 - 金属层这种层结构的基板中的金属层进行蚀刻， 形成 配线后， 为使层间导通， 在等离子蚀刻、 激光蚀刻等干式状态或肼等湿式状态下， 将绝缘层 按所希望的形状除去 ( 特开平 6-164084 号公报 )， 通过电镀或导电膏等将配线之间连接起 来。此外， 作为其它的图案形成方法， 有使用感光聚酰亚胺 ( 特开平 4-168441 号公报 ) 等 将绝缘层做成所希望的形状后， 经电镀在其空隙中形成配线 ( 电子实装学会第 7 次研讨会 预稿集 1999 年发行 ) 等方法。
随着近年来出现电气产品尺寸小型化的趋势， 金属层 - 高分子绝缘体层分别向薄 膜化发展， 各自以 100μm 以下膜厚使用者居多。在如上所述以薄膜制作配线时， 由于金属 层 - 高分子绝缘体层的热膨胀系数存在差异， 会使配线翘曲。
只要知道了绝缘层及导体层的热特性， 该基板的翘曲 σ 便能够按照下式计算出 来 ( 宫明， 三木， 日东技报， 35(3)， 1， (1997))。
E1 ： 金属的弹性模量 E2 ： 绝缘层的弹性模量 Δα ： 金属 - 绝缘层之间的热膨胀系数之差 ΔT ： 温度差 h： 膜厚 l： 配线长度 根据该式， 作为减轻配线翘曲的方法， 可以想到 ：(1) 减小绝缘层的弹性模量的方法， 以及 (2) 减小绝缘层与金属配线层的热膨胀 率之差的方法。
在形成配线的方法中， 作为对第 1 金属层 - 绝缘层 - 第 2 金属层这种结构的叠层体 上的金属层进行蚀刻从而形成配线而加以使用的叠层体， 为了减小叠层体的翘曲， 有必要 使金属层与绝缘层二者的热膨胀率相同。为此， 有人提出作为该叠层体的绝缘层使用低膨 胀性聚酰亚胺的方案 (USP4,543,295， 特开昭 55-18426 号公报、 特开昭 52-25267 号公报 )。
但是， 低膨胀性聚酰亚胺一般不是热塑性的， 因此， 缺乏与金属层的粘接性， 难以 得到经得起实用的密合力。 为此， 人们已知， 将相对于金属层的密合性良好的热塑性聚酰亚 胺类树脂或环氧树脂在金属层与低膨胀性聚酰亚胺绝缘层 ( 核心层 ) 之间作为粘接性绝缘 层使用 ( 特开平 7-58428 号公报 )。
一般来说， 该热塑性树脂的热膨胀率较大是与金属叠层时产生翘曲的原因。 为此， 将热膨胀率接近于金属的低膨胀性核心绝缘层的厚度做得大于粘接层的厚度， 以使得作为 叠层体整体其翘曲不表现在表面上。粘接性绝缘层越薄， 对防止翘曲越有利， 但若太薄， 会 影响粘接性。 此外， 至少使核心层的上下的粘接层加起来的厚度为核心层厚度的一半以下， 则不容易发生翘曲。为此， 被加工成用于市售的电子电路部件的叠层体以粘接性绝缘层的 厚度之和为核心层厚度的一半以下者居多， 将以能够保证密合性的最低限度的膜厚形成视 为理想状态 ( 特开平 01-245587 号公报 )。 目前， 随着个人计算机生产量急剧攀升， 组装于其中的硬盘驱动器的产量也在增 加。 作为硬盘驱动器中的、 对读取磁信息的磁头进行支持的被称作悬架的部件， 为了适应小 型化的要求， 其主导产品正在从将铜配线连接至不锈钢板簧上的部件， 向在不锈钢板簧上 直接形成铜配线的被称作无连线悬架的部件转变。
该无连线悬架是以使用由第 1 金属层 - 粘接性绝缘层 - 核心绝缘层 - 粘接性绝缘 层 - 第 2 金属层构成的叠层体进行制作的作为其主流产品。作为该叠层体， 例如可列举出， 第 1 金属层为铜合金箔、 第 2 金属层为不锈钢箔、 绝缘层为核心绝缘层和叠层在该核心绝缘 层的两面的粘接性绝缘层的例子。作为采用该叠层体的无连线悬架， 由于要在高速旋转的 盘片上进行扫描， 因而是要承受微小振动的部件， 因此， 配线的密合强度非常重要。 因此， 对 于采用该叠层体的无连线悬架， 技术规范要非常严格。
此外， 由于硬盘驱动器是储存信息的装置， 对于数据的读取要求有很高的可靠性， 为此， 必须最大限度地减少无连线悬架所产生的粉尘等垃圾和逸出气体。
该被称作无连线悬架的部件主要有两种制造方法， 即， 通过电镀而形成配线的添 加法、 以及对铜箔进行蚀刻而形成配线的蚀除法。 采用蚀除法时， 在对作为绝缘层的聚酰亚 胺进行图案形成加工时， 使用的是完全属于干式工艺的等离子蚀刻法。
用来粘接达到上述严格的技术规范的电子电路部件中的绝缘层和导电性无机物 层 ( 金属层 ) 的粘接剂， 从切实保证绝缘的高度可靠性的必要性出发， 使用的是聚酰亚胺类 树脂。 为使聚酰亚胺类树脂具有粘接性， 一般做法是赋予其热塑性， 但若将可赋予其热塑性 的柔软的结构引入聚酰亚胺骨格内， 多会使其抗化学药品性增强。 因此， 被赋予这种粘接性 的聚酰亚胺树脂存在着对以湿式工艺进行蚀刻的适应性变差的倾向， 与核心绝缘层相比， 难以用湿式工艺进行蚀刻， 由于这种理由， 是以采用等离子或激光的干式工艺一次性进行 绝缘层的蚀刻的。
