涂料组合物 本发明涉及例如用于溶剂型油漆中的涂料组合物，尤其含有醇酸树脂的涂料组合物。
醇酸树脂是从多元醇和酸(正(直链)长烷基链脂肪酸)衍生的聚酯，常从自然界存在的油和醇如甘油中得到。它们广泛用于许多涂料应用，例如作为木材涂料或工业漆。通常用其它化合物来改性醇酸树脂，例如酚醛树脂用于增加硬度和耐溶剂性，环氧树脂用于改进粘合力和硅酮用于改进耐热性和耐热冲击性。对醇酸的改性剂的更详细描述能够在“Encyclopaedia of Polymer Science and Technology”第一版，第一卷，663页(Wiley 1964)中发现。丙烯酸化合物也用作醇酸改性剂，例如改进耐久性，增强颜色和保色性，改进光泽和保光性和减少所得涂料的干燥时间。为了获得改性效果，改性树脂必须在醇酸中是混溶的和在载体体系，例如漆溶剂或二甲苯中是可溶的。在热塑性丙烯酸树脂当中，已知低分子量线性聚甲基丙烯酸异丁酯聚合物树脂在漆溶剂中具有良好的溶解度和与醇酸具有混溶性，与用于醇酸改性剂应用的其它热塑性丙烯酸树脂相比，它对于工业使用是优选的。
本发明的目的是提供适合用于醇酸树脂体系的另一种可供选择的树脂。
根据本发明，本发明人提供了包括溶剂、醇酸树脂和乙烯基星形聚合物的涂料组合物，该聚合物包含具有至少三个官能化硫醇基团和至少三个乙烯基链的多官能化硫醇化合物的残基，各乙烯基链包含至少一个单官能化乙烯基属不饱和单体如丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸烷基酯的残基。
在本发明的第二方面，本发明人提供了包含具有至少三个官能化硫醇基团和至少三个乙烯基链的多官能化硫醇化合物地残基的乙烯基星形聚合物作为以醇酸树脂体系为基础的涂料组合物的组分的用途，其中各乙烯基链含有至少一种单官能化乙烯基属不饱和单体如丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸烷基酯的残基。
在本发明的第三方面，本发明人提供了生产涂料组合物的方法，包括以下步骤：在溶剂中形成醇酸树脂的溶液或分散体，然后添加包含具有至少三个官能化硫醇基团和至少三个(各含有至少一种单官能化乙烯基属不饱和单体如丙烯酸烷基酯或(烷基)丙烯酸烷基酯的残基)乙烯基链的多官能化硫醇化合物的残基的乙烯基星形聚合物以及混合所得到的混合物以得到丙烯酸聚合物的溶液。
具有所述组成的聚合物被称作“星形”聚合物，因为它们具有由排列在硫醇衍生的中心部分周围的至少三个丙烯酸链得到的星形形态。在WO-A-96/37520中描述了星形聚合物。然而它们与醇酸树脂的相容性和因此它们作为用于醇酸树脂体系的改性剂的用途以前没有被描述过，因此是不能预料的。所述星形聚合物具有在用于处理醇酸的溶剂(如漆溶剂，white spirit)中的改进溶解度，和还提供了与醇酸树脂的改进混溶性，与一些已知的丙烯酸型醇酸树脂改性化合物相比。这些特征能够提供性能优点，例如在醇酸树脂中的具有低施涂粘度或具有高丙烯酸改性剂载量的涂料配制剂。
乙烯基聚合物包含从多官能化硫醇化合物产生的中心部分。中心部分包括核心基团X和至少三个连接基团Y-S。X优选是三到六官能化醇如甘油、山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、五羟基戊烷、三醌基和肌醇的残基的至少一部分。连接基Y优选是烷基化物，尤其C2-10烷基化物和特别是C2-6烷基化物。
中心部分优选是三到八官能化和尤其三到六官能化硫醇的残基。这种硫醇可以是从醇和硫代C2-10链烷酸，尤其硫代C2-8链烷酸形成的酯。适合酸的实例是2-巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸和10-巯基癸酸。酸优选是2-巯基乙酸或3-巯基丙酸。
