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1、(10)申请公布号 CN 102381976 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102381976 A *CN102381976A* (21)申请号 201010269793.9 (22)申请日 2010.09.01 C07C 69/75(2006.01) C07C 67/303(2006.01) B01J 23/44(2006.01) B01J 23/62(2006.01) B01J 37/00(2006.01) (71)申请人 中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街 9 号中国石油大厦 (72)发明人 史君 张法智 程光剑 黄集钺 张敏 。
2、琼伟格 李民 崔欣 田振英 栾天 (74)专利代理机构 北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人 谢小延 (54) 发明名称 一种制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种制备 1， 4- 环己烷二甲酸 二甲酯的方法 ； 在 150 300温度和氢气压力 为 3 8MPa 绝对压力下， 在载于载体上的催化 剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触， 催化 剂以重量计包括 0.1 3的 Pd、 0.01 3的 Mg 和 0.01 3的四价金属 M， 余量为载体氧化 铝、 氧化硅、 分子筛、 氧化钛或这些氧化物的混合 物 ； M4+选自 Ti 4+、 。
3、Zr4+、 Sn4+、 Mn4+、 Cr4+中的一种 或多种， 将水溶性 M4+盐和水溶性 Mg 2+盐溶于水， 将溶液加入到含载体的碱性水溶液中， 将制成的 MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于钯盐水溶液 ； 催化剂的活 性组分用量少、 分散度高， 具有加氢反应压力低、 催化活性高等特点。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 CN 102381991 A1/1 页 2 1. 一种制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 在 150 300温度和氢 气压力为38MPa绝对压力下， 在载于。
4、载体上的催化剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气 接触， 催化剂以重量计包括 0.1 3的 Pd、 0.01 3的 Mg 和 0.01 3的四价金属 M， M4+选自 Ti4+、 Zr4+、 Sn4+、 Mn4+、 Cr4+中的一种或多种， 余量为载体氧化铝或氧化硅、 分子筛、 氧 化钛及这些氧化物的混合物 ； 所述催化剂可用下述方法得到 ： (a) 将水溶性 M4+盐和水溶性 Mg2+盐溶于水配置成溶液， 将所述溶液加入到含载体的碱 性水溶液中， 制成 MgM4+Al-LDHs/Al2O3； (b) 将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液， 将步骤 (a) 得到的 MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于。
5、上述 钯盐水溶液中， 经静置、 过滤、 干燥、 焙烧后得到所述催化剂。 2. 根据权利要求 1 所述的制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 在 150 300温度和氢气压力为 3 8MPa 绝对压力下， 在载于载体上的催化剂存在条件下 将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触， 所述催化剂以重量计包括 0.1 0.5的 Pd、 0.1 2 的 Mg 和 0.1 2的四价金属 M， M4+选自 Ti4+、 Zr4+、 Sn4+中的一种或多种。 3. 根据权利要求 2 所述的制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 在 150 300温度和氢气压力为 3 8MPa 。