干式工艺一般是对被处理物一片一片进行处理 ( 单片式 ) 的， 因此， 生产率低， 而 且因装置昂贵因而还存在着生产成本非常高的缺点。 而湿式工艺由于能够对长条物以连续 处理方式进行蚀刻而生产率高， 还具有装置成本低廉的优点。但是， 作为无连线悬架， 虽然 核心绝缘层容易蚀刻， 但粘接性绝缘层不易蚀刻， 因此， 粘接性绝缘层会呈突出的状态残留 下来 ( 将在后面结合图 9 进行说明 )， 蚀刻形状不漂亮， 出现蚀刻不均。由于该蚀刻不均是 导致无连线悬架在使用中产生粉尘的原因之一， 因此， 对于其技术规范严格的无连线悬架 用的叠层体， 湿式工艺尚未达到可实用的程度。
而本发明人在对于绝缘层的湿式蚀刻以更高的精度追求其蚀刻形状的准确性、 以 及蚀刻后的图案的稳定性的过程中发现， 要想防止上述不良情况的发生， 过去所认为的、 将 粘接性绝缘层做成可保持密合性的最低限度的厚度并不是理想的做法。此外， 在将叠层 体中的绝缘层通过蚀除使之成为图案形状、 即进行图案形成加工后发现， 导电性无机物层 ( 金属层 ) 表面的凹凸形状将转印到绝缘层中的粘接性绝缘层上而形成的凹凸会对聚酰亚 胺的蚀刻形状产生影响， 并将着眼点放在了这一点上。
例如， 硬盘悬架、 柔性印刷线路基板等电子电路部件一般这样进行制造， 即， 将绝 缘层与导电性无机物 ( 金属等 ) 的板材热压成一体作为叠层体， 或者在导电性无机物 ( 金 属等 ) 板材上涂布将成为绝缘层的涂布物而作为叠层体， 对该叠层体进行蚀刻处理。为提 高该叠层体的界面的密合性， 采取了各种各样的措施， 但效果较好者， 一般是利用锚固效应 的方法。这种方法是在导电性无机物层的表面形成微小的凹凸， 从而在压合时或涂布时使 绝缘层嵌入该凹凸中， 以此来产生导电性无机物层与绝缘层之间的密合力的。 这样一来， 在 对制作出来的叠层体通过蚀刻等方法将导电性无机物层除去时， 可以切实看到导电性无机 物层的凹凸转印到了绝缘层上。
在绝缘层上形成这种凹凸表现为从微观上来看时绝缘层的厚度存在局部性差异。 作为电子电路部件中所使用的叠层体， 一般来说， 与低膨胀性的核心绝缘层相比， 形成于绝 缘层的表面的粘接性绝缘层进行湿式蚀刻时蚀刻速率大多较低， 蚀刻相同膜厚所需要的时 间大多比核心绝缘层要长。 在这种场合， 若粘接性绝缘层的厚度不均， 将使粘接性绝缘层的 端面变成复杂的形状， 除了会掉落而成为产生垃圾的原因之外， 在粘接性绝缘层的较薄部 分被除去之后， 作为核心绝缘层只有这部分被先蚀刻， 整个绝缘层不能被均匀蚀刻而导致 蚀刻形状不稳定。
此外， 在粘接性绝缘层的厚度小于与该粘接性绝缘层所接触的无机物层的表面的 平均凹凸高度的场合， 凹凸会从粘接性绝缘层的各处透过， 出现局部不具有粘接性绝缘层 的部分。 在使用该叠层体对绝缘层进行蚀刻的场合， 也会与上述场合同样， 绝缘层的蚀刻形 状不整齐。
图 1 是例如以压力机制造电子电路部件用叠层体的流程图， 是按照将绝缘层中的 粘接性树脂层做得尽可能薄这一过去的技术常识制作叠层体时的流程图的例子， 是为了与 本发明进行对比而提供的。图 1 中， 以示意方式示出 ： 以第 1 无机物层 4 与第 2 无机物层 5 将在核心绝缘层 1 的两面具有粘接性绝缘层 2 和粘接性绝缘层 3 的层结构绝缘层夹在中 间， ( 图 1-(1)) ； 经过压力加工制造出进行对比用的叠层体 ( 图 1-(2)) ； 以及第 2 无机物层 5 被蚀除后的状况 ( 图 1-(3))。图 1 所示的叠层体是绝缘层中的粘接性绝缘层 3 的厚度与 第 2 无机物层 5 的表面的平均凹凸高度相等的例子。图 2 以示意方式示出， 对于图 1-(3) 的第 2 无机物层 5 被蚀除的叠层体， 在粘接性 绝缘层 3 的局部涂布掩膜剂 6 进行掩盖后的状况， 图 2A 是展示其层结构的叠层体剖视图， 图 2B 是其俯视图。
