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1、(10)申请公布号 CN 102388421 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102388421 A *CN102388421A* (21)申请号 201080015781.1 (22)申请日 2010.03.30 10-2009-0028239 2009.04.01 KR H01B 1/22(2006.01) H01L 31/042(2006.01) H05K 3/40(2006.01) (71)申请人 株式会社东进世美肯 地址 韩国仁川 (72)发明人 黄建镐 郑镛埈 高旼秀 郑美惠 (74)专利代理机构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 钟晶 金鲜英。
2、 (54) 发明名称 可低温烧成的用于形成电极或配线的糊剂组 合物 (57) 摘要 本发明涉及一种用于形成电极或配线的糊剂 组合物。含有 a) 导电性粉末、 b) 纤维素系粘合 剂、 c) 丙烯酸酯系单体、 d) 自由基聚合引发剂和 e) 溶剂的本发明的用于形成电极或配线的糊剂 组合物与以往的糊剂组合物相比， 可以在低温中 进行烧成， 并具有优异的固化度、 电阻率特性和稳 定性， 可以有用地用于太阳能电池、 RFID( 无线电 频率识别)或PCB(印刷电路板)的电极或配线的 形成。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2011.10.08 (86)PCT申请的申请数据 PCT。
3、/KR2010/001917 2010.03.30 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/114272 KO 2010.10.07 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 5 页 CN 102388434 A1/2 页 2 1. 一种用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其特征在于， 含有 ： a) 导电性粉末 ； b) 纤维素系粘合剂 ； c) 丙烯酸酯系单体 ； d) 自由基聚合引发剂 ； 以及 e) 溶剂。 2. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 含有 ： a) 导电性粉末 30 9。
4、0 重量 ； b) 纤维素系粘合剂 1 30 重量 ； c) 丙烯酸酯系单体 1 30 重量 ； d) 自由基聚合引发剂 0.01 10 重量 ； 以及 e) 余量的溶剂。 3. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述导电性粉末 为银 (Ag) 粉末。 4. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述导电性粉末 具有 0.05 10m 的平均粒径。 5. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述纤维素系粘 合剂选自由甲基纤维素、 乙基纤维素、 丙基纤维素、 硝基纤维素、 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 羟乙基。
5、纤维素、 羟丙基纤维素、 羟乙基羟丙基纤维素以及它们中的 2 种以上的混合物组成 的组。 6. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述丙烯酸酯系 单体选自由三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸酯、 乙基缩水甘油醚甲基丙 烯酸酯、 丙基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 溴代苄酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲 基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸 2- 乙基己酯、 甲基丙烯酸异壬酯、 丙烯酸 乙基异戊酯、 丁基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、 苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、 甲基丙烯酸三环癸 酯、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯。