6、绝对压力下， 在载于载体上的催化剂存在条件下 将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触， 所述催化剂以重量计包括 0.1 0.5的 Pd、 0.1 2 的 Mg 和 0.1 2的四价金属 M， M4+选自 Ti4+、 Zr4+、 Sn4+中的一种或多种， 余量为载体氧化 铝或氧化硅、 分子筛、 氧化钛及这些氧化物的混合物 ； 所述催化剂可用下述方法得到 ： (a)将水溶性M4+盐和水溶性Mg2+盐溶于水配置成溶液， 溶液中M4+和Mg2+摩尔比11， 将所述溶液加入到含 Al2O3载体的浓度为 0.5 2mol/L 尿素水溶液中， 使其中 Mg2+、 M4+离 子的浓度保持在 0.01 1mol/L， 每。
7、 100mL 尿素水溶液中加入 1 6gAl2O3， 于 90 130 下搅拌 13 15 小时， 制成 MgM4+Al-LDHs/Al2O3； (b) 将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液， 将步骤 (a) 得到的 MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于上述 钯盐水溶液中， 经静置、 过滤、 干燥， 于 400 500下焙烧 6 12 小时后得到所述催化剂。 4. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 其 中所述的载体为氧化铝， 其晶形可以选自 、 、 、 、 和 中的一种或多种。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 1， 4- 环己。
8、烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 所 述的载体为 -Al2O3和 -Al2O3的组合物。 6. 根据权利要求 1 或 2 所述的制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 将 溶于 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯中的对苯二甲酸二甲酯与氢气接触。 7.根据权利要求6所述的制备1， 4-环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 1， 4-环 己烷二甲酸二甲酯与对苯二甲酸二甲酯的重量比为 (1 4) (9 1)。 8.根据权利要求7所述的制备1， 4-环己烷二甲酸二甲酯的方法， 其特征在于 ： 1， 4-环 己烷二甲酸二甲酯与对苯二甲酸二甲酯的重量比为 (2 3) 1。 权。
9、 利 要 求 书 CN 102381976 A CN 102381991 A1/4 页 3 一种制备 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种由对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 加氢制得 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD) 的方法。 背景技术 0002 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯是制备 1， 4- 环己烷二甲醇的中间体。1， 4- 环己烷二甲 醇是一种重要的新型聚酯生产原料， 最大用途在于以 1， 4- 环己烷二甲醇为原料合成 PETG 共聚酯， 再经挤出或注射成型加工得到瓶、 片材及厚材等制品， 其产品具有良好的透明性、 耐冲击性、 耐磨伤性和耐腐蚀。
10、性。 改性合成的其它不饱和聚酯树脂， 还可用于生产高质量涂 料和电子产品等。 0003 1， 4- 环己烷二甲醇也可用于饱和聚酯树脂的生产。所制成的高性能聚酯釉料， 用 于静电粉末涂料、 水基或含溶剂涂料， 具有很多优良的特性， 其结构的高度对称性可使涂层 的硬度、 聚酯树脂的结晶性和玻璃化转变温度提高， 使涂料的稳定性和耐烧结性均得到改 善。另外， 所得聚酯树脂具有较高的对称性、 较好的热稳定性和耐候性， 高酯化温度下合成 的聚酯树脂着色仍非常小， 可用于制造化妆品、 医用高性能瓶和特种专用瓶。 0004 作为制备 1， 4- 环己烷二甲醇的中间体， DMCD 已经被制备了 50 多年。九十。