图 3 中， 按图 3A ～ 3D 的顺序概略示出， 图 2 的被掩膜剂 6 局部掩盖的叠层体从开 始进行湿式蚀刻到将掩膜剂 6 除去、 蚀刻结束为止的情形的一个例子。图 3A 示出， 除了被 掩膜剂 6 掩盖的部位之外， 蚀刻液到达核心绝缘层 1 处， 核心绝缘层 1 开始受到蚀刻液浸蚀 的情形。由于大多是核心绝缘层 1 的蚀刻速率高于粘接性绝缘层 3， 因此， 核心绝缘层 1 将 被急速浸蚀。图 3B 示出， 除了被掩膜剂 6 掩盖的部位之外， 蚀刻液将核心绝缘层 1 几乎全 部浸蚀的状况。图 3C 示出， 除了被掩膜剂 6 掩盖的部位之外， 蚀刻液将粘接性绝缘层 2 几 乎全部浸蚀的状况。图 3D 示出， 湿式蚀刻结束、 掩膜剂 6 被除去后的状况。如上所述， 采用 湿式蚀刻时， 构成绝缘层的各绝缘单元层的蚀刻速率的差异对蚀刻形状产生很大的影响， 有时会发生蚀刻形状的边界不光滑等不良现象。
图 4 示出对应于图 3A ～ 3D 的各个俯视图。
如图 3 和图 4 所示， 按照将绝缘层中的粘接性树脂层做得尽可能薄这种过去的技 术常识制作出来的叠层体， 当对其采用湿式蚀刻时， 绝缘层的蚀刻形状会出现锯齿形。 图 1- 图 4 所示电子电路部件用叠层体是绝缘层上的粘接性绝缘层的厚度是考虑 到抑制翘曲的发生、 而且考虑到与金属的粘接性的以往被认为理想厚度的例子。 如上所述， 该叠层体上的金属等无机物表面的凹凸有助于提高与粘接性绝缘层的密合力， 但由于该凹 凸嵌入其中直到与粘接性绝缘层的膜厚相同为止， 因此， 若在这种状态下进行蚀刻， 掩膜剂 被除去后的蚀刻形状将呈锯齿形 ( 图 4D)， 无法得到进行掩膜所希望得到的形状， 整个绝缘 层的蚀刻形状不整齐， 精度不稳定。这种产生不整齐的复杂的蚀刻形状的不良现象存在着 产生粉尘的危险性。
为此， 本发明着眼于在对绝缘层通过湿式蚀刻进行图案形成加工时从金属层表面 转印过来的凹凸的形成状况， 使得被施以图案形成加工的绝缘层的形状更好， 其目的是提 供一种具有具备能够以稳定的形状抑制粉尘产生这种性质的绝缘层的叠层体， 由该绝缘层 构成的绝缘薄膜， 以及对绝缘层进行图案形成加工而成的电子电路部件。
发明内容 本发明人在反复专心研究后发现， 在由核心绝缘层和该核心绝缘层的表面上具有 粘接性绝缘层的绝缘层与金属等无机物层叠层而成的叠层体上， 若在无机物层表面的凹凸 形状转印到绝缘层的粘接性绝缘层上、 而与无机物层的表面的平均凹凸高度相比粘接性绝 缘层的膜厚更大的场合下， 对该绝缘层进行蚀刻， 则能够得到良好的蚀刻形状。而且发现， 其厚度越大则无机物层的表面的凹凸对绝缘层的蚀刻形状的影响越小。
为此， 本发明人考虑， 使粘接性绝缘层的厚度大于无机物层的表面的平均凹凸高 度， 以防止在粘接性绝缘层上形成穿透部， 避免核心绝缘层露出， 并制作出具有膜厚大于与 绝缘层之间形成界面的无机物层的表面的平均凹凸粗糙度 Rz(JIS C6515) 的粘接性绝缘层 的叠层体， 从而通过湿式蚀刻得到了漂亮的蚀刻形状， 粉尘的产生受到了抑制。
也就是说， 本发明的叠层体是一种由第 1 无机物层 - 绝缘层 - 第 2 无机物层、 或者 无机物层 - 绝缘层构成的层结构的叠层体， 其特征是， 该绝缘层由可进行湿式蚀刻的两层
以上的绝缘单元层叠层而成， 在该无机物层与该绝缘层的界面处， 无机物层的表面凹凸转 印到绝缘层上， 转印到该至少一层的绝缘层上的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的绝 缘单元层的厚度。
此外， 本发明的绝缘薄膜是由能够进行湿式蚀刻的两层以上的绝缘单元层叠层而 成的绝缘薄膜， 其特征是， 该绝缘薄膜是用来与无机物层进行叠层的绝缘薄膜， 该无机物层 的表面凹凸的平均高度小于绝缘层的最外侧的该绝缘单元层的厚度。
在本发明的叠层体或绝缘薄膜上， 最好是， 粘接性绝缘层的膜厚在 Rz 的 1.1 ～ 3 倍的范围， 若进而为低膨胀率的核心绝缘层的厚度的一半以下， 则从减轻基板的翘曲及防 止产生粉尘的角度来说是所希望的。
本发明上述的 Rz 符合 JIS C6515 标准， 其测定方法是， 绘出凹凸的断面曲线， 求取 处于一定范围内的相对于凹凸的基准位置其高度最高的前 5 个凸部的高度平均值、 与相对 于基准位置其高度最低的前 5 个凹部的高度平均值的差， 单位是 μm。
此外， 本发明的电子电路部件是对前述叠层体进行湿式蚀刻而制成的， 尤其是经 过湿式蚀刻而成的硬盘驱动器用悬架。 附图说明 图 1 示出利用压力机制造电子电路部件用叠层体的制造工序图， 是按照绝缘层中 的粘接性树脂层尽可能薄这一以往的技术常识制作的、 用于进行对比的叠层体的制作流程 图的例子。
图 2A 和 2B 以示意方式示出， 对于图 1(3) 的第 2 无机物层被蚀除的叠层体， 在粘 接性绝缘层的局部涂布掩膜剂进行掩盖的状况， 图 2A 是展示其层结构的叠层体剖视图， 图 2B 是其俯视图。