6、酸 2 或 4- 甲氧基苯酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 甲氧基苄酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 乙氧基苯酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 乙氧基苄酯、 甲基丙烯 酸2或4-氯代苯酯、 甲基丙烯酸2或4氯代苄酯、 甲基丙烯酸2或4-溴代苯酯、 作为多官能 单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、 1， 3- 丁 二醇二甲基丙烯酸酯、 新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 6- 己二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基三 甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊四醇三甲基丙烯酸酯、 二三羟甲基丙烷 四甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯以及它们的混合物组成的组。
7、中的 1 种以上。 7. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述自由基聚合 引发剂是选自由叔丁基过氧化物、 四丁基过氧化物、 二月桂酰过氧化物、 二苯甲酰过氧化 物、 叔丁基过氧化新癸酸酯、 叔戊基过氧化新戊酸酯、 二 (2- 乙基己基 ) 过氧化二碳酸酯、 二 (3- 甲氧基丁基 ) 过氧化二碳酸酯、 3- 羟基 -1， 1- 二甲基丁基过氧化新癸酸酯、 二 (3， 5， 5- 三甲基己酰基 ) 过氧化物、 叔戊基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己 酸酯、 叔丁基异丙基单过氧化碳酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己基碳酸酯、 二苯甲酰过。
8、氧化 物、 叔戊基(2-乙基己基)单过氧化碳酸酯、 叔丁基过氧化物、 四丁基过氧化物、 叔丁基过氧 权 利 要 求 书 CN 102388421 A CN 102388434 A2/2 页 3 化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化新癸酸酯、 过氧化二 异丙苯、 二癸酰基过氧化物以及它们的混合物组成的组的过氧化物系化合物。 8. 根据权利要求 1 所述的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述组合物以 0.01 10 重量的量进一步含有增塑剂、 增粘剂、 稳定剂、 分散剂、 脱泡剂、 表面活性剂或 它们的混合物。 9. 根据权利要求 1 所述的。
9、用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其中， 所述糊剂的粘度 在常温 (25 ) 中进行测定时具有 1 300PaS 的粘度。 10. 一种电极或配线形成方法， 其特征在于， 包括将权利要求 1 9 中任一项所述的糊 剂组合物涂布于基材上并进行干燥和烧成的工序。 11.根据权利要求10所述的电极或配线形成方法， 其中， 所述烧成在150-400范围进 行。 12. 根据权利要求 10 所述的电极或配线形成方法， 其中， 所述电极或配线具有 3 50m 的厚度。 13. 根据权利要求 10 所述的电极或配线形成方法， 其中， 所述电极或配线为太阳能电 池、 RFID( 无线电频率识别 ) 或 PCB。
10、( 印刷电路板 ) 的电极或配线。 14. 一种电子元件或光学元件， 其特征在于， 包括利用权利要求 10 13 中任一项所述 的电极或配线形成方法形成的电极或配线。 15. 根据权利要求 14 所述的电子元件或光学元件， 其中， 所述电子元件或光学元件为 太阳能电池、 RFID( 无线电频率识别 ) 或 PCB( 印刷电路板 )。 权 利 要 求 书 CN 102388421 A CN 102388434 A1/5 页 4 可低温烧成的用于形成电极或配线的糊剂组合物 技术领域 0001 本发明涉及可低温烧成的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 特别是可以进行低 温烧成且具有优异的电阻率特性和优。
