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1、(10)申请公布号 CN 102332597 A (43)申请公布日 2012.01.25 CN 102332597 A *CN102332597A* (21)申请号 201110259520.0 (22)申请日 2011.09.05 H01M 8/20(2006.01) C01B 17/74(2006.01) C01B 17/80(2006.01) (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路 92 号天 津大学 (72)发明人 张书廷 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (54) 发明名称 二氧化硫氧化发电制硫酸的方法和装。
2、置 (57) 摘要 本发明涉及一种二氧化硫氧化发电制硫酸方 法和装置。二氧化硫制硫酸发电的方法是将二氧 化硫送入发电电池在电池中变成硫酸的同时产生 电能。通过在电池中的氧化反应使二氧化硫转化 为硫酸， 同时利用在电池中进行反应取出电能。 即 电池既是氧化反应器， 又是发电装置即发电电池。 发电装置电池单元至少由以下部分组成 ： 以二氧 化硫变成硫酸并提供电子的电池负极、 以溶解的 氧的还原并接受电子的电池正极、 电极间设置的 阳离子交换膜、 流通含有硫酸的负极液的负极室、 向外输出电能的电线。通过本发明能够实现利用 二氧化硫制硫酸的同时产生电能， 提供一种新的 制硫酸的方法和装置， 达到低成本。
3、制硫酸， 氧化过 程产生电能。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页 CN 102332610 A1/1 页 2 1. 一种二氧化硫制硫酸发电的方法， 其特征是将二氧化硫送入发电电池在电池中变成 硫酸的同时产生电能。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征是在电池负极， 二氧化硫溶于水溶液中失去电子 变成硫酸， 同时通过外电路向电池的另一极供应电子。 3. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征是电池在接受电子的正极， 向酸性溶液中加入氧 气， 所加入的氧气得到电子被还原。 4. 权利要求 1 的。
4、二氧化硫制硫酸发电装置， 其特征在于至少由以下部分组成 ： 以二氧 化硫变成硫酸并提供电子的电池负极、 以溶解的氧的还原并接受电子的电池正极、 电极间 设置有阳离子交换膜、 流通含有硫酸的负极液的负极室和向外输出电能的电线。 5. 如权利要求 4 所述的装置， 其特征是发电电池向正负极供应反应原料气体的方法， 二氧化硫气体透过扩散层进入电池负极， 或通过加压将二氧化硫溶解于酸性溶液中， 再将 该酸性溶液向负极供应， 或这两种方法的组合 ； 氧气气体透过扩散层进入电池正极， 或将氧 气溶解于酸性溶液中， 再将该酸性溶液向正极供应， 或这两种方法的组合。 6. 如权利要求 5 所述装置， 其特征是。
5、所述的扩散层具有只能透过气体而不能透过水的 特性。 7. 如权利要求 4 所述的发电装置， 其特征在于正负极之间不设置离子交换膜， 而是在 正负极之间只设置硫酸溶液。 8. 如权利要求 4 所述的装置， 其特征是负极液由负极液泵送入负极室， 负极液循环使 用， 一部分作为硫酸排出。 9. 如权利要求 4 所述装置， 其特征是以电池为一个单元， 由几个单元进行电路串联， 或 并联， 或串联和并联组合。 权 利 要 求 书 CN 102332597 A CN 102332610 A1/4 页 3 二氧化硫氧化发电制硫酸的方法和装置 技术领域 0001 本发明涉及一种二氧化硫氧化发电制硫酸方法和装置。