图 3A、 3B、 3C 和 3D 是按该顺序展示对图 2 的被掩膜剂局部掩盖的叠层体开始进行 湿式蚀刻到掩膜剂被除去、 蚀刻结束为止的情形的剖视图。
图 4A、 4B、 4C 和 4D 是对应于图 3A ～ 3D 的各个俯视图。
图 5 示出本发明叠层体的制作流程图的一个例子， 概略示出利用压力机制造叠层 体的过程。
图 6A 和 6B 以示意方式示出， 对于图 5(3) 的第 2 无机物层被蚀除的叠层体在粘接 性绝缘层的局部涂布掩膜剂进行掩盖后的状况， 图 6A 是展示其层结构的叠层体剖视图， 图 6B 是其俯视图。
图 7A、 7B、 7C 和 7D 是按该顺序展示对图 6 的被掩膜剂局部掩盖的叠层体开始进行 湿式蚀刻到掩膜剂被除去、 蚀刻结束为止的情形。
图 8A、 8B、 8C 和 8D 是对应于图 7A ～ 7D 的各个俯视图。
图 9 概略示出， 粘接性绝缘层的蚀刻速率过慢， 导致上面的粘接性绝缘层和下面 的粘接性绝缘层突出的叠层体蚀刻例的断面。
图 10 是样本 A 的 SEM 照片 ( 扫描型电子显微镜照片 )。
图 11 是样本 B 的 SEM 照片 ( 扫描型电子显微镜照片 )。
具体实施方式
下面， 对本发明作具体的说明。
图 5 示出本发明叠层体的制造流程图的一个例子， 概略示出利用压力机制造叠层体 的过程。图 5 以示意方式示出， 以第 1 无机物层 14 和第 2 无机物层 15 将核心绝缘层 11 的两 面具有粘接性绝缘层 12 和粘接性绝缘层 13 的绝缘层夹在中间 ( 图 5-(1)) ； 利用压力机制造 本发明的叠层体 ( 图 5-(2)) ； 以及第 2 无机物层 15 被蚀除后的状况 ( 图 5-(3))。图 5 所示 的粘接性绝缘层 13 的厚度是以大于第 2 无机物层 15 表面的平均凹凸高度而形成的。
图 6 以示意方式示出， 对于图 5-(3) 的第 2 无机物层 15 被蚀除的叠层体在粘接性 绝缘层 13 的局部涂布掩膜剂 16 进行掩盖后的状况， 图 6A 是展示其层结构的叠层体剖视 图， 图 6B 是其俯视图。
图 7 中， 按图 7A ～ 7D 的顺序概略示出对图 6 的被掩膜剂 16 局部掩盖的叠层体开 始进行湿式蚀刻到掩膜剂 16 被除去、 蚀刻结束为止的情形。图 7A 示出， 除了被掩膜剂 16 掩盖的部位之外， 粘接性绝缘层 13 被蚀刻液浸蚀的情形， 由于粘接性绝缘层 13 的厚度以大 于第 2 无机物层 15 表面的平均凹凸高度而形成， 因此， 即使被蚀刻液浸蚀， 与粘接性绝缘层 13 的厚度较小的场合相比， 粘接性绝缘层 13 表面的凹凸要圆滑。图 7B 示出， 除了被掩膜 剂 16 掩盖的部位之外， 蚀刻液将核心绝缘层 11 几乎全部浸蚀的状况， 所残留的核心绝缘层 11 的凹凸也非常圆滑， 图 7A 中所产生的粘接性绝缘层 13 的圆滑的凹凸其影响进一步减小。 图 7C 示出， 除了被掩膜剂 16 掩盖的部位之外， 蚀刻液将粘接性绝缘层 12 全部浸蚀的状况。 所形成的绝缘层的蚀刻图案呈直线形状， 很少出现锯齿形等不规则的形状。图 7D 示出， 湿 式蚀刻结束、 掩膜剂 16 被除去后的状况。 图 8 是对应于图 7A ～ 7D 的各个俯视图。
如图 7 和图 8 所示， 本发明的绝缘层由于是其粘接性绝缘层 13 的厚度大于第 2 无 机物层 15 表面的平均凹凸高度地形成， 因此， 能够避免经湿式蚀刻而最终形成的绝缘层的 蚀刻图案出现锯齿形那样的不均匀形状， 可使图案形状的边界光滑。本发明具有这样的特 点， 即， 原本蚀刻速率的差异所产生的影响很大， 而本发明避免了在进行会因此而对蚀刻形 状产生影响的湿式蚀刻时所发生的不良现象的发生。
本发明的叠层体或绝缘薄膜中的绝缘层是由两层以上的绝缘单元叠层而成的， 而 最好是由粘接性绝缘层 - 核心绝缘层 - 粘接性绝缘层构成。构成绝缘层或绝缘薄膜的绝缘 单元通常用有机材料制造。 但也可以在构成绝缘层或绝缘薄膜的绝缘单元中的至少一个绝 缘单元中掺合无机材料。 该无机材料例如可列举出胶态二氧化硅、 玻璃纤维、 以及其它的无 机填料。
构成绝缘层或绝缘薄膜的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率若在 30ppm 以下， 则 从使之与无机物层的线热膨胀率接近的意义上来说是适宜的。而且最好是， 构成绝缘层或 绝缘薄膜的至少一个绝缘单元层的线热膨胀率与前述无机物层的线热膨胀率之间的差异 在 15ppm 以下。特别是对于核心绝缘层， 为了防止叠层体翘曲， 最好使用与无机物层的热膨 胀率一致的材料， 例如低膨胀性聚酰亚胺。
