改进喷墨油墨的打印质量和持久性的高分子添加剂.pdf

                      具体实施方式

就本发明的一个特定实施方案的详细内容而言，该实施方案说
明了本发明人目前实施本发明所预期的最佳模式。其它可用的实施
方案也作了简要描述。

喷墨中的彩色油墨一般有青色、品红色和黄色。因此原色为青
色、品红色和黄色(C、M、Y)。间色为它们的双色的组合即蓝色
B＝C+M，红色R＝M+Y以及绿色G＝Y+C。复合黑(Comp-K＝C+M+Y)
是通过一起打印青色、黄色和品红油墨形成的黑色。它不同于真正
的黑墨(ture K)，所述真正的黑墨常常作为独立的油墨盒通过喷墨打
印机来提供。因此，在常规的彩色喷墨打印中，有四个笔式盒-青色
(C)、黄色(Y)、品红色(M)和黑色(K)。

众所周知油墨包括一种连接料和至少一种着色剂。

连接料包括一种或多种共溶剂和水。共溶剂包括一种或多种通
常在喷墨打印中应用的有机的、与水混溶的溶剂。在实施本发明中
所应用的共溶剂的种类包括(但不局限于)脂族醇、芳族醇、二醇、二
醇醚、聚(二醇)醚、内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。在实施本发
明中所应用的化合物的实例包括(但不局限于)30个或30个以下碳原
子的脂族伯醇、30个或30个以下碳原子的芳族伯醇、30个或30个
以下碳原子的脂族仲醇、30个或30个以下碳原子的芳族仲醇、30
个或30个以下碳原子的1，2-醇、30个或30个以下碳原子的1，3-醇、
30个或30个以下碳原子的1，ω-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、
聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)烷基醚的高级同系物、聚(丙二醇)烷
基醚、聚(丙二醇)烷基醚的高级同系物、N-烷基己内酰胺、未取代的
己内酰胺、取代的甲酰胺、未取代的甲酰胺、取代的乙酰胺以及未
取代的乙酰胺。在实施本发明中优选应用的共溶剂的特定实例包括(但
不局限于)N-甲基吡咯烷酮、1，5-戊二醇、2-吡咯烷酮、二甘醇、1，3-(2-
甲基)丙二醇、1，3，5-(2-甲基)戊三醇、环丁砜、3-甲氧基-3-甲基丁醇、
甘油和1，2-烷基二醇。

着色剂可以包括一种或多种染料(水溶性)或颜料(水不溶性)。如
果应用颜料，在连接料中使用一种分散剂分散颜料。另外，颜料可
经化学处理来提供它在连接料中的分散性。

添加剂(如表面活性剂、杀菌剂、pH调节剂等)可以适当地添加。
这些添加剂对本领域中的技术人员来说是众所周知的。所有组分的
纯度就是通常在喷墨油墨中所应用的纯度。

本文中公开了在套印或底印模式中使用第五和/或第六笔式盒中
的固定液以提高打印质量以及archivibility。这使得底印中的接受层
或套印中的涂层可在着色剂和固定聚合物之间提供特定的相互作
用。可获得以下打印性能-耐水性、耐擦性、耐污性和耐晒性的提高。

当打算底印或套印时使用第五笔式盒。在这种情况下，只有一
种固定剂并且它盛装于第五笔式盒中。

当打算底印和套印时使用第六笔式盒。在这种情况下，存在两
种固定剂，其可以相同或不同。一种固定剂盛装在第五笔式盒中而
其它固定剂盛装在第六笔式盒中。

在底印的情况下，需要精确调整固定剂和油墨以便实现本发明
的优越性。那么，应用喷墨打印头以便获得对固定剂的精确控制。

在套印的情况下，如此精确调整的固定剂和油墨并不那么重要，
只要固定剂覆盖打印油墨就可以了。因此，喷墨打印头不是必需的，
虽然如果需要它可以使用。此外，可应用在压力下喷射流体的机械
装置(如雾化器或气笔)。因为固定剂是透明的，据说固定剂可通过一
种透明流体沉积设备(打印头、雾化器、气笔或其它合适的系统)进行
沉积。因此，使用固定剂覆盖打印的油墨在本文中另外还指套印或
外涂。