6、， 属于硫酸制造、 去除二氧 化硫的脱硫以及电池发电领域。 背景技术 0002 硫酸是工业生产活动的基本化工原料， 目前普遍采用的硫酸生产方法是以钒化合 物作催化剂氧化二氧化硫、 使其转化成三氧化硫后经酸溶液吸收制取硫酸的接触氧化法。 该方法技术成熟， 效率也较高， 被广泛应用。 但是， 该法需要使用钒催化剂， 且在较高温度下 操作， 因此， 不仅成本较高， 而且操作稳定性也是难题。 由二氧化硫变成硫酸的过程中， 二氧 化硫在氧化时硫失去电子价态升高。如果能将其失去电子的过程加以利用， 在硫价态升高 的同时产生电能， 则可以在得到硫酸的同时取出电子得到电能。 但是， 二氧化硫变成硫酸的 过程中。
7、要获得电能， 就必须构建反应的自由能为负值即能够自发进行的电化学反应， 同时， 二氧化硫制硫酸涉及到气相向液相的转化， 电子的取出并使其成为可利用的电能需要有专 用的发电系统， 因此不仅需要解决电化学反应的学术问题和实际应用的诸多技术问题， 所 构建的反应过程和设备系统还必须具有良好的经济可行性。 但迄今尚无能够直接利用的先 例。 0003 因此， 需要探索能够实现硫由 +4 价向 +6 价转变的氧化过程的反应自由能变化为 负值的电化学反应， 同时还需要能够接受电子的另一个自发进行的还原反应， 以实现氧化 还原反应， 且两者还应是能产生较大电势的反应组合， 有利于形成电对组成电池。 另外还要 。
8、求所组成的电对及其装置具有良好的可操作性和经济性。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种二氧化硫制硫酸同时发电的的方法和设备， 该方法具 有高效率、 低成本地将二氧化硫氧化过程的电势取转化为电能， 同时制得硫酸。 0005 本发明是通过下述技术方案加以实现的。 0006 二氧化硫制硫酸发电的方法是将二氧化硫送入发电电池在电池中变成硫酸的同 时产生电能。通过在电池中的氧化反应使二氧化硫转化为硫酸， 同时利用在电池中进行反 应取出电能。即电池既是氧化反应器， 又是发电装置即发电电池。 0007 在所述发电电池的负极， 二氧化硫溶于水溶液中失去电子变成硫酸， 同时通过外 电路向电池的另一极供。
9、应电子。即二氧化硫 (SO2) 是通过溶入液体中生成亚硫酸 (H2SO3)， 再由亚硫酸氧化成硫酸 (H2SO4)， 实现向硫酸的转化的。同时， 由于亚硫酸向硫酸的转化在 能够导出电子的条件下是可以自发进行的。所以， 能够实现 SO2向 H2SO4的转化。也就是通 过电极反应实现硫的价态升高， 并取出电能。 0008 在所述发电电池的正极， 向酸性溶液中加入氧气， 所加入的氧气得到电子被还原。 由于在酸性条件下， 氧能够得到电子与溶液中的氢离子结合变成水， 这个过程也是能够自 发进行的。 所以， 可以与二氧化硫的氧化构成氧化还原的电化学反应， 实现过程的连续自发 说 明 书 CN 102332。
10、597 A CN 102332610 A2/4 页 4 的进行。 0009 所述的二氧化硫制硫酸发电装置， 作为一个发电电池单元至少由以下部分组成 ： 以二氧化硫变成硫酸并提供电子的电池负极、 以溶解的氧的还原并接受电子的电池正极、 电极间设置的阳离子交换膜、 流通含有硫酸的负极液的负极室、 向外输出电能的电线。 通过 这些基本构造实现电池在二氧化硫氧化过程并进行发电。正极液泵将正极液送入正极室， 正极液循环使用。负极液泵将负极液送入负极室， 负极液循环使用。也可以不设置正极室， 而是将阳离子交换膜直接与正极接触， 降低电池内部的阻力。由电池发出的电能转变成日 常利用的电能的过程， 应用常规的。