而作为粘接性绝缘层， 为赋予其粘接性主要使用热塑性树脂， 但该粘接性绝缘层 的热膨胀率大于金属层， 是导致叠层体翘曲的原因， 因此， 最好使其薄于核心绝缘层的厚度 以防止翘曲。 在本发明的绝缘层或绝缘薄膜中， 所谓粘接性绝缘层的粘接性， 是指与无机物
层之间的密合力在 100g/cm 以上， 作为具有这种性质的材料， 具体地说最好是热塑性聚酰 亚胺， 但并无特别限制， 只要是粘接性、 耐热性、 以及绝缘性兼备的树脂， 无论有无亚胺结合 的树脂均可使用。作为粘接性绝缘层， 由于与作为被粘接体的无机物层之间的粘接性的适 应性不同， 所产生的密合力有时会有所不同， 因此， 根据不同的被粘接体种类和对叠层体提 出的性能要求， 适当选择最佳材料是必要的。因此， 并非一定要使用相同的材料、 例如具有 相同组成的聚酰亚胺树脂， 但有时也使用。
在粘接性绝缘层是将核心绝缘层夹在中间而有两层的场合， 若粘接性绝缘层的两 层的厚度比核心绝缘层的厚度薄则不会产生翘曲， 理想的情况最好是核心绝缘层的厚度的 一半以下。从这一点出发， 粘接性绝缘层一层的厚度最好是核心绝缘层的 1/4 以下。
本发明中， 可用于粘接性绝缘层的树脂的重量平均分子量虽然也与其分子结构有 关， 但一般来说以 6000 以上、 500000 以下为宜。尤以 8000 以上、 100000 以下为佳。若分子 量为 500000 以上， 则难以得到均匀的涂膜， 若为 6000 以下， 则成膜性变差、 难以得到粘接性 均匀的涂膜。
此外， 粘接性绝缘层的材料既可以以溶液状态进行涂布而成形， 也可以采用其它 方法。此外， 也能够以前驱体或其衍生物的状态成形后通过处理而做成所希望的结构。
可用于本发明叠层体的无机物的范围很广， 是指非有机物， 例如， 可列举出金属、 单晶硅、 金属氧化物等， 但并无特别限制。 作为该金属， 可列举出铜、 铁、 不锈钢等合金， 但并 无特别限制。 此外， 即使是金属经过表面处理从而成为具有非金属的无机物的层、 例如陶瓷 层的金属也不影响使用。 特别是， 将本发明的叠层体作为硬盘驱动器用悬架使用的场合， 由 于需要具有作为弹簧所具有的特性， 因此最好是由不锈钢等高弹性金属与作为配线的铜箔 或合金铜箔叠层而成。
用于第 1 无机物层与第 2 无机物层的材料组合可列举出如下组合。
(a) 第 1 无机物层和第 2 无机物层均为铜或对铜实施了表面处理后的物质之组合。
(b) 第 1 无机物层和第 2 无机物层均为合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物 质之组合。
(c) 第 1 无机物层和第 2 无机物层均为不锈钢或对不锈钢实施了表面处理后的物 质之组合。
(d) 第 1 无机物层和第 2 无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理 后的物质， 另一方是铜或对铜实施了表面处理后的物质之组合。
(e) 第 1 无机物层和第 2 无机物层之某一方是不锈钢或对不锈钢实施了表面处理 后的物质， 另一方是合金铜或对合金铜实施了表面处理后的物质之组合。
然而， 只要在对本发明叠层体中的绝缘层进行湿式蚀刻时， 能够达到本发明的目 的， 将任何无机物与绝缘层叠层均可， 对于无机物的种类并无特别限制。
作为本发明的叠层体的制造方法， 可以采用 ： 在无机物的表面直接涂布·叠层一 层以上绝缘层材料的溶液使之成形为绝缘层， 必要时再将另一方的无机物叠层后进行热压 的制造方法 ( 浇铸法 ) ； 在预先准备好的绝缘薄膜 ( 核心绝缘层 ) 上形成粘接性绝缘层， 在 其上下叠层、 热压无机物的制造方法 ( 薄膜法 ) ； 或者， 在使粘接性绝缘层形成于作为核心 层的绝缘薄膜上之后， 以蒸镀或喷溅· 电镀等方式形成无机物层的方法等， 但只要最终的叠 层体的层结构相同， 对其制造方法并无特别限制。无机物的与绝缘层之间形成界面一侧的平均凹凸粗糙度 Rz 从产生密合性的观点 出发是其下限为 0.2μm 以上为宜， 但若 Rz 过大， 则难以形成微细的图案， 因而上限为 15μm 以下为宜。 在实用上， 从作为通用的市售品金属箔容易购到这一点来说， 尤以 0.5μm-10μm 范围的无机物更为适宜。
就本发明绝缘薄膜中绝缘层的形式而言， 可以使用涂布树脂而成的被覆膜或树脂 薄膜。本发明的绝缘薄膜既可以在与无机物层形成叠层体之后进行湿式蚀刻， 也可以在叠 层之前进行湿式蚀刻。具体地说可以列举出以下使用形式。