11、异的稳定性， 从而可以在太阳能电池、 RFID( 无线电频 率识别， Radio Frequency Identification)或PCB(印刷电路板， Printed Circuit Board) 的电极或配线的形成中有用地使用的热固性糊剂组合物、 以及利用其的电极或配线形成方 法。 背景技术 0002 以往的用于形成电极或配线的糊剂组合物是将导电性粉末、 环氧系粘合剂、 固化 剂和溶剂等混合而制造。 0003 将这种以往的糊剂组合物加热固化时生成氨基甲酸酯化合物， 生成的氨基甲酸酯 化合物是导电性粉末， 主要存在大大降低所使用的 Ag 粒子的密合性和熔接性的问题。另 外， 这种以往的糊剂。
12、组合物由于缓慢的固化速度， 从而引起线宽的宽展现象， 难以实现高分 辨率的电极图案 ( 参照韩国专利公开第 10-2006-0049996 号和第 10-2008-0024444 号、 以 及日本专利公开第 2005-268239 号、 第 2006-48149 号和第 2007-224191 号 )。 0004 为此， 目前正在努力开发通过筛选与导电性粉末一起使用的粘合剂和聚合引发剂 等有机物的种类， 从而不降低导电性粉末的粘接力的同时具有高固化度以及优异的稳定性 的用于形成电极或配线的糊剂组合物。 发明内容 0005 技术课题 0006 因此， 本发明的目的在于提供与以往的用于形成电极或配。
13、线的糊剂组合物相比可 在低温中进行烧成并具有优异的固化度、 电阻率特性和稳定性， 从而在电极或配线的形成 中有用地使用的热固性糊剂组合物、 以及利用其的电极或配线形成方法。 0007 课题的解决方法 0008 为了达到上述目的， 本发明提供 ： 0009 一种用于形成电极或配线的糊剂组合物， 其包括 ： 0010 a) 导电性粉末 ； 0011 b) 纤维素系粘合剂 ； 0012 c) 丙烯酸酯系单体 ； 0013 d) 自由基聚合引发剂 ； 以及 0014 e) 溶剂。 0015 另外， 本发明提供一种电极或配线形成方法， 包括将上述糊剂组合物涂布于基材 上并进行干燥和烧成。 0016 另外。
14、， 本发明提供一种电子元件或光学元件， 包括利用上述电极或配线形成方法 形成的电极或配线。 说 明 书 CN 102388421 A CN 102388434 A2/5 页 5 0017 发明效果 0018 本发明的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 0019 由于印刷特性优异， 所以能够实现高分辨率的电极图案。 0020 流变特性优异， 所以能实现高的长径比 (aspect ratio)。 0021 由于固化度优异， 在低温 (400以下 ) 也能获得优异的电阻率特性。 0022 粘度变化少， 保存稳定性优异。 0023 可以无关基板材质(聚合物、 玻璃、 金属、 陶瓷等)而显示高粘接力， 从。
15、而可以适 用于广泛的应用领域 ( 太阳能电池、 RFID、 PCB 等 )。 具体实施方式 0024 根据本发明的用于形成电极或配线的糊剂组合物的特征是含有 a) 导电性粉末、 b) 纤维素系粘合剂、 c) 丙烯酸酯系单体、 d) 自由基聚合引发剂和 e) 溶剂作为必要成分， 由 于反应温度为 80-150， 所以在常温下不会自发性地进行固化， 在 80以下保存时没有变 质的危险， 可以进行 150-400中的低温烧成。 0025 本发明的组合物可以优选含有 a) 导电性粉末 30 90 重量、 b) 纤维素系粘合 剂 1 30 重量、 c) 丙烯酸酯系单体 1 30 重量、 d) 自由基聚合。
16、引发剂 0.01 10 重 量和 e) 余量的溶剂。 0026 在本发明中， 上述 a) 导电性粉末可以使用用于形成电极或配线的通常的金属粉 末或金属粉体(powder)， 作为最具代表性的导电性粉末可以举出银(Ag)粉末。 用于本发明 的导电性粉末可以使用平均粒径为 0.05 10m 的粉末， 可以优选使用 0.1 5m 的粉 末。 0027 另外， 可以将 2 种以上的导电性粉末混合使用， 此时， 可以将具有纳米粒径为 0.05 1m 的粉末和微米粒径为 1 10m 的平均粒径的粉末的 2 种以上混合使用。 0028 导电性粉末的形状可以使用球形、 非球形或板状 ( 片状 )， 也可以将它。
