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1、(10)申请公布号 CN 102660039 A (43)申请公布日 2012.09.12 CN 102660039 A *CN102660039A* (21)申请号 201210126456.3 (22)申请日 2012.04.26 C08J 3/24(2006.01) C08L 33/20(2006.01) C09K 8/035(2006.01) (71)申请人 山东大学 地址 250100 山东省济南市历城区山大南路 27 号 (72)发明人 张文郁 郑利强 (74)专利代理机构 济南金迪知识产权代理有限 公司 37219 代理人 王绪银 (54) 发明名称 无机金属离子交联制备水解聚丙。
2、烯腈类降滤 失剂的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种无机金属离子交联制备水解 聚丙烯腈类降滤失剂的方法， 以 NaOH 为催化剂， 以三价铝盐或三价铁盐为交联剂与废旧腈纶原料 共水解反应得胶状物， 胶状物于 100 110干 燥， 粉碎， 过筛制得 ； 其中， NaOH 10 30， 三价 铝盐或三价铁盐17， 废旧腈纶2540， 余 量为水。本发明降滤失剂水溶性好、 滤失量低、 质 量稳定， 加工工艺简单， 环境友好， 易于工业化规 模生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 。
3、4 页 1/1 页 2 1. 一种降滤失剂的制备方法， 其特征在于以 NaOH 为催化剂， 以三价铝盐或三价铁盐为 交联剂与废旧腈纶原料共水解反应， 其中， 按质量比， NaOH 10 30， 三价铝盐或三价铁 盐 1 7， 废旧腈纶 25 40， 余量为水 ； 包括步骤如下 ： (1) 将废旧腈纶原料洗净， 晾干， 备用 ； (2) 按比例取 NaOH 加水配置成浓度 25 50wt的 NaOH 溶液， 加到步骤 (1) 的废旧腈 纶原料中， 加热升温至 100 110进行水解反应， 当反应进行到 30 60min 时， 加入三价 铝盐或三价铁盐， 继续在 100 110反应 30 60mi。
4、n ； 得胶状物 ； (3) 将步骤 (2) 中得到的胶状物于 100 110干燥 8 12 小时， 粉碎， 过 60-100 目 筛， 得产品。 2. 如权利要求 1 所述的降滤失剂的制备方法， 其特征在于所述三价铝盐是三氯化铝或 硫酸铝 Al2(SO4)3。 3. 如权利要求 1 所述的降滤失剂的制备方法， 其特征在于所述三价铁盐是三氯化铁或 硫酸铁 Fe2(SO4)3。 4. 如权利要求 1 所述的降滤失剂的制备方法， 其特征在于交联剂为三氯化铝， 用量为 1.5 2wt。 5. 如权利要求 1 所述的降滤失剂的制备方法， 其特征在于所述废旧腈纶原料为聚丙烯 腈含量在 60wt以上的纤维。
5、或织物。 6. 如权利要求 1 所述的降滤失剂的制备方法， 其特征在于 NaOH 用量为 20 25wt。 权 利 要 求 书 CN 102660039 A 2 1/4 页 3 无机金属离子交联制备水解聚丙烯腈类降滤失剂的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种钻井液用降滤失剂的制备方法， 特别涉及以无机金属离子交联聚 丙烯腈水解产物的制备方法。 背景技术 0002 降滤失剂是石油钻井液中最为常用的一种添加剂， 它可以降低钻井液中的水分向 地层中渗透， 从而稳定了井壁， 保护了地层。 降滤失剂的种类繁多， 主要有羧甲基纤维素、 改 性淀粉， 酚醛树脂类， 褐煤类， 水解聚丙烯腈类以及化学合成的。
6、多元共聚产物。其中水解聚 丙烯腈类由于成本低， 加工简单， 抗温抗盐效果好而备受用户的青睐。然而， 加工水解聚丙 烯腈的原料通常为废旧的纺织腈纶， 因此原料的性质经常变化， 从而影响了产品性能的稳 定性。 0003 为了克服产品性能不稳定的缺点， 近些年来， 人们致力于开发新的加工工艺以提 高产品稳定性。改进的水解聚丙烯腈制备方法主要有 1) 通过将水解聚丙烯腈与其他类的 产品进行复配， 以提高降滤失剂其性能 ； 2) 以聚丙烯酰胺或聚丙烯酸钠为改进剂， 与腈纶 废料共水解制备的改性水解聚丙烯腈类产品 ； 3) 与褐煤类或硅氟类化合物进行接枝共聚， 或者与淀粉类进行接枝共聚， 以改进水解聚丙烯。
7、腈类降滤失剂性能 ； 4) 以甲醛为交联剂进 行改进。上述方法不同程度的对腈纶废料水解产物降滤失性能有所改善， 但总体效果不甚 理想， 另外还存在环境污染问题。 0004 CN102352223A(CN201110205697.2) 公开一种钻井液用聚合物抗盐、 抗温降滤失 剂， 它是以水解聚丙烯腈铵盐和磺化褐煤为主聚物， 酚醛树脂、 两性离子聚合物降滤失剂 JT888、 AMPS 聚合物即 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸聚合物、 聚丙烯酸钾为辅聚物， 六种组 分混合而成， 其中各组分的重量百分比的范围是 ： 水解聚丙烯腈铵盐 20 50、 磺化褐 煤 20 50、 酚醛树脂 5 20、。