本文描述了两种固定体系：单组分体系和双组分体系。

单组分体系包括分散在含水(水基)或溶剂基中的一种高分子量的
聚合物，这取决于聚合物组成、分子量以及在所选连接料溶液中的
溶解度参数。当去除打印介质上的连接料时，颗粒凝聚形成一种聚
合物网络或膜。在实施本发明中所应用的聚合物的实例包括聚氨酯、
聚(丙烯酸-氨基甲酸酯)、聚丙烯酸酯、氟化聚丙烯酸酯、聚甲基丙
烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯醇-乙酸乙烯酯)。聚合物的物理性
能(如玻璃化转变温度(T_g)、熔融温度(T_m)和重均分子量)对所形成的
膜的成膜性和机械性能是重要的。

双组分体系包括：(a)在第五和/或第六笔式盒中的活性单体或低
聚物以及(b)在彩色盒中的活性组分。实例包括在第五和/或第六笔式
盒中的异氰酸酯(TDI或MDI)或环氧封端的低聚物以及在彩色盒中的
多元醇、聚乙烯醇和催化剂。通过在套印和底印期间混合溶液(a)和(b)
进行聚合。异氰酸酯的催化剂一般包括胺和醇盐，而胺、醇盐和金
属离子用于环氧树脂。

在外涂实验中，本发明人发现由水分散型聚丙烯酸-氨基甲酸酯
和聚氨酯组成的单组分体系大大提高了耐水性和highlighter耐擦性。
对着色剂和由含有连接料(由40％(重量)的2-吡咯烷酮组成)中的
6％(重量)的聚丙烯酸-氨基甲酸酯的固定剂溶液组成的外涂层一起进
行评估。在以下打印介质中没有观察到着色剂的迁移：Gilbert
Bond(GNBD)，Champion Datacopy(CDCY)和Stora Papyrus
Multicopy(PMCY)。没有聚合物涂层时，着色剂不耐水；一般出现300
到400mOD的油墨迁移。同样highlighter耐擦性也可提高。采用碱
性highlighter高达2次通过GNBD、CDCY和PMCY观察到小于
50mOD的迁移值。酸性highlighter提供了更低的迁移。

如上所述，在单组分体系或双组分体系中的溶剂是水基或溶剂
基。水基体系指那些水是主要的(或唯一的)溶剂组分。可加入水溶性
有机溶剂和表面活性剂来提供在打印介质上的均匀铺展和干燥。这
样的水溶性或水混溶性有机溶剂和表面活性剂的实例包括以上列举
的与连接料组分有关的那些物质。

另一方面，溶剂型体系指其中聚合物可溶解或分散在由一种或
多种有机溶剂组成的连接料中的那些体系。一般混合物与水具有约5
到10％(重量)的有限混溶性。有机溶剂的实例包括以下溶剂：(1)卤代
烃如二氯乙烷、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烷和三氯乙烯；(2)脂
族烃如脱芳构石油馏出液、石油溶剂和合成物；(3)芳族烃如重石脑
油、溶剂石脑油、甲苯、三甲苯和二甲苯；(4)醇如乙醇、异丙醇、
正丙醇、正丁醇、仲丁醇和双丙酮醇；(5)酯如乙酸乙酯、乳酸乙酯
和乙酸正丁酯；(6)醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙
醚和乙二醇单丁醚；(7)酮如环己酮、丁酮和甲基异丁基醚；以及(8)
萜烯如双戊烯、萜品烯和terpentine。有机溶剂的浓度范围大约为固
定剂体系的0.1到98％(重量)。

固定剂体系也可包括一种或多种浓度范围为约0.1到20％(重量)
的表面活性剂。表面活性剂优选可溶于有机溶剂，诸如具有低环氧
乙烷重复单元的那些表面活性剂，商品有SURFYNOLS、TERGITOLS
和TRITONS系列的表面活性剂。SURFYNOLS为来自Air Products
的炔属乙氧化二醇，TERGITOLS为来自Union Carbide的聚环氧乙
烷或聚环氧丙烷醚，TRITONS为来自Rohm&Hass Co.的烷基苯基聚
环氧乙烷。众所周知在涂料工业领域中，使用上述物质的混合物可
获得理想的涂层性能如干燥速率、涂层均匀性和光泽。

本发明涉及使用一种透明溶液(固定剂)来外涂打印页以提高打印
性能如耐擦性、耐污性、耐水性和耐晒性。该溶液使用增压设备(如
气笔或雾化器)以细气溶胶的形式传递到打印页上作为外涂层。因此，
它被称为固定液或固定剂。