17、们的 2 种以 上混合使用。 0029 在本发明中， 作为上述 b) 纤维素系粘合剂的具体例子， 可以使用选自甲基纤维 素、 乙基纤维素、 丙基纤维素、 硝基纤维素、 乙酸纤维素、 丙酸纤维素、 羟乙基纤维素、 羟丙基 纤维素、 羟乙基羟丙基纤维素以及它们的混合物中的纤维素系粘合剂， 可以优选使用乙基 纤维素。 0030 在本发明中， 作为上述 c) 丙烯酸酯系单体的具体例子， 可以使用甲基丙烯酸、 甲 基丙烯酸酯、 乙基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、 丙基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸 2 或4-溴代苄酯、 甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸正辛酯、 甲基丙烯酸异辛酯、 甲基丙烯酸2-乙 基己酯、。
18、 甲基丙烯酸异壬酯、 丙烯酸乙基异戊酯、 丁基缩水甘油醚甲基丙烯酸酯、 苯基缩水 甘油醚丙烯酸酯、 甲基丙烯酸三环癸酯、 甲基丙烯酸苯酯、 甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 甲氧基苯酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 甲氧基苄酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 乙氧基苯酯、 甲基丙 烯酸 2 或 4- 乙氧基苄酯、 甲基丙烯酸 2 或 4- 氯代苯酯、 甲基丙烯酸 2 或 4 氯代苄酯、 甲基 丙烯酸 2 或 4- 溴代苯酯、 作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 乙二醇二甲基丙烯 酸酯、 三甘醇二甲基丙烯酸酯、 1， 3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、 新戊二醇二甲基丙烯酸酯、 1， 6- 。
19、己二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基三甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 季戊 说 明 书 CN 102388421 A CN 102388434 A3/5 页 6 四醇三甲基丙烯酸酯、 二三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯或它 们的混合物， 可以优选地使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 乙 二醇二甲基丙烯酸酯。 0031 在本发明中， 上述 d) 自由基聚合引发剂优选使用在自由基聚合反应中使用的过 氧化物系化合物。 作为这样的过氧化物系引发剂的具体例子， 可以举出二月桂酰过氧化物、 二苯甲酰过氧化物、 叔丁基过氧化新癸酸酯、 叔戊基过氧化新戊。
20、酸酯、 二 (2- 乙基己基 ) 过 氧化二碳酸酯、 二 (3- 甲氧基丁基 ) 过氧化二碳酸酯、 3- 羟基 -1， 1- 二甲基丁基过氧化新 癸酸酯、 二 (3， 5， 5- 三甲基己酰基 ) 过氧化物、 叔戊基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧 化 -2- 乙基己酸酯、 叔丁基异丙基单过氧化碳酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己基碳酸酯、 二 苯甲酰过氧化物、 叔戊基 (2- 乙基己基 ) 单过氧化碳酸酯、 叔丁基过氧化物、 四丁基过氧化 物、 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯、 1， 1， 3， 3- 四甲基丁基过氧化新 癸酸酯、 过氧化二异丙苯、 二癸酰基过氧化。
21、物或它们的混合物， 可以优选使用叔丁基过氧化 物、 四丁基过氧化物、 二苯甲酰过氧化物、 叔丁基过氧化苯甲酸酯、 叔丁基过氧化新癸酸酯。 0032 另外， 根据本发明的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 除了上述的必要成分以 外， 还可以根据需要进一步含有通常可以含在用于形成电极或配线的糊剂中的添加剂。作 为这样的添加剂的例子， 可以举出增塑剂、 增粘剂、 稳定剂、 分散剂、 脱泡剂和表面活性剂 等， 各个添加剂可以按照本发明的糊剂的 0.01 10 重量的量使用。 0033 将上述导电性粉末、 纤维素系粘合剂、 丙烯酸酯系单体、 自由基聚合引发剂以及任 意的添加剂在上述的使用量范围内与溶剂一起。