8、 两性离子聚合物降滤失剂 JT8885 10、 AMPS 聚 合物 5 20、 聚丙烯酸钾 10 30。本发明具有抗温 200、 抗盐 15、 降滤失水、 防塌等功效， 成为聚合物钻井液体系的多功能处理剂。 但该降滤失剂配方及制备复杂， 成本 高， 不利于工业应用。 发明内容 ： 0005 针对现有技术的不足， 本发明提供一种水溶性好、 滤失量低、 质量稳定的水解聚丙 烯腈类降滤失剂的制备方法。 0006 本发明的技术方案如下 ： 0007 一种降滤失剂的制备方法， 以 NaOH 为催化剂， 以三价铝盐或三价铁盐为交联剂与 废旧腈纶原料共水解反应， 其中， 按质量比， NaOH 1030， 三。
9、价铝盐或三价铁盐17， 废旧腈纶 25 40， 余量为水。包括步骤如下 ： 0008 (1) 将废旧腈纶原料洗净， 晾干， 备用 ； 0009 (2) 按比例取 NaOH 加水配置成浓度 25 50wt的 NaOH 溶液， 加到步骤 (1) 的废 说 明 书 CN 102660039 A 3 2/4 页 4 旧腈纶原料中， 加热升温至 100 110进行水解反应， 当反应进行到 30 60min 时， 加入 三价铝盐或三价铁盐， 继续在 100 110反应 30 60min ； 得胶状物 ； 0010 (3) 将步骤 (2) 中得到的胶状物于 100 110干燥 8 12 小时， 粉碎， 过 。
10、60-100 目筛， 得产品。 0011 根据本发明优选的， 所述三价铝盐是三氯化铝或硫酸铝 Al2(SO4)3， 所述三价铁盐 是三氯化铁或硫酸铁 Fe2(SO4)3。均为工业品。 0012 根据本发明最优选的交联剂为三氯化铝， 用量为 1.5 2wt。 0013 根据本发明优选的， 所述废旧腈纶原料为聚丙烯腈含量在 60wt以上的纤维或织 物 ； 0014 根据本发明优选的， 所述NaOH为工业级产品， 含量大于96wt。 优选NaOH用量为 20 25wt。 0015 本发明所得的降滤失剂为固体可流动性粉末， 本降滤失剂适用温度为室温至 210， 可在淡水泥浆和饱和盐水泥浆中使用。 本降。
11、滤失剂是一种具有高稳定性和高降滤失 效果的钻井液添加剂。 0016 本发明选用高价无机金属离子为交联剂， 通过高价无机金属离子与废旧腈纶共水 解， 可以将不同的分子链连接到一起， 容易形成网格状结构， 同时不影响水解产物的可溶 性， 从而使滤失量大幅度下降。本发明降滤失剂克服了传统生产工艺从废旧腈纶水解制备 降滤失剂产品质量不稳定的缺点， 加入较少量的三氯化铝进行交联就能使产品性能有较大 提高， 同时产品质量稳定性好 ； 另外加工工艺简单， 环境友好， 只产生一定量的氨气废气， 可 以吸收后再利用， 易于形成工业化规模生产。 具体实施方式 0017 实施例中的原料废旧腈纶 ( 聚丙烯腈含量 6。
12、0 ) 是市购的纺织厂的废腈纶纤 维。 0018 实施例中的捏合机是本领域内常规设备， 购自山东龙兴化工机械集团公司 NH5L 型捏合机。 0019 实施例 1 ： 0020 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将400gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将30g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 A。 0021 实施例 2 ： 0022 用800g废旧腈纶洗。
13、净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将400gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将50g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 B。 0023 实施例 3 ： 0024 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将400gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 说 明 书 CN 10266。
14、0039 A 4 3/4 页 5 红色， 再将80g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 C。 0025 实施例 4 ： 0026 用 800g 废旧腈纶 ) 洗净， 晾干后， 加入到 5 升的捏合机内， 将 450gNaOH 配置成 1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至 110， 开始进行捏合。捏合 1 小时后， 腈纶逐步水解 变为棕红色， 再将30g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得 到的胶状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80。
