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1、(10)申请公布号 CN 102650000 A (43)申请公布日 2012.08.29 CN 102650000 A *CN102650000A* (21)申请号 201210131817.3 (22)申请日 2012.04.28 C22B 7/00(2006.01) C22B 30/04(2006.01) C22B 30/06(2006.01) C22B 3/46(2006.01) C22B 3/12(2006.01) (71)申请人 中南大学 地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 932 号 (72)发明人 陈亚 廖婷 陈白珍 石西昌 徐徽 杨喜云 (74)专利代理机构 长沙。
2、市融智专利事务所 43114 代理人 颜勇 (54) 发明名称 一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法 (57) 摘要 一种从含有砷铋的复杂溶液中回收铋和砷的 方法。 其特征在于将含砷和铋的溶液的pH值调整 到一定范围， 使溶液中的砷和铋以砷酸铋的形式 沉淀出来 ； 用强碱溶液处理所得的砷酸铋沉淀， 实现砷和铋的高效分离 ； 最后从碱浸渣和碱浸液 分别回收铋和砷。 本发明在对砷、 铋含量都比较高 的浸出液进行沉铋处理前不需要单独对溶液进行 脱砷处理， 避免了脱砷过程造成铋的损失， 从而提 高了溶液中铋的回收率 ； 使溶液中的砷和铋以砷 酸铋的形式发生共沉积， 利用砷酸盐沉淀容易与 强碱作用转化为。
3、可溶性砷酸盐和难溶的金属氧化 物或氢氧化物的特点， 采用碱浸砷酸铋沉淀， 达到 有效分离砷和铋的目的 ； 在回收铋的同时将砷以 砷酸钠的形式回收 ； 由于砷铋共沉淀和砷酸铋碱 浸过程中铋的损失量很小， 保证整个工艺过程中 铋的总回收率不低于 90。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 包括下述步骤 ： 第一步 ： 选择性共沉积 将含砷铋的溶液的 pH 值调整到 0 1， 搅拌不少于 30。
4、 分钟， 过滤， 得第一滤渣和第一 滤液， 所述第一滤渣主要含砷和锑， 用常规回收方法回收 ； 将第一滤液的pH值调整到2.5 4， 搅拌不少于 30 分钟， 过滤 ； 得第二滤渣和第二滤液， 第二滤渣为铋和砷以砷酸铋形式存 在的共沉积物 ； 第二步 ： 碱浸处理工序 将第一步所得的第二滤渣与碱溶液混合， 在搅拌的情况下， 于 20 95进行碱浸处 理， 得到浆料 ； 过滤， 得到第三滤渣和第三滤液备用 ； 所述氢氧化钠溶液与第二滤渣混合物 的液固比为 (3-6) 1 ； 碱浸处理时间不少于 60 分钟 ； 第三步 ： 第三滤液蒸发结晶， 回收砷酸盐 将第三滤液在 50 95蒸发浓缩， 结晶析。
5、出砷酸钠 ； 第四步 ： 第三滤渣置换回收铋 将第三滤渣溶解在含氯离子的硝酸溶液中， 加还原铁粉与溶液中的 Bi3+进行置换反应 制备海绵铋。 2. 根据权利要求 1 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述含砷铋的溶液是指含有铋和砷的矿物或冶炼渣得到的酸浸液。 3. 根据权利要求 2 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述第一步中， pH 值调整采用氨水或碱金属氢氧化物溶液进行。 4. 根据权利要求 3 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述第一步中， 将含砷铋的溶液的 pH 值调整到 0 0.8 ； 将。
6、第一滤液的 pH 值调整到 3.2 3.5。 5. 根据权利要求 4 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述第二步中的碱溶液为碱金属氢氧化物溶液， 浓度为 1 10mol/L。 6. 根据权利要求 5 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述第四步中， 含氯离子的硝酸溶液是硝酸与氯化钠或氯化铁的混合溶液， 其中氯离子浓度 为 0.5 1mol/L， 硝酸浓度为 1.15 1.25mol/L。 7. 根据权利要求 6 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 所 述第四步中， 还原铁粉按铁与 Bi3+置换反应的化学计量。