(a) 在绝缘薄膜的两面粘接作为形成有配线的基板的无机物层之后， 进行绝缘薄 膜的湿式蚀刻。
(b) 在无机物层的基板上形成配线之后粘接绝缘薄膜， 然后， 在绝缘薄膜的表面粘 贴无机物层， 对无机物层和绝缘薄膜进行湿式蚀刻。
(c) 将预先进行了湿式蚀刻的绝缘薄膜粘贴到无机物层上。
在以湿式工艺对叠层体进行蚀刻时， 如果构成绝缘层的各绝缘单元层的蚀刻速率 不同， 一般来说， 边缘的形状不是直线， 将呈蚀刻速率较慢的层残留下来的形状。如图 9 所 示， 在叠层体上， 若粘接性绝缘层的蚀刻速率过慢， 则上面的粘接性绝缘层与下面的粘接性 绝缘层将突出出来， 而若情况相反 ( 粘接性绝缘层的蚀刻速率过快 )， 则粘接性绝缘层被先 蚀刻， 其中心部位将突出出来。 可以设想， 如果在理想情况下包括核心绝缘层和粘接性绝缘 层的绝缘层全部具有相同的蚀刻速率， 则经蚀刻制作出的形状会很漂亮， 但以湿式工艺进 行的蚀刻， 大多是粘接性绝缘层与核心绝缘层的蚀刻速率有很大差异。 如果各绝缘层具有既定范围内的蚀刻速率， 则即使采用湿式工艺， 整个绝缘层的 蚀刻也能够均匀地进行， 得到蚀刻形状良好的结果。 因此， 即便是对于以往技术规范严格的 无连线悬架用叠层体， 也能够采用湿式蚀刻， 因而与干式蚀刻相比能够短时间完成蚀刻使 生产率得以提高。
作为所使用的蚀刻液， 若以对聚酰亚胺进行蚀刻为例， 则可列举出如特开平 10-97081 号公报所公开的碱 - 胺类蚀刻液等， 很适合采用， 但并无特别限制。具体地说， 最 好是碱性水溶液， 可以使用 pH 值最好在 9 以上、 更好是在 11 以上的碱性药液。此外， 既可 以是有机类的碱也可以是无机类的碱， 还可以是二者混合型。
进行湿式蚀刻的温度实质上无论为多少度均可， 只要是能够使蚀刻剂发挥作为蚀 刻剂的性能的温度即可。特别是如果蚀刻剂为水溶液， 以 0 ℃～ 110 ℃之间为宜， 若温度 较低， 通常蚀刻速率将变慢， 而温度若较高， 则会沸腾因而作业性不好， 因此， 若为 30℃～ 90℃范围则更佳。而为了避免因其成分蒸发等原因导致蚀刻剂的组成改变， 并且为了缩短 蚀刻时间， 最好是在 50℃～ 90℃下进行湿式蚀刻。
电子电路部件
电子电路部件的形成一般可以按以下方法进行。
首先， 在已形成电路那一侧的、 本发明的叠层体的金属表面上通过涂布或层压形 成感光树脂层。使绘有所希望图案的像的掩膜紧密贴合在其上， 使用波长与感光树脂感光 度相应的电磁波进行照射。 以既定的显影液使正性感光树脂的感光部分或负性感光树脂的 未曝光部分溶出， 在金属上形成所希望的电路的像。将处于以上状态的叠层体浸渍在氯化 亚铁溶液那样能够溶解金属的溶液中或者将溶液呈雾状喷到基板上而将露出的金属溶出，
之后， 以既定的剥离液将感光树脂剥去而形成电路。
其次， 在形成于该金属表面的电路上， 同样使绘有所希望图案的像的掩膜紧密贴 合在其上， 以干式或湿式工艺进行绝缘层的图案形成加工。
作为本发明叠层体所适用的电子电路部件， 例如可列举出柔性印刷线路基板等配 线板、 CSP( 芯片比例封装 ) 等半导体相关部件、 有机颜料喷墨打印机的喷嘴等部件， 特别是 硬盘驱动器用悬架。
对于采用等离子蚀刻工艺制作的以不锈钢作为无机物层的悬架、 以及采用湿式蚀 刻制作的同样的悬架， 对二者的不锈钢表面进行了分析， 从分析的结果可以确认， 采用等离 子蚀刻工艺制作的悬架， 其用作绝缘层的树脂被除去， 所露出的金属表面与等离子反应， 表 面变成无机氮化物和 / 或无机氟化物。在采用等离子蚀刻工艺的场合， 之所以从金属表面 检测出氮化物和 / 或无机氟化物， 恐怕可以认为其理由是， 由于等离子蚀刻气体达到 200℃ 以上的高温， 作为绝缘层的聚酰亚胺等树脂被除去之后不锈钢表面露出， 因露出的不锈钢 表面与等离子进行反应而生成的。
另一方面， 从采用湿式蚀刻工艺而实现了良好蚀刻形状的悬架上切实发现， 聚酰 亚胺被除去而露出的不锈钢表面未检测出无机氮化物、 无机氟化物， 表面未发生变化。 这是 本发明首次使之能够以湿式蚀刻工艺进行制作的悬架等电子电路部件所特有的特点。 之所 以在采用湿式蚀刻工艺的场合未发现金属表面发生变化， 恐怕可以认为其理由是， 用于湿 式蚀刻的药液， 虽然主要使用碱性类溶液， 但与有机物之间的反应性相比， 与金属之间的反 应性要低， 此外， 处理温度也低至 100℃以下， 处理时间也短至数分钟， 因此， 不容易使聚酰 亚胺被除去而露出的不锈钢的表面发生变化。 实施例