多官能化硫醇的实例包括三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(3-巯基丙酸)，季戊四醇四巯基乙酸酯，三羟甲基乙烷三巯基乙酸酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯，季戊四醇四巯基乳酸酯，季戊四醇四巯基丁酸酯，二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，二季戊四醇六巯基乙酸酯，三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)，三季戊四醇八巯基乙酸酯。
混合聚合物体系能够通过选择一种以上中心化合物来生产，例如通过在一种以上的多官能化硫醇化合物或者一种或多种多官能化硫醇化合物和一种或多种单官能化或二官能化硫醇化合物的存在下聚合丙烯酸单体以形成链。适合的单官能化硫醇化合物包括丙基硫醇，丁基硫醇，己基硫醇，辛基硫醇，十二烷基硫醇，巯基乙酸，巯基丙酸，2-乙基己基乙酸酯，巯基乙醇，巯基十一烷酸，硫代乳酸和硫代丁酸。适合的二官能化化合物包括二巯基乙酸乙二醇酯，聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)，亚乙基双(3-巯基丙酸酯)，二巯基乙酸聚乙二醇酯。
星形聚合物的混合物可以从这种混合聚合反应形成或者简单地通过将一种以上的预先形成的星形聚合物树脂或者一种或多种预先形成的星形聚合物树脂与一种或多种线性乙烯基聚合物混合在一起来形成。各乙烯基聚合物或线性聚合物的乙烯基链可以从乙烯基单体组分(composition)来形成，该乙烯基链与混合物中每一其它乙烯基星形聚合物或线性聚合物可以相同或不同。
乙烯基聚合物链从至少一种单烯属不饱和单体形成，该单体可选自现有技术中已知的的单烯属不饱和单体的任一种。
适合的单官能化乙烯基属不饱和单体可选自丙烯酸类单体如丙烯酸，甲基丙烯酸和氯丙烯酸(即CH2＝CHClCO.OH)，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈，烷氧基烷基丙烯酰胺，羟基烷基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，金属丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐，和丙烯酸、甲基丙烯酸和氯丙烯酸与醇和酚的酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和它的取代衍生物如它的卤化衍生物以及乙烯基甲苯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，以及乙烯基吡咯烷酮。
优选的单官能化乙烯基属不饱和单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸和它的具有式CH2＝C(R)CO.OR2的酯，其中R是H、甲基或丁基，尤其甲基、异丁基和正丁基，和R2是任选取代的烃基(例如，任选的卤素或羟基取代的烃基)和尤其是C1-8烷基、C6-10环烷基或C6-10芳基。这些单体的具体实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸的未取代酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯和丙烯酸异冰片酯以及丙烯酸和甲基丙烯酸的取代酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。更尤其，单官能化乙烯基属不饱和单体是甲基丙烯酸的C1-8烷基酯。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯是尤其优选的单体。
从单官能化乙烯基属不饱和单体的混合物，例如上述单体的混合物可以形成至少三种乙烯基聚合物链。