15、 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 D。 0027 实施例 5 ： 0028 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将450gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将50g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 E。 0029 实施例 6 ： 0030 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将500gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内，。
16、 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将30g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 F。 0031 实施例 7 ： 0032 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将500gNaOH配置成1200g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将50g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后。
17、粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 G。 0033 实施例 8 ： 0034 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将400gNaOH配置成1600g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将30g三氯化铝由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎为大于 60 目的粉末， 包装既得产品 H。 0035 实施例 9 ： 0036 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将450gNaOH配置成1600g 溶液倒入上述捏。
18、合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将30g三氯化铁由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 I。 0037 实施例 10 ： 0038 用800g废旧腈纶洗净， 晾干后， 加入到5升的捏合机内， 将450gNaOH配置成1600g 溶液倒入上述捏合机内， 升温至110， 开始进行捏合。 捏合1小时后， 腈纶逐步水解变为棕 红色， 再将50g三氯化铁由投料口倒入上述捏合机内继续捏合1小时后停止捏合， 得到的胶 状物于 110干燥 10 小。
19、时， 而后粉碎过 80 目筛， 得粉末， 包装。记为产品 J。 0039 本发明降滤失剂适用于淡水泥浆和饱和盐水泥浆的降滤失作用。 0040 将评价土、 水、 NaHCO3按 35 350 1 的重量比于 10000 转 / 分高速混合 20min， 说 明 书 CN 102660039 A 5 4/4 页 6 作为基浆 ； 然后按基浆的 1.5重量比加入所本发明制备的降滤失剂 10000 转 / 分高速搅 拌 20min。将所得泥浆置入养护瓶或 150下热滚炉中进行养护或老化 16 小时， 将泥浆取 出测其淡水中压 API 滤失量。 0041 将评价土、 饱和盐水、 NaHCO3按 35 3。
20、50 1 的重量比于 10000 转 / 分高速混 合 20min， 作为基浆 ； 然后按基浆的 1.5重量比加入本发明所制备的降滤失剂高速搅拌 20min。 将所得泥浆置入养护瓶或150下热滚炉中进行养护或老化16小时， 将泥浆取出测 其饱和盐水中压 API 滤失量。 0042 上述实施例 1-10 制备的产品作为样品 A J 的淡水滤失量评价结果示于表 1。 0043 表 1. 不同样品滤失量对比 0044 0045 * 对比样 M 是工业上普遍使用的一种聚丙烯腈水解产物类降滤失剂， 购自胜利油 田海胜钻井泥浆制剂有限责任公司 0046 上述实施例 1-10 制备的产品作为样品 A J 的饱和盐水滤失量评价结果示于表 2。 0047 表 2. 不同样品滤失量对比 0048 0049 * 对比样 M 是工业上普遍使用的一种聚丙烯腈水解产物类降滤失剂购自胜利油田 海胜钻井泥浆制剂有限责任公司 0050 由表 1 和表 2 结果可以看出， 淡水室温养护后的中压 API 滤失量与普通聚丙烯腈 水解产物类降滤失剂的相当， 而淡水老化结果和饱和盐水的结果比普通聚丙烯腈水解产物 类降滤失剂有很大改善。 说 明 书 CN 102660039 A 6 。