对本实施例中所使用的 3 种聚酰亚胺树脂的合成例说明如下。
合成例 1( 非热塑性聚酰亚胺树脂的合成 )
将作为二氨基化合物的 4， 4’ 二氨基 -2’ - 甲氧基苯茴香胺 20.5g 和 4， 4’ 二氨 基二苯醚 10.6g， 在 500ml 容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂 DMAc340g 中。 其次， 通过冰浴冷却该溶液， 并在氮气气流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸 28.8g。之后， 使溶液恢复到室温， 持续搅拌 3 小时使之发生聚合反应， 得到粘稠的聚酰亚胺 前驱体溶液 A。
将该聚酰亚胺前驱体溶液 A 使用涂膜器以固化后厚度为 15μm 的程度涂布在不锈 钢箔 SUS304( 新日本制铁株式会社制造 ) 上， 在 110 ℃下干燥 5 分钟后， 进一步在 130℃、 160℃、 200℃、 250℃、 300℃、 360℃下进行各为 3 分钟的阶段性热处理， 在不锈钢箔上形成 聚酰亚胺层。 其次， 连同不锈钢箔一起， 浸渍在 80℃的聚酰亚胺蚀刻液 (TPE-3000 ： 商品名， 东レエンジニアリング株式会社制造 ) 中进行蚀刻试验， 聚酰亚胺层以 15μm/ 分的速度被 蚀刻。
合成例 2( 热塑性聚酰亚胺树脂的合成 )
将作为二氨基化合物的 1， 3- 二 (4- 氨基苯氧基 )-2， 2’ - 二甲基丙烷 22.1g 和 3， 4’ 二氨基二苯醚 6.6g， 在 500ml 容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂 DMAc340g 中。其次， 在氮气气流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸 9.7g、 以及 3， 4， 3’ ， 4’ 二 苯甲酮四羧酸二无水物 21.5g。之后， 持续搅拌 3 小时使之发生聚合反应， 得到粘稠的聚酰
亚胺前驱体溶液 B。
将该聚酰亚胺前驱体溶液 B 使用涂膜器以固化后厚度为 15μm 的程度涂布在不锈 钢箔 SUS304( 新日本制铁株式会社制造 ) 上， 在 110 ℃下干燥 5 分钟后， 进一步在 130℃、 160℃、 200℃、 250℃、 300℃、 360℃下进行各为 3 分钟的阶段性热处理， 在不锈钢箔上形成 聚酰亚胺层。在与前述合成例 1 同样的条件下， 聚酰亚胺层的蚀刻速度为 8μm/ 分。
合成例 3( 热塑性聚酰亚胺树脂的合成 )
将作为二氨基化合物的 1， 3- 二 (3- 氨基苯氧基 ) 苯 22.6g 和 P- 次苯基二胺 3.6g， 在 500ml 容量的可拆分烧瓶中边进行搅拌边使之溶解在溶剂 DMAc340g 中。其次， 在氮气气 流下添加作为四羧酸二无水物的无水苯均四酸 9.7g、 以及 3， 4， 3’ ， 4’ 二苯砜四羧酸二无水 物 24.1g。之后， 持续搅拌 3 小时使之发生聚合反应， 得到粘稠的聚酰亚胺前驱体溶液 C。
将该聚酰亚胺前驱体溶液 C 使用涂膜器以固化后厚度为 15μm 的程度涂布在不锈 钢箔 SUS304( 新日本制铁株式会社制造 ) 上， 在 110 ℃下干燥 5 分钟后， 进一步在 130℃、 160℃、 200℃、 250℃、 300℃、 360℃下进行各为 3 分钟的阶段性热处理， 在不锈钢箔上形成 聚酰亚胺层。在与前述合成例 1 同样的条件下， 聚酰亚胺层的蚀刻速度为 14μm/ 分。
叠层体的形成以及蚀刻图案形状的评价 将在前述合成例 2 中得到的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液 B， 使用涂膜器以 固化后达到 1μm 膜厚的程度涂布在不锈钢箔 SUS304( 新日本制铁株式会社制造 ) 上， 在 110℃下干燥 5 分钟。其次， 将在前述合成例 1 中得到的低热膨胀性聚酰亚胺前驱体树脂 溶液 A 以固化后达到 14μm 膜厚的程度涂布在该干燥后的涂膜上， 在 110℃下干燥 5 分钟。 准备该涂膜形成物两个， 再将在合成例 3 中得到的热塑性聚酰亚胺前驱体树脂溶液 C 以达 到 1.5μm 膜厚的程度涂布在一个涂膜形成物上， 而在另一个涂膜形成物上以达到 3μm 的 程度涂布， 分别在 110℃下干燥 5 分钟。