11、年代中 期， 伊斯曼化学公司率先在中等压加氢技术上取得突破， 公开号 ： CN 1099745A 专利文件中 描述了采用 Pd/Rh/AL2O3催化剂， 并加入第二组份 ( 第 VIII 副族金属， 如 Ni、 Ru、 Pt) 提高加 氢活性， 反应温度 140 220、 压力 5 17Mpa、 原料 (DMT 和 DMCD 混合物， 质量比 3 7) 空速为 1 30/h-1， 由对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 加氢制得 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD) 的方法。其中催化剂中含有最小值为 1 ( 重量 ) 的 Pd， Pd 的分散度均小于 40， 且实际 反应压力高达 12.5Mp。
12、a。 0005 在专利号为 ZL 01110643.3 的专利文件中描述了由 Pd/C 和担体 AL2O3组成， 并加 入了第一种助剂金属 Ca 或 Ba、 Mg 和第二种金属 Rh 或 Ru、 Pt 制成的催化剂， 在反应温度 210 230， 压力 6Mpa， H2/DMT(mol/mol) 比 80 120， 原料 (18gDMT/500mL 乙酸乙酯 ) 空 速 10h-1条件下， 由对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 加氢制得 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯 (DMCD) 的 方法。其中催化剂中含有最小值为 1 ( 重量 ) 的 Pd。 0006 总体来看， 目前现有技术中由对苯二甲酸二甲。
13、酯(DMT)加氢制得1， 4-环己烷二甲 酸二甲酯 (DMCD) 的方法中所使用的催化剂采用的是传统的水溶液浸渍法制备， 主要存在 活性贵金属分散度较低、 制备过程贵重金属消耗量大， 且生产方法中所需反应压力高等技 术缺陷， 如果长期应用于工业生产其费用必然是昂贵的。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种由对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 加氢生产 1， 4- 环己烷二甲 酸二甲酯 (DMCD) 的方法， 该方法所用的催化剂中活性组分用量少、 分散度高， 加氢反应压 力低、 催化活性高等特点。 说 明 书 CN 102381976 A CN 102381991 A2/4 页 4 0008 本。
14、发明所述的一种由对苯二甲酸二甲酯 (DMT) 加氢生产 1， 4- 环己烷二甲酸二甲 酯(DMCD)的方法。 本发明的方法包括在150300温度和氢气压力为38MPa绝对压力 下， 在载于载体上的催化剂存在下将对苯二甲酸二甲酯与氢气接触， 所述催化剂以重量计 包括 0.1 3的 Pd、 0.01 3的 Mg 和 0.01 3的四价金属 (M)， 最佳为 0.1 0.5的 Pd、 0.1 2的 Mg 和 0.1 2的四价金属 M， M4+选自 Ti4+、 Zr4+、 Sn4+、 Mn4+和 Cr4+ 中的一种或多种， 余量为载体氧化铝或氧化硅、 分子筛、 氧化钛及这些氧化物的混合物 ； 所 述催。
15、化剂可用下述方法得到 ： 0009 (a) 将水溶性 M4+盐和水溶性 Mg2+盐溶于水配置成溶液， 将所述溶液加入到含载体 的碱性水溶液中， 制成 MgM4+Al-LDHs/Al2O3； 0010 (b) 将水溶性钯盐配置成钯盐水溶液， 将步骤 (a) 得到的 MgM4+Al-LDHs/Al2O3置于 钯盐水溶液中， 经静置、 过滤、 干燥、 焙烧后得到所述催化剂。 0011 本发明的催化剂能用下述方法得到 ： 将尿素溶于水配置成尿素水溶液， 其中尿素 的浓度为 0.2 2mol/L， 较好的浓度为 0.5 2mol/L ； 将具有一定几何形状的 Al2O3载体 (Al2O3载体的形状可以是。
16、球型， 三叶草型和片状等形状的一种或多种， 只要该形状不会导致 液体原料在反应器中过度沟流 ) 加入上述的尿素水溶液中， 其晶形可以选自 、 、 、 、 和 中的一种或多种， 更好的可选择 -Al2O3和 -Al2O3的组合物为载体， 其加入量为 每100mL上述尿素水溶液中加入16g Al2O3， 较好的加入量为每100mL上述尿素水溶液中 加入 2 3g Al2O3， 在 80 150条件下搅拌 3 15 小时， 因为 LDHs(LDHs 为水滑石类插 层材料的英文简称 ) 成核时的浓度、 温度和 pH 值可以控制晶体成核的速度， 通过调变 LDHs 晶化时间、 温度及晶化方法可以控制晶体。