固定剂溶液可以由单或双组分体系组成。单组分体系由一种分
散在水性介质(水溶性)或有机溶剂中的高分子量聚合物组成。合乎要
求的性能如下：

玻璃化转变温度(T_g)范围为-50℃到100℃；

熔融温度(T_m)范围为30℃到150℃；和

聚合物的分子量(MW)应该高到足以形成膜。

虽然分子量与结构有关，它对于线性聚合物来说通常在3,000到
100,000(重均)之间变化(当交联发生时MW没有意义)。优选范围为聚
合物开始形成膜，或约5,000到20,000。

用作外涂固定剂的聚合物的实例包括从乙烯基单体(如丙烯酸酯)
或缩合/加成单体(如异氰酸酯)合成的那些聚合物。共聚物可从乙烯基
单体和缩合单体形成。

聚合物选自以下物质：

1.丙烯酸和甲基丙烯酸及其盐：

式中R为H或CH₃。

2.丙烯酸和甲基丙烯酸的酯：

式中R₁与上述定义相同而R₂为C₁到C₅₀的基团。

3.丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺：

式中R₁与上述定义相同而R₂和R₃独立为C₁到C₅₀的基团。

4.丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基酰胺：    

式中R₁和R₂与上述定义相同。

5.丙烯酸和甲基丙烯酸的聚乙二醇酯：

式中R₁和R₂与上述定义相同而n为1到100的整数。

6.丙烯酸和甲基丙烯酸的聚亚烷基二醇酯：

式中R₁、R₂、R₃和n与上述定义相同。

7.磺烷基(芳基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其盐：

式中R₁和R₂与上述定义相同。

8.聚亚烷基(芳基)二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯：

式中R₁和R₂与上述定义相同而n为1到50的整数。

9.三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯：

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯          烷氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

和三甲基丙烯酸酯                      和三甲基丙烯酸酯

甘油三丙烯酸酯                  烷氧基化甘油三丙烯酸酯

和三甲基丙烯酸酯         和三甲基丙烯酸酯

季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯

烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和四甲基丙烯酸酯

式中R₁和R₂与上述定义相同而n为1到50的整数。

10.苯乙烯和它的衍生物：

式中X和Y独立为H、NH₂、SO₃H、OCH₃或C₁到C₂₀的基团。

11.乙烯酯和醇：

式中R为C₁到C₅₀(酯)或OH(醇)的基团。

12.乙烯醚：

式中R为C₁到C₅₀的基团。

13.二烯丙基二烷基卤化铵：

式中R₁和R₂独立为H或C₁到C₂₀的基团并且X^-为F^-、Cl^-、

Br^-、I^-、SO₄^2-或PO₄^3-。

14.乙烯磺酸及其盐：

15. N-乙烯基酰胺：

式中R₁为H或C₁到C₂₀的基团和R₂独立为H或C₁到C₅₀的基
团。

16.下列化合物的任何一种：

甲基丙烯酸烯丙酯               烯丙基丙烯酰胺               N-乙烯基咔唑

N-乙烯基吡咯烷酮             乙烯基咪唑                     乙烯基吡啶

多不饱和甜菜碱                              多不饱和磺基甜菜碱

多不饱和氧化胺                              多不饱和脂肪酸

式中R₁和R₂独立为C₁到C₅₀的基团而m和n独立为1到10的
整数。

17.聚环氧乙烷烯基(alkyenyl)酚：

其中X和Y独立为H或CH＝CH₂，R为C₁到C₅₀的基团而n为
1到100的整数。

18.聚亚烷基(芳基)二乙烯基醚：

式中R为C₁到C₅₀的基团而n为1到50的整数。

19.以下分子的任何一种：

 1，4-苯二异氰酸酯     甲苯二异氰酸酯          4，4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)

聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)              二环己基甲烷二异氰酸酯        1，4-环己烷二异氰酸酯

在单组分固定剂组合物中应用的聚合物优选选自甲基丙烯酸烯
丙酯、烯丙基丙烯酰胺、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯
基咪唑、乙烯基吡啶、1，4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4′-亚
甲基双(异氰酸苯酯)、聚亚甲基聚(异氰酸苯酯)、二环己基甲烷二异
氰酸酯和1，4-环己烷二异氰酸酯。

固定剂溶液中聚合物的浓度在2到30％(重量)之间变化，优选3
到10％(重量)。

下表IA列举了单组分的水基聚合物固定剂组合物的实施例。

表IA单组分的水基聚合物固定剂组合物的实施例

注释：NeoRez R-960和R-966为来自ICI的聚氨酯型聚合物。

SURFYNOL 465为来自Air Products的乙氧基化四甲基癸炔二
醇。

下表IB列举单组分溶剂基聚合物固定剂组合物的实施例。

表IB单组分溶剂基聚合物固定剂组合物的实施例

注释：SAA-100和SAA-101为来自Arco Chemical的聚(苯乙烯-
烯丙醇)。

人们已发现本发明的聚合物固定剂可以很好地与染料和颜料作
用来提高耐擦性、耐污性和耐水性。下表IIA列举了油墨组合物，着
色剂(不管是否应用固定剂溶液(水基))以及所得结果的实施例。