7、比的 1.5 倍的量加入。 8. 根据权利要求 7 所述的一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 其特征在于 ： 第 三步中， 回收砷酸钠后的母液返回碱浸处理工序。 权 利 要 求 书 CN 102650000 A 2 1/4 页 3 一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法 技术领域 0001 本发明公开了一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法。属于资源回收技术领 域。 技术背景 0002 铋是一种稀有金属， 铋的矿物大都与钨、 钼、 铅、 锡、 铜等金属矿物共生， 很少形成 有单独开采价值的矿床， 所以需要在其它主金属选矿过程中分离铋精矿。 另外， 铋也常进入 其他主金属提炼过程的副产物中， 如。
8、铅阳极泥、 铜熔炼及吹炼的烟尘等。因此， 铋通常是在 铜、 铅、 锌等金属的生产过程中作为副产物加以回收利用的。 0003 在从阳极泥或各种冶炼烟尘中回收铋时通常采用湿法冶金的工艺技术， 即通过酸 浸处理使铋进入溶液相， 再通过调整溶液的 pH 值使其发生水解沉淀。为了提高铋的浸出 率， 浸出用的酸溶液中一般含有大量的氯离子， 如 H2SO4-NaCl 溶液、 H2SO4-FeCl3溶液等， 由 此得到的水解产物通常是 BiOCl。将该水解产物溶解于酸后通过铁粉置换反应即可得到海 绵铋。研究表明， 只有在砷含量比较低的情况下溶液中的铋才能水解生成 BiOCl， 而当溶液 中的砷含量比较高时， 。
9、在沉铋前首要要对溶液进行脱砷处理， 该处理过程往往会造成铋的 损失从而使整个工艺过程中铋的回收率下降。 0004 对于砷含量较高的烟尘或阳极泥而言， 在进行酸浸处理时由于砷和其它金属也会 被浸出到溶液中， 需要复杂的脱砷工艺对其做进一步的处理后才能回收铋。 因此， 研究一种 不需要对溶液进行单独的脱砷处理， 直接从砷浓度较高的含铋溶液中回收铋和砷的方法， 实现两种元素的高效分离与回收利用， 非常必要。 发明内容 0005 本发明的目的是要提出一种从含砷和铋的溶液中回收铋和砷的方法， 重点是回收 从阳极泥、 冶炼烟灰等含铋物料的酸浸液中回收砷和铋， 使浸出液能够得到高效利用， 提高 冶炼废渣处理。
10、的社会经济效益。 0006 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 包括下述步骤 ： 0007 第一步 ： 选择性共沉积 0008 将含砷铋的溶液的 pH 值调整到 0 1， 搅拌不少于 30 分钟， 过滤， 得第一滤渣和 第一滤液， 所述第一滤渣主要含砷和锑， 用常规回收方法回收 ； 将第一滤液的 pH 值调整到 2.54， 搅拌不少于30分钟， 过滤 ； 得第二滤渣和第二滤液， 第二滤渣为铋和砷以砷酸铋形 式的共沉积物 ； 0009 第二步 ： 碱浸处理工序 0010 将第一步所得的第二滤渣与碱溶液混合， 在搅拌的情况下， 于 20 95进行碱浸 处理， 得到浆料 ； 过滤， 得到第。
11、三滤渣和第三滤液备用 ； 所述氢氧化钠溶液与第二滤渣混合 物的液固比为 (3-6) 1 ； 碱浸处理时间不少于 60 分钟 ； 0011 第三步 ： 第三滤液蒸发结晶， 回收砷酸盐 说 明 书 CN 102650000 A 3 2/4 页 4 0012 将第三滤液在 50 95蒸发浓缩， 结晶析出砷酸钠 ； 回收砷酸钠后的母液返回碱 浸处理工序 ； 0013 第四步 ： 第三滤渣置换回收铋 0014 将第三滤渣溶解在含氯离子的硝酸溶液中， 加还原铁粉与溶液中的 Bi3+进行置换 反应制备海绵铋。 0015 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法中， 所述含砷铋的溶液是指含有 铋和砷的矿物或。