17、生长速度， 因此， 较好的成核温度为 90 130， 较好的成核时间为 13 15 小时。按催化剂负载量称取适量的水溶性 M4+盐和水溶性 Mg2+ 盐， 将其加入相应浸渍量去离子水形成盐溶液， 较好的 M4+和 Mg2+摩尔比为 1 1 ； 将所述的 盐溶液加入到所述的尿素水溶液中， 使其中 Mg2+、 M4+离子的浓度保持在 0.01 1mol/L。在 80 160温度下搅拌 3 15 小时， 较好的是在 90 150下搅拌 13 15 小时。冷却过 滤， 用去离子水洗涤， 于 80 120下干燥至恒重， 得到 MgM4+Al-LDHs/Al2O3(LDHs 为水滑石 类插层材料的英文简称。
18、 )。 0012 按 Pd 负载量称取适量水溶性钯盐配置成钯盐水溶液， 较好的是使钯盐水溶液中 Pd 的浓度保持在 0.03 0.3mol/L ； 将 MgM4+Al-LDHs/Al2O3前体置于上述钯盐水溶液中， 于 50 90放置 1 24 小时， 过滤， 将得到的固体用去离子水洗涤， 于 70 120下干燥至 恒重， 然后在 300 900的温度下焙烧 2 24 小时， 较好的是在 400 500下焙烧 6 12 小时。将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中， 用 H2在 200 600的温度下还原处 理 2 24 小时， 较好的是在 300 500的温度下还原处理 2 5 小时， 得到本。
19、发明的催化 剂。 0013 通过电感耦合等离子发射光谱 (ICP-ES， ICP-7500， Shimadzu) 测得该催化剂中 Pd 的含量可达 1 ( 重量 ) 以下。以 H2-TPR/TPD(Micromeritics ChemiSorb 2720)， 氮气气 氛下在200下吹扫处理2h， 后通以氢氩混合气， 以10/min的速度进行程序升温还原， 待 还原过程结束， 样品降至室温后进行程序升温脱附， 测得催化剂中 Pd 的分散度可达 40以 上， 而采用传统浸渍方法得到的催化剂中Pd的分散度仅为2025， 其分散性能得以明 显改善。 说 明 书 CN 102381976 A CN 10。
20、2381991 A3/4 页 5 0014 本发明的方法具体是这样实现的。 将本发明制备的催化剂通过固定床催化加氢微 反应装置， 催化剂装填量 3.5mL， 常压 H2气氛中于 300还原 2h 后， 试验时用泵把储罐中用 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯溶解的对苯二甲酸二甲酯的原料液送入混合器中， 与氢气混合， DMCD/DMT 重量比为 1 4 9 1， 优选为 2 1 3 1， 经换热器预热后， 进入反应器 中与催化剂接触并进行加氢反应， 催化剂床层温度控制在 150 250， 操作压力控制在 5.0MPa 8.0MPa， 原料的体积空速 LHSV 为 0.5 10.0， H2/DMT(m。
21、ol/mol) 为 80 140， H2 流量 5.8 33.9L/h。从反应器出来的反应产物经冷凝器， 进入分离器进行气液分离， 分离 出来的氢气放空或净化后循环至反应器， 分离出来的粗产品进入产品储罐， 随后分离所期 望的产物并纯化。 具体实施方式 0015 实施例 1 ： 0016 称取 4g 尿素溶于去离子水配置成 80mL 溶液， 将 2g 粒度为 60 目球形 -Al2O3加 入上述溶液中， 在 130条件下搅拌 12 小时。称取 12g Mg(NO3)26H2O， 6g TiCl4溶于去离 子水配置成 20mL 溶液， 加入到上述混合物， 130温度下搅拌 12 小时， 冷却过滤。
22、， 用去离子 水洗涤， 于 80下干燥， 得到 MgAl-LDHs/Al2O3。称取 0.04g 氯化钯配置成水溶液， 将得到 的 MgTiAl-LDHs/Al2O3置于氯化钯水溶液中， 于 50的水浴摇床中放置 24 小时， 过滤， 将得 到的固体用去离子水洗涤， 于 80下干燥， 然后在 450的温度下焙烧 8 小时， 将焙烧过的 样品放置于固定床还原装置中， 用 H2在 300的温度下还原处理 3 小时， 得到本发明的催 化剂。得到的催化剂的组成为 Pd-Mg-Ti/Al2O3， 其中组分 Pd 的含量为 1.2， Mg 的含量为 1.0， Ti 的含量为 1.2， 以 H2-TPR/T。