表IIA单组分的水基固定剂组合物与油墨的结果

注释：GBND＝Gilbert Bond，CDCY＝Champion
Datacopy，PMCY＝Stora Papyrus Multicopy。

(1)以光密度单位测量。

(2)打印10分钟后通过滴加去离子水到打印图案上而迁移的着色
剂量。

(3)通过水基highlighter两次流过打印图案而迁移的着色剂量。
以毫光密度单位测量。

^*实施例3来自上表IA。

下表IIB描述了单组分、溶剂基固定剂组合物与油墨的结果。

表IIB单组分、溶剂基固定剂组合物与油墨的结果

^*实施例6来自上表IB。

HFDP是Hammermill Fore DP；

LL是Spectra Tech Lustro Laser(Warren)；

KK是Kromekote 2000IS cover(Champion)；

UD是Utopia Dull(Appleton)；和

HPBF是Hewlett-Packard Professional Brochure and Flyer paper。

(1)以光密度单位测量。

(2)打印10分钟后通过滴加去离子水到打印图案而迁移的着色剂量。

(3)通过水基highlighter两次流过打印图案而迁移的着色剂量。以毫光密度单位测量。

(4)打印10分钟后通过滴加去离子水到打印图案，接着立即用手指划过湿区域而迁移的着色剂量。

(5)以色度单位测量。

(6)n.m.＝无意义。

关于表IIA和IIB中耐水性、耐擦性和耐污性的测量，更低值的
着色剂迁移表示更好的结果。因此，可以看出就三个测试的打印介
质而言，与没有固定剂的打印相比，使用本发明的固定剂显著提高
了耐水性、耐擦性(酸和碱)和耐污性。

采用相同的方法，通过在固定剂溶液中加入抗氧化剂、紫外线
吸收剂/猝灭剂和自由基清除剂来提高打印介质的耐晒性是可以预期
的。这特别适合染料基油墨，因为目前耐晒性并不容易得到。例如
在涂料工业众所周知的是这些技术可提高外用漆的耐晒性。抗氧化
剂、紫外线吸收剂/猝灭剂和自由基清除剂的一些实例为对氨基苯甲
酸(PABA)、抗坏血酸、醌、香豆素、蒽醌和位阻胺。

人们发现采用聚合物固定剂显著提高与光密度和色度有关的打
印质量(表IIA和IIB)。在涂布介质(如Spectra Tech Lustro Laser、
Kromekote 2000 1S cover、Utopia Dull和Professional Brochure&Flyer
paper)中，例如光密度从0.8显著提高到1.3。在普通纸(如Gilbert Bond
和Hammermill Fore DP)中这种影响小很多。同样采用聚合物固定剂
显著提高原色青、品红和黄的色度值。色度C^*是定量描述某一给定
颜色的三维空间的L.c.h值的三要素之一；因此，色度值越高，颜色
越明亮。为了获得可能的最大颜色空间，非常希望最大化原色的色
度值，特别是在图象应用中。

在双组分体系中，本发明固定剂溶液包括(1)连接料中的一种活
性单体或低聚物，该活性单体或低聚物选自异氰酸酯和环氧封端的
低聚物，和(2)至少一种选自多元醇、聚乙烯醇和碱性催化剂的第二
组分。该活性单体或低聚物盛装在独立于喷墨油墨打印盒的盒中，
而第二组分盛装在至少一个喷墨油墨打印盒中。该活性单体或低聚
物在打印介质上与第二组分反应形成一种聚合物，其玻璃化转变温
度范围为-50℃到+100℃，熔融温度范围为30℃到150℃。连接料可
以只包含水或包含水与一种或多种以上列举的水溶性有机溶剂。

如果固定剂对着色剂没有活性，它充当外涂层抵御暴露到包括
水和污迹/污垢的环境侵蚀。

可以认为本发明的固定剂组合物可用于喷墨打印。

因此，已经公开了结合在打印介质上喷墨打印的底印、套印或
两者的单组分和双组分固定剂体系。它对本领域中的技术人员来说
各种变化和改良是显而易见的，并且认为所有这些变化和改良属于
附加权利要求书的范围。