各乙烯基聚合物链一般由10-1500，例如25-1500个单体单元以及优选20-800和尤其300-800个这种单元形成。当使用单体单元的混合物时，共聚物可以是这种单元的嵌段或无规共聚物。共聚物优选是通过普通自由基聚合方法所生产的无规共聚物。
各乙烯基聚合物链可以通过在制备聚(甲基丙烯酸酯)中通常使用的聚合方法使用聚硫醇作为链转移剂来形成。这些方法包括丙烯酸聚合物链的本体、溶液、乳液和悬浮液聚合。优选的方法是悬浮液聚合和本体聚合方法。
当使用时，悬浮液聚合方法一般在10-120℃的范围内，优选在50-110℃的范围内，尤其在70-110℃和更尤其大约75-100℃的范围内进行(至少最初)。适合的本体聚合方法是在70-130℃范围内的温度下进行。
优选方法是使用自由基引发剂的本体、溶液、乳液和悬浮液聚合方法。
适合的自由基引发剂包括有机过氧化物、氢过氧化物、过硫酸盐和偶氮化合物。这些引发剂的实例是过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过硫酸钾，偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化月桂酰，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，过氧化二乙基，过氧化二丙基，过氧化二月桂基，过氧化二油基，过氧化二硬脂基，二(叔丁基)过氧化物，二(叔戊基)过氧化物，氢过氧化叔丁基，氢过氧化叔戊基，过氧化乙酰，过氧化丙酰，过氧化月桂酰，过氧化硬脂酰，过氧化丙二酰，过氧化琥珀酰，过氧化邻苯二甲酰，过氧化乙酰基苯甲酰，过氧化丙酰基苯甲酰，驱蛔萜，过硫酸铵，过硫酸钠，过碳酸钠，过碳酸钾，过硼酸钠，过硼酸钾，过磷酸钠，过磷酸钾，氢过氧化四氢萘，二过邻苯二甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过氧化2，4-二氯苯甲酰，过氧化脲，过氧化辛酰，过氧化对氯苯甲酰，2，2-双(叔丁基过氧)丁烷，过氧化羟庚基。
优选的是，引发剂与聚硫醇的比率低于6∶1(按摩尔计)，例如在6∶1-1∶6的范围内，和尤其优选的是，引发剂与聚硫醇的比率低于3∶1(按摩尔计)，例如在3∶1-1∶3的范围内。优选的是，聚硫醇与单体的摩尔比是在1∶30-1∶3000的范围内，和尤其优选的是，聚硫醇与单体的摩尔比是在1∶25-1∶1500的范围内。
当聚合方法是乳液聚合方法时，乳化剂可选自本技术领域中通常使用的那些。这些乳化剂包括脂肪酸皂、松香皂、月桂基硫酸钠、聚乙氧基烷基化酚、琥珀酸二辛基酯磺酸钠和琥珀酸二己酯磺酸钠。
当聚合方法需要溶剂时，这种溶剂可选自在本技术领域中通常使用的那些，例如苯、甲苯、二甲苯、脂族酯、脂族醚、脂族酮和脂族醇。
聚合物的分子量通过用于形成星形聚合物的中心的硫醇来控制。分子量(Mw)正常是在4,000-80,000道尔顿，优选8,000-60,000D。
丙烯酸聚合物可以1-80wt％，优选1-60wt％范围内的浓度存在于涂料组合物中。丙烯酸聚合物与醇酸树脂的比率(重量)一般在1∶8-1∶2的范围内。
涂料组合物一般含有除了醇酸树脂、丙烯酸树脂和溶剂以外的其它成分。这些其它组分在溶剂型涂料配制料的领域中是众所周知的。这些组分一般包括干燥组分，例如正常以涂料的醇酸树脂组分的0.1和1.0wt％之间的浓度存在的钴、铅、锌、锆或钙的盐。涂料还可含有颜料和不透明剂如二氧化钛。当存在时，颜料一般以得到1∶20-1.2∶1(重量)之间的颜料与粘结剂的比率的浓度使用。
在这些涂料中使用的溶剂是矿油精。在矿油精中的总固体水平(即，所有非挥发性组分)一般在40-50wt％之间。
涂料组合物还可含有以上没有提及的、但在配制溶剂型涂料的领域中是已知的其它组分。
在以下实施例中进一步描述本发明。
实施例1混合星形聚合物的制备