之后， 进一步在 130℃、 160℃、 200℃、 250℃、 300℃、 360℃下进行各为 3 分钟的阶段性热处理， 得到了在不锈钢箔上形成有由热塑性聚酰亚胺 层 B、 低膨胀性聚酰亚胺层 A、 非热塑性聚酰亚胺层 C 构成的 3 层聚酰亚胺的、 非热塑性聚酰 亚胺层 C 的厚度不同的两种材料。准备好经过表面粗糙化处理的、 平均凹凸粗糙度 Rz 为 1.6μm 的铜合金 (C7025 铜合金， オ - リン公司制造 )， 以该粗糙面与前述不锈钢箔上的热 塑性聚酰亚胺层 C 接触的状态将它们重叠， 使用真空压力机在 330℃下压 60 分钟， 得到了由 不锈钢箔 / 热塑性聚酰亚胺层 B/ 非热塑性聚酰亚胺层 A/ 热塑性聚酰亚胺层 C/ 铜合金箔 构成的、 热塑性聚酰亚胺层 C 的厚度为 1.5μm 和 3μm 的两种叠层体。
对于所得到的叠层体， 在其 SUS 一侧覆盖掩膜， 并浸渍在氯化亚铁溶液中， 对铜箔 进行蚀刻。在因此而露出的热塑性聚酰亚胺层 C 的表面上， 将厚度 50μm 的碱性显影型 干式抗蚀薄膜， 使用热叠层机以 6.5m/min 的速度在辊的表面温度为 150℃、 线压力为 2 ～ 4Kg/cm 的条件下进行叠层后， 在室温下放置 15 分钟。之后， 使用既定的掩膜以密贴曝光 2 机按照 100mJ/cm 进行曝光。在室温下放置 15 分钟后， 使用 Na2CO3 的 1 重量％水溶液， 在 30℃、 喷射压力 2Kg 的条件下， 对干式抗蚀薄膜进行 40 秒的显影。之后， 进行干燥， 浸渍于 在 70℃下使用磁搅拌器 - 搅拌到产生漩涡的程度的东レエンジニアリング公司制造的蚀 刻液 TPE-3000( 商品名 ) 中， 在聚酰亚胺膜被除去而形成漂亮的掩膜形状那一刻取出， 使用 50℃的、 3 重量％ NaOH 水溶液， 以 1Kg 喷射压力将干式抗蚀薄膜剥去。
经过以上步骤后， 对达到所希望形状的绝缘层通过 SEM 进行观察， 以对蚀刻形状
进行确认。图 10 示出样本 A 的 1000 倍的 SEM( 扫描型电子显微镜照片 )。图 11 示出样本 B 的 1000 倍的 SEM( 扫描型电子显微镜照片 )。
根据图 10 和图 11 的 SEM 照片， 虽然有些模糊， 但从样本 A， 能够看到铜箔的粗糙化 面从粘接层穿透的部位， 在其影响下， 端面到处呈山脊状突出。另外， 绝缘层上部的端面参 差不齐， 局部出现脱落， 可以认为， 这是污染盘片表面的原因。而样本 B， 其铜箔的粗糙化面 的影响很小， 山脊状突出也很轻微， 上部端面的形状也很光滑。
由此可知， 使粘接性绝缘层的厚度大于有可能被转印的无机物层粗糙化面的凹凸 的平均高度， 便可使得蚀刻形状非常良好。
粉尘产生性评价
准备好预先已过滤的蒸馏水 ( 在下面作为空白液 (blank))、 已充分洗净的烧杯、 镊子。
将曾用于图案形状评价的样本 (4 种图案 ) 放入烧杯中， 注入一定量的空白液。将 该烧杯放在超声波照射装置内， 照射超声波 1 分钟 ( 抽出 )。用超声波照射后， 从装置中将 烧杯取出， 用镊子取出样本。将取出后的抽出液放入 HIAC/ROYCO 公司制造的液体用自动微 粒测定装置、 抽吸式半自动采样装置、 以及装备有二极管激光光线阻断式传感器的测定装 置中， 对微粒个数进行测定。将未放入样本而进行同样测定的结果作为空白值。测定装置 在每次进行测定时进行清洗。将测定值减去空白值的值作为样本的测定结果。样本 A 与样 本 B 的评价结果示于下面的表 1 中。各样本栏中的微粒个数是 4 个图案的平均值。
表1
粒径 (μm) 0.5μm 1.0μm 2.0μm 3.0μm 5.0μm 10.0μm 15.0μm 25.0μm
样本 A( 个 ) 63127 488 205 74 34 14 7 3 样本 B( 个 ) 30669 402 195 55 23 9 2 1由表 1 可知， 同具有厚度与铜箔的 Rz ＝ 1.5μm 相同的热塑性聚酰亚胺的样本 A 相比， 具有厚度较大的热塑性聚酰亚胺的样本 B 其粉尘发生量少。
在本发明的叠层体和绝缘薄膜中， 由于无机物表面的凹凸转印到绝缘薄膜上因而
在绝缘层上转印而成的凹凸的平均高度小于绝缘层的最外层的绝缘单元层的厚度， 因而能 够制作出对该叠层体和绝缘薄膜进行湿式蚀刻后的蚀刻形状良好， 并且粉尘产生量很少的 高可靠性的电子电路部件、 特别是悬架。
尤其是硬盘驱动器用悬架， 由于被蚀除的绝缘层的面积较大， 而且需要做成微细 的图案， 因此采用湿式蚀刻的效果大， 而本发明的叠层体以及绝缘薄膜由于提高了湿式蚀 刻的可靠性， 因此， 非常适合作为应用于硬盘驱动器用悬架的叠层体以及绝缘薄膜。