22、利用混合机或三辊混炼机等均匀地混合而 制造本发明的糊剂组合物。 0034 本发明的糊剂组合物可以以达到特定粘度的量含有溶剂， 优选使用 Brookfield HBT 粘度计， 用 #51 轴在常温 ( 温度 25 ) 下以剪切速率 3.84sec-1条件测定时， 可以具有 1 300PaS 的粘度。 0035 作为上述溶剂， 可以使用萜品醇、 丁基卡必醇乙酸酯、 丁基卡必醇、 乙二醇、 乙二醇 单丁醚、 乙二醇单丁醚乙酸酯、 丁二醇单甲醚、 丙二醇甲醚、 丙二醇单甲醚丙酸酯、 丙二醇甲 醚乙酸酯、 二丙二醇甲醚、 二丙二醇单甲醚、 二丙二醇甲醚乙酸酯、 丙二醇单甲醚丙酸酯、 乙醚丙酸酯、 丙二。
23、醇单甲醚乙酸酯、 二甲基氨基甲醛、 甲乙酮、 - 丁内酯、 乳酸乙酯、 2， 2， 4- 三甲基 -1， 3- 戊二醇单异丁酸酯 (Texanol 酯醇 )、 甲苯、 1- 甲氧基 -2- 丙醇或它们的混 合物等。 0036 另外， 本发明提供将上述糊剂组合物涂布于基材上并进行干燥和烧成来形成电极 或配线的方法。上述电极或配线可以是太阳能电池、 RFID 或 PCB 的电极或配线， 根据本发 明的太阳能电池、 RFID 或 PCB 除了使用根据本发明的糊剂组合物形成电极或配线以外， 可 以利用通常的材料和方法来制造。 0037 由本发明的糊剂组合物形成的上述电极或配线可以具有350m的厚度。 。
24、另外， 例如， 太阳能电池的情况下， 上述基材可以是涂布整面电极 ( 例 ： Ag 电极 ) 并干燥的 Si 基 板。上述涂布可以利用网版印刷法来进行， 上述干燥可以在 60-150进行 3 30 分钟， 另 外， 烧成可以在150-400进行560分钟。 另外， 可以同时进行干燥和烧成， 在100-400 的低温中进行 5 60 分钟。 0038 如上所述， 本发明的用于形成电极或配线的糊剂组合物具有如下优点 ： 说 明 书 CN 102388421 A CN 102388434 A4/5 页 7 0039 高分辨率 (high resolution) ： 由于糊剂的流变特性优异， 所以容易。
25、实现 80m 以下的高分辨率图案。 0040 高长径比 (aspect ratio) ： 印刷时筛网网眼通过性优异， 可以实现高长径比的 图案， 在高分辨率下也能获得优异的线性电阻特性。 0041 在 400以下的低温固化中电阻特性也优异 ： 即使用少量的粘合剂 + 单体 + 聚 合引发剂， 其固化度也优异， 电阻率特性优异。 0042 保存稳定性优异 ： 在常温下固化反应被抑制， 在 25 40条件下粘度变化少。 0043 由于具有高固化度， 与膜、 透明导电层、 硅、 玻璃等用于电子材料的所有基板的 粘接力优异， 在太阳能电池、 RFID、 PCB 等广泛的应用领域中可以有效地适用。 00。
26、44 以下， 为了有助于本发明的理解， 提出优选实施例， 但下述实施例仅是例示本发 明， 本发明的范围并不限于下述实施例。 0045 实施例 0046 实施例 1 3、 以及比较例 1 和 2 0047 将下述表 1 中记载的成分， 使用相应量， 用三辊混炼机进行混合， 从而制造目标糊 剂组合物。 0048 接着， 对制造的糊剂组合物测定电阻率、 粘度变化、 分辨率、 长径比、 基板附着力和 烧成后的强度等， 并将物性测定结果也表示在表 1 中。 0049 表 1 0050 0051 从上述表 1 可知， 在实施例 1 3 中制造的本发明的糊剂组合物与比较例 1 和 2 中制造的组合物相比， 。
27、不仅显示明显优异的电阻率特性、 稳定性、 强度和基板附着力， 还可 以实现高分辨率和高长径比的电极图案。 0052 产业上的利用可能性 0053 本发明的用于形成电极或配线的糊剂组合物， 说 明 书 CN 102388421 A CN 102388434 A5/5 页 8 0054 由于印刷特性优异， 所以能够实现高分辨率的电极图案。 0055 流变特性优异， 所以能实现高长径比 (aspect ratio)。 0056 由于固化度优异， 在低温 (400以下 ) 也能获得优异的电阻率特性。 0057 粘度变化少， 保存稳定性优异。 0058 可以无关基板材质(聚合物、 玻璃、 金属、 陶瓷等)而显示高粘接力， 从而可以适 用于广泛的应用领域 ( 太阳能电池、 RFID、 PCB 等 )。 说 明 书 CN 102388421 A 。