在用氮气喷雾和温和搅拌的同时，通过在40-50℃的范围内加热30分钟将4.5g的悬浮剂(从Hercules Inc的分公司Aqualon Inc.购得的Natrol HEC 250LR)溶解在5升烧瓶中含有的2.0L的去离子水中。从500g的甲基丙烯酸异丁酯和各1.75phm(份/100份单体)的十二烷基硫醇(DDM)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TRIMP)和季戊四醇四(3-巯基丙烯酸酯)(PETMP)形成单体相预混物。在保持氮气层和水冷却回流的同时，使用预混机将5.0g的AIBN引发剂冲洗到去离子水中。温度上升到76℃和以1500rpm的速度搅拌混合物。进行聚合直到单体几乎完全转化为聚合物为止，再停止供应到冷凝器中的冷却水。然后通过升温至90-95℃范围内30分钟对聚合物进行加热处理以便完成聚合反应和分离出未反应的单体。在对聚合物进行加热处理后，去掉氮气氛围，和空气冷却聚合物。然后过滤冷却的聚合物，在去离子水中洗涤和干燥。
用凝胶渗透色谱法(GPC)使用氯仿作为溶剂和聚甲基丙烯酸甲酯标准物测量聚合物分子量。结果表示在表1中。评定聚合物在漆溶剂中溶解和所得到的溶液的粘度，结果在表2给出。对测得分子量Mw＝9550和Mn＝4750的商购热塑性固体聚甲基丙烯酸异丁酯醇酸改性剂树脂(在下表中表示为CR)的溶解也进行测量，并用于显示与实施例1和2的聚合物相比的已知丙烯酸醇酸改性剂的性能。
实施例2中等分子量星形聚合物的制备
进行实施例1的方法，只是省去DDM。
实施例3(对比)线性聚合物的制备
进行实施例1的方法，只是所使用的唯一硫醇是1.75phm的DDM。
结果表明，在实施例1和2中所述的聚合物在漆溶剂中是可溶的，并产生了在高达30％w/w浓度下的相对低粘度溶液。相反，线性对照物(实施例3)不能在漆溶剂中完全溶解。还可以看出，对于给定的溶液粘度，实施例1和2的树脂具有比聚甲基丙烯酸异丁酯树脂溶解到更高固体水平(例如，为了获得低溶剂用量)的其它优点。
表1实施例1硫醇 Mw Mn d 1各1.75phm的DDM、TRIMP和PETMP 9450 5250 1.79 2各1.75phm的TRIMP和PETMP 14100 8700 1.63 3(对比)1.75phm的DDM 15500 7650 2.03 CR 9550 4750 2.00
表2在室温下的Brookfield粘度(cP)聚合物10％w/w 20％w/w 30％w/w实施例1 2.5 5 14.5实施例2 4.5 8 23.5实施例3不完全溶解CR 9 23 152.5
实施例4-与醇酸树脂的混溶性
将各1.0g的在实施例1-3中制备的聚合物和聚甲基丙烯酸异丁酯树脂加到各9.0g的各种商购醇酸树脂溶液中。然后将各样品放置在90℃的水浴中，并偶尔旋转6小时。在冷却到室温后，凭视觉评价溶解度和如下分类：
A：透明溶液-有观察到不溶颗粒。
B：透明溶液-很少的不溶物。
C：混浊溶液-小量的不溶树脂沉积
D：混浊溶液-大量的不溶树脂沉积
结果表示在表3中。
表3醇酸类型醇酸商品级溶剂类型酸值 聚合物CR 1 2 3长链豆油Wresino1 AS62l在漆溶剂中的65％溶液10 max D B A C长链亚麻子油Wresinol AL668在漆溶剂中的65％溶液10 max A A A B中链豆油Wresinol AS483在漆溶剂中的50％溶液14 max B A C C短链豆油Blagden Chemicals K674-50x在二甲苯中的50％溶液30 max D B D D长链豆油Blagden Chemicals 1426在漆溶剂中的65％溶液10 max A A B C中链亚麻子油Blagden Chemi cal 830-40在漆溶剂中的40％溶液10 max B A B C这些结果表明，在实施例1和2中的星形和部分星形聚合物具有与所用醇酸树脂的混溶性，它至少与已知的聚甲基丙烯酸异丁酯醇酸改性剂一样好。实施例3的线性聚合物一般与这些醇酸很少混溶。