11、电工方法就可实现。 0010 所述的发电电池的向负极供应二氧化硫的方法是二氧化硫气体透过扩散层进入 电池负极， 或将二氧化硫溶解于酸性溶液中， 再将该酸性溶液向负极供应， 或这两种方法的 组合。通过这些方法实现二氧化硫向电池负极的供应， 达到连续高效的反应。所送入的二 氧化硫可以是纯二氧化硫气体， 也可以是混有氮气、 水蒸气和少量氧气的混合气体。 0011 所述的发电电池的向正极供应氧气的方法是氧气气体透过扩散层进入电池正极， 或将氧气溶解于酸性溶液中， 再将该酸性溶液向正极供应， 或这两种方法的组合。 通过这些 方法实现氧气向电池正极的供应， 达到连续高效的反应。 所供应的氧气可以是纯氧， 。
12、也可以 是空气。 0012 所述的气体扩散层具有能透过气体， 但不能通过水的特性。这样可以达到气体的 高效扩散层， 极大地提高反应的速度。 气体扩散层可采用碳纸或碳布进行疏水处理， 并添加 一层碳粉与聚四氟乙烯的混合物制成微孔层。 0013 所述的发电电池正负极之间不设置离子交换膜， 而是在正负极之间只设置硫酸溶 液。由硫酸溶液隔断正负极的直接接触， 且承担离子移动介质的作用。 0014 所述电池的正极液和负极液的供应方法是负极液由负极液泵送入负极室， 负极液 循环使用， 一部分作为硫酸排出 ； 当正极设有正极室时， 正极液由正极液泵送入正极室， 正 极液循环使用。通过泵的循环不仅可以促进电极。
13、周围的传质， 同时也可将反应所产生的热 量导出。 0015 所述的发电电池是由前述的电池单元的电路串联， 或并联， 或串联和并联组合组 成。 由于单个电池单元所发出的电压和电流均比较低， 所以通过串联提高电压， 通过并联增 大电流。 0016 通过本发明能够实现利用二氧化硫制硫酸的同时产生电能， 提供一种新的制硫酸 的方法和装置， 达到低成本制硫酸， 氧化过程产生电能。 附图说明 0017 图 1 ： 实施例 1 的发电电池单元示意图 ； 0018 图 2 ： 实施例 2 的发电电池单元示意图 ； 0019 图 3 ： 实施例 3 的发电电池单元示意图 ； 0020 图 4 ： 实施例 4 的。
14、发电电池单元示意图 ； 0021 图 5 ： 实施例 5 的发电电池系统示意图 ； 0022 图 6 ： 实施例 6 的发电电池系统示意图。 说 明 书 CN 102332597 A CN 102332610 A3/4 页 5 具体实施方式 0023 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明 ： 0024 实施例 1. 0025 发电电池单元如图 1 所示， 二氧化硫气体 1 进入气体室 2， 然后透过二氧化硫扩散 层 3 进入负极室 4， 溶入负极液 5， 在负极 6 发生失去电子的氧化反应， 由 SO2转化成 H2SO4， 二氧化硫气体室出口的气体 1a 返回二氧化硫储罐 ( 。
15、图中未标示 )。氧气 7 进入氧气室 8， 然后透过氧气扩散层 9 进入正极室 10， 在正极 11 得到电子并与水中的 H+反应生成 H2O， 氧 气气体室 8 出口的气体 7a 返回氧气储罐 ( 图中未标示 )。将负极 6 与正极 11 用导线同用 电器 ( 图中未标示 ) 接通， 对外发电。其中正极液及负极液均为 85的硫酸。二氧化硫扩 散层 3 及氧气扩散层 9 均为气体能够透过而液体不能通过的薄层， 这些气体扩散层为由碳 布进行疏水处理， 并添加一层碳粉与聚四氟乙烯的混合物制成微孔层的复合薄层。 负极液5 通过负极液泵 12 送入负极室 4， 从负极室流出的负极液 13 进入循环液储。
16、罐 14， 供负极液的 循环之用， 一部分液体作为硫酸 15 从循环罐排出， 作为硫酸产品， 或作为进一步加工之用。 正极液 16 也通过正极液泵 17 送入正极室 10， 反应后的液体 18 再进入正极液储罐 19， 循环 使用。负极室的 H+在透过阳离子交换膜 20 进入正极室。电池单元能够产生 0.7-1.0V 电 压的直流电， 且产生 88 -92的硫酸。 0026 实施例 2. 0027 发电电池单元的结构如图 2 所示。在正极和阳离子交换膜之间不设正极室， 不供 应正极液， 负极液为 5的硫酸溶液。其他条件与 1 相同。电池单元能够产生 0.8-1.1V 电 压的直流电， 且产生 。