12、冶炼渣得到的酸浸液。 0016 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 所述第一步中， pH 值调整采用 氨水或氢氧化钠溶液进行。 0017 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 所述第一步中， 将含砷铋的溶 液的 pH 值调整到 0 1 ； 将第一滤液的 pH 值调整到 2.5 4。 0018 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 所述第二步中的碱溶液为碱金 属氢氧化物溶液， 浓度为 1 10mol/L ； 优选氢氧化钠溶液。 0019 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 所述第四步中， 含氯离子的硝 酸溶液是硝酸与氯化钠或氯化铁的混合溶液， 其中氯离子浓度为。
13、 0.5 1mol/L， 硝酸浓度 为 1.15 1.25mol/L。 0020 本发明一种从含砷铋的溶液中回收铋和砷的方法， 所述第四步中， 还原铁粉的加 入量不少于化学计量比的 1.5 倍。 0021 本发明由于采用上述工艺方法， 根据含有铋和砷的矿物或冶炼渣得到的酸浸液中 除含有铋和砷外， 还含有锑、 铁、 铜、 锌等其他金属离子， 其 pH 值一般小于 0。因此， 首先向 溶液中添加氨水或氢氧化钠溶液， 将溶液的 pH 值调到 0 1 之间， 最好是在 0 0.8 之间， 搅拌 30 分钟后过滤， 滤渣主要含砷和锑， 用常规回收方法回收利用 ； 滤液用于回收砷和铋。 使酸浸液中的铋、 。
14、砷与其他金属离子分离。 0022 然后， 继续向滤液中添加氨水或氢氧化钠溶液， 将其 pH 值调到 2.5 4 之间， 最好 是在 3.2 3.5 之间， 搅拌反应 30 分钟， 使溶液中的铋和砷以砷酸铋的形式共沉淀， 此过程 中溶液中如存在铁离子， 其也会一并沉淀析出， 而其他离子则保留在溶液中。 0023 取铋和砷的共沉淀物进行碱浸处理， 实现砷和铋的分离。 为了降低生产成本， 此过 程所用的碱溶液最好为氢氧化钠溶液， 氢氧化钠溶液的浓度范围最好为 1-5mol/L。碱浸操 作温度最好为5095， 以提高砷酸钠的溶解度。 根据所用氢氧化钠溶液的浓度确定碱浸 过程中的初始液固比， 氢氧化钠的。
15、用量至少需要过量 10， 在搅拌的情况下浸出时间应大 于 30 分钟， 以确保沉淀中砷的浸出率大于 95。 0024 将碱浸处理得到的浆料进行液固分离， 将所得碱浸液在 50 95蒸发浓缩， 结晶 回收砷酸钠， 此过程中根据所加氢氧化钠的用量确定浓缩倍数， 回收砷酸钠后的母液则返 回碱浸工序以充分利用其中未反应的氢氧化钠， 同时也减少含砷废水的排放。 0025 碱浸渣为富铋物料， 铋含量可超过 50。将其溶解于硝酸水溶液， 制备硝酸铋溶 液。 为了提高其溶解速率， 所用硝酸溶液中应含有一定量的氯离子， 可用硝酸与氯化钠或硝 酸与氯化铁的混合溶液。往硝酸铋溶液中加入铁粉， 可得到海绵铋。考虑到一。
16、方面要提高 溶液中铋的回收率， 同时也要提高所得海绵铋的纯度， 铁粉用量最好过量 50 100。整 个工艺过程中铋的总回收率可达到 90以上。 说 明 书 CN 102650000 A 4 3/4 页 5 0026 本发明的优点是 ： 1) 在对砷、 铋含量都比较高的浸出液进行沉铋处理前不需要单 独对溶液进行脱砷处理， 避免了脱砷过程造成铋的损失， 从而提高了溶液中铋的回收率 ； 2) 使溶液中的砷和铋以砷酸铋的形式发生共沉积， 利用砷酸盐沉淀容易与强碱作用转化为可 溶性砷酸盐和难溶的金属氧化物或氢氧化物的特点， 通过对所得砷酸铋沉淀进行碱浸处理 达到有效分离砷和铋的目的 ； 3) 可以在回收。
17、溶液铋的同时将溶液中的砷以砷酸钠的形式 加以回收 ； 4) 由于在砷铋共沉淀和砷酸铋碱浸过程中铋的损失量很小， 保证了整个工艺过 程中铋的总回收率不低于 90。 附图说明 0027 附图为本发明的工艺流程图。 具体实施例 0028 实施例一 0029 硫酸浸出某冶金渣所得浸出液中主要含 As ： 14.72g/L ； Bi ： 14.28g/L ； Cu ： 6.78g/ L ； Fe ： 3.11g/L ； Pb ： 2.17g/L ； Sb ： 2.12g/L。 0030 在机械搅拌的同时， 用 15 ( 质量浓度， 以下相同 ) 的氨水调溶液的 pH 值到 0.5 左右， 保持机械搅拌反。