23、PD 测试得到的 Pd 的分散度为 39.0。 0017 通过固定床催化加氢微反应装置， 用得到的催化剂进行对苯二甲酸二甲酯催化加 氢生成1， 4-环己烷二甲酸二甲酯， 反应条件为 ： 催化剂装填量3.5mL， 反应温度220， H2压 为 7.0MPa， H2/DMT(mol/mol) 为 80， 用 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯溶解的对苯二甲酸二甲酯 为原料 (DMT/DMCD 重量份比为 3 7)， 原料体积空速为 1.0h-1， 液体进料速率 3.5mL/h， H2 流量14.5L/h， 反应时间6h， 结果对苯二甲酸二甲酯转化率为95， 1， 4-环己烷二甲酸二甲 酯选择性 96。。
24、 0018 为了比较样品的催化性能， 我们称取 12g Mg(NO3)26H2O， 6g TiCl4和 0.04g 氯化 钯利用共浸渍法制备在 Al2O3载体表面， 在相同评价条件下， 得到结果为对苯二甲酸二甲酯 转化率为 88， 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯选择性 80。 0019 实施例 2 ： 0020 称取 8g 尿素溶于去离子水配置成 70mL 溶液， 将 3g 粒度为 100 目球形 -Al2O3和 -Al2O3的组合物加入上述溶液中， 在100条件下搅拌15小时。 称取16g Mg(NO3)2 6H2O， 6g ZrCl4溶于去离子水配置成30mL溶液， 加入到上述混合物， 1。
25、10温度下搅拌14小时， 冷 却过滤， 用去离子水洗涤， 于 100下干燥， 得到 MgZrAl-LDHs/Al2O3。称取 0.3g 氯化钯配 置成水溶液， 将得到的 MgZrAl-LDHs/Al2O3置于氯化钯水溶液中， 于 80的水浴摇床中放置 12 小时， 过滤， 将得到的固体用去离子水洗涤， 于 120下干燥， 然后在 500的温度下焙烧 6 小时， 将焙烧过的样品放置于固定床还原装置中， 用 H2在 400的温度下还原处理 2.5 小 时， 得到本发明的催化剂。得到的催化剂的组成为 Pd-Mg-Zr/Al2O3， 其中活性组分 Pd 的含 说 明 书 CN 102381976 A 。
26、CN 102381991 A4/4 页 6 量为 0.33， Mg 的含量为 0.75， Zr 的含量为 1.6， 以 H2-TPR/TPD 测试得到的 Pd 的分 散度为 42.6 0021 用同实施例 1 的条件对该催化剂进行应用性能测试， 结果对苯二甲酸二甲酯转化 率为 96， 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯选择性 94。 0022 为了比较样品的催化性能， 我们称取 16g Mg(NO3)2 6H2O， 6g ZrCl4和 0.3g 氯化钯 利用共浸渍法制备在 Al2O3载体表面， 在相同评价条件下， 得到结果为对苯二甲酸二甲酯转 化率为 92， 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯选择性 。
27、88。 0023 实施例 3 ： 0024 称取 6g 尿素溶于去离子水配置成 60mL 溶液， 将 3g 粒度为 40 目球形 -Al2O3加 入上述溶液中， 在 100条件下搅拌 15 小时。称取 9gMg(NO3)26H2O， 4g SnCl4溶于去离子 水配置成 60mL 溶液， 加入到上述混合物， 120温度下搅拌 10 小时， 冷却过滤， 用去离子水 洗涤， 于 90下干燥， 得到 MgSnAl-LDHs/Al2O3。称取 0.3g 氯化钯配置成水溶液， 将得到的 MgSnAl-LDHs/Al2O3置于氯化钯水溶液中， 于 90的水浴摇床中放置 14 小时， 过滤， 将得到 的固体。
28、用去离子水洗涤， 于100下干燥， 然后在400的温度下焙烧9小时， 将焙烧过的样 品放置于固定床还原装置中， 用 H2在 300的温度下还原处理 4 小时， 得到本发明的催化 剂。得到的催化剂的组成为 Pd-Mg-Sn/Al2O3， 其中活性组分 Pd 的含量为 0.8， Mg 的含量 为 0.8， Ti 的含量为 1.7， 以 H2-TPR/TPD 测试得到的 Pd 的分散度为 40.7。 0025 用同实施例 1 的条件对该催化剂进行应用性能测试， 结果对苯二甲酸二甲酯转化 率为 92， 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯选择性 92。 0026 为了比较样品的催化性能， 我们称取 9g Mg(NO3)26H2O， 4g SnCl4和 0.3g 氯化钯 利用共浸渍法制备在 Al2O3载体表面， 在相同评价条件下， 得到结果为对苯二甲酸二甲酯转 化率为 85， 1， 4- 环己烷二甲酸二甲酯选择性 78。 说 明 书 CN 102381976 A 。