17、8 -13的硫酸。 0028 实施例 3. 0029 发电电池单元的结构如图 3 所示。在电池单元中不设离子交换膜。通过正负极之 间的硫酸浓度作为离子移动的介质。 在电池单元的进口处硫酸浓度为95。 其他与实施例 1 相同。电池单元能够产生 0.6-0.9V 电压的直流电， 且产生 97 -99硫酸。 0030 实施例 4. 0031 发电电池的结构如图 4 所示， 二氧化硫气体 1 通入二氧化硫加压器 21， 由负极液 泵 12 将其送入负极室 4， 加压器压力为绝对压力 0.2MPa， 负极液的硫酸浓度为 60。氧气 7通入氧气加压器22， 正极液16由正极液泵17将其送入正极室10， 氧。
18、气加压器压力为绝对 压力 0.2MPa， 进入正极室的硫酸浓度为 60。同时， 从负极气体室送入二氧化硫， 从正极气 体室送入氧气。其他与实施例 1 相同。电池单元能够产生 0.8-1.1V 电压的直流电， 且产生 68 -75硫酸。 0032 实施例 5. 0033 发电电池由图 5 所示的多个电池单元 23 串联组成， 负极液由一台负极液泵 12 供 应， 即第一级的负极室出口与第二极的负极室入口相连， 依次类推。同样， 正极液由一台正 极液泵 17 供应， 即第一级的正极室出口与第二极的正极室入口相连， 依次类推。电池的电 路由在多个电池单元之间串联连接， 即第一级的正极接第二级的负极，。
19、 以此类推最后一级 的负极通过用电器 ( 图中未标示 ) 与第一级的正极相连。氧气是通过供应压缩空气实现 的， 氧气室进口的压力为绝对压力 0.3MPa。电池发出的电经过变换得到交流电 ( 图中未标 示 )。 说 明 书 CN 102332597 A CN 102332610 A4/4 页 6 0034 负极液和正极液的硫酸浓度分别为30。 电池能够产生2.6-3.4V电压的直流电， 且产生 45 -60硫酸。 0035 实施例 6. 0036 发电电池由图 6 所示的多个电池单元 23 串联组成， 负极液由一台负极液泵 12 供 应， 但每个负极室的入口并联， 出口分别通入循环液储罐。同样，。
20、 正极液也由一台正极液泵 17 供应， 每个正极室的入口并联， 出口分别通入循环液储罐 19。在负极液和正极液的循环 液罐中设有冷却装置 ( 图中未标示 )。负极液和正极液的硫酸浓度分别为 10。二氧化硫 和氧气均由压力罐 ( 图中未标示 ) 供应， 电池单元中无气体渗透层。气体压力罐的压力为 绝对压力 1.0MPa。电池能够产生 2.7-3.6V 电压的直流电， 且产生 18 -25硫酸。 0037 实施例 7. 0038 将实施例 6 所示的发电电池多个串联， 将第一级的硫酸产品作为下一级的负极液 和正极液， 以此类推。通过多个电池的串联， 可以由 10的硫酸制得 95的硫酸， 同时得到 30-36V 电压的直流电， 经直流向交流变换可以得到交流电。同样可以通过控制流过负极室 的液体速度得到不同的硫酸浓度。 说 明 书 CN 102332597 A CN 102332610 A1/3 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102332597 A CN 102332610 A2/3 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102332597 A CN 102332610 A3/3 页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 102332597 A 。