18、应 30 分钟， 抽滤， 得到沉淀和滤液。滤液取样分析， 根据滤液成分计 算各元素的沉淀率为 As 24， Bi 3.3， Cu 3.2， Fe 2.8， Pb 36， Sb 85。 0031 继续用 15的氨水调节滤液的 pH 值到 3.2， 保持机械搅拌反应 30 分钟， 抽滤， 得 到沉淀和滤液。将所得沉淀进行 XRD 分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶 液中铋和砷的沉淀率都超过 95。 0032 用 2mol/L 的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理， 在液固比为 5 1， 温度 50的条件下搅拌浸出1小时。 液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As 97， B。
19、i 1。 0033 将碱浸过程中得到的浸出液在 80蒸发浓缩， 回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷 含量约为 22。 0034 用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸渣， 配制成含 Bi 0.05mol/L， Cl-0.8mol/L， pH 0 的置换前液， 加还原铁粉与溶液中的 Bi3+进行置换反应制备海绵铋， 铁粉过量 50 的情况下制备的海绵铋中 Bi 90， 铋的回收率约为 99。整个工艺过程铋的总回收率 为 93。 0035 实施例二 0036 所用浸出液组成及操作过程同实施例一， 只是用 15的氨水将溶液调溶液的 pH 值到 0， 过滤后分析个元素的沉淀率为 As 16.2， Bi 3.3，。
20、 Cu 3.2， Fe 2.2， Pb 27.5， Sb 78.9。 0037 继续用 15的氨水调节滤液的 pH 值到 3.5， 保持机械搅拌反应 30 分钟， 抽滤， 得 到沉淀和滤液。将所得沉淀进行 XRD 分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶 液中铋和砷的沉淀率都超过 98。 0038 用 4mol/L 的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理， 在液固比为 3 1， 温度 90的条件下搅拌浸出1小时。 液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As 说 明 书 CN 102650000 A 5 4/4 页 6 97， Bi 1。 0039 将碱浸过程中得到的浸出液在 50。
21、蒸发浓缩， 回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷 含量约为 21.2。 0040 用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸渣， 配制成含 Bi 0.05mol/L， Cl-0.8mol/L， pH0的置换前液， 加还原铁粉与溶液中的Bi3+进行置换反应制备海绵铋， 铁粉过量100 的情况下制备的海绵铋中 Bi 90， 铋的回收率约为 99。整个工艺过程铋的总回收率 为 95。 0041 实施例三 0042 所用浸出液组成及操作过程同实施例一， 只是用 15的氨水将溶液调溶液的 pH 值到 0.8， 过滤后分析个元素的沉淀率为 As 33.2， Bi 4.2， Cu 4.2， Fe 3.5， Pb 44.2，。
22、 Sb 88.9。 0043 继续用 15的氨水调节滤液的 pH 值到 3.5， 保持机械搅拌反应 30 分钟， 抽滤， 得 到沉淀和滤液。将所得沉淀进行 XRD 分析发现其主要为砷酸铋。根据滤液取样分析计算溶 液中铋和砷的沉淀率都超过 98。 0044 用 1mol/L 的氢氧化钠溶液对上述沉淀进行碱浸处理， 在液固比为 6 1， 温度 70的条件下搅拌浸出1小时。 液固分离后对浸出液进行分析并计算砷和铋的浸出率为As 97， Bi 1。 0045 将碱浸过程中得到的浸出液在 70蒸发浓缩， 回收砷酸钠。所得砷酸钠晶体中砷 含量约为 21.8。 0046 用硝酸与氯化钠的混合溶液溶解碱浸渣， 配制成含 Bi 0.05mol/L， Cl-1mol/L， pH 0 的置换前液， 加还原铁粉与溶液中的 Bi3+进行置换反应制备海绵铋， 铁粉过量 80 的情况下制备的海绵铋中 Bi 90， 铋的回收率约为 99。整个工艺过程铋的总回收率 为 91。 说 明 书 CN 102650000 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102650000 A 7 。