磷酸铁锂多晶粉的制备方法 【技术领域】
本发明涉及锂电池材料制备领域，具体涉及的是磷酸铁锂多晶粉的制备方法。
背景技术
磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极材料的锂离子电池，LiFePO4的原料来源广泛，价格低廉，无毒，是新一代绿色环保锂离子电池正极材料。
目前LiFePO4的制备主要分为固相合成法、水热法、喷雾干燥法、共沉淀法与溶胶凝胶法和微波法。水热法是制备LiFePO4较为常见的方法，将反应原料在水中于一定温度和压强下合成的。有报道[1]以FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH为原料用水热法合成LiFePO4，其过程是先把H3PO4和FeSO4·7H2O溶液混合，再加人LiOH搅拌1分钟，然后把这种混合液在120℃保温5小时、过滤得到LiFePO4。Tucker等[2]将FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH混合在密封容器中于120℃反应24小时得到LiFePO4的沉淀。Lee等[3]采用相同的方法却发现，温度低于120℃时得到的是Fe3(PO4)2·8H2O和LiFePO4的混合物，只有达到300℃时才能得到纯净的LiFePO4。张静等[4]先将H3PO4与FeSO4·7H2O混合，加入少量蒸馏水，充分搅拌使之溶解，再将溶解的LiOH溶液缓慢加入混合溶液中，并搅拌混合均匀，然后，移入高压反应釜中，在220℃和23.2×105Pa条件下，以150rpm搅拌速度恒温恒压加热1小时，反应后冷却至室温，在真空干燥箱中于40℃下干燥2小时，得到LiFePO4。庄大高等[5]先将LiOH溶解于去离子水中以后，先加入H3PO4，并搅拌使其充分反应。然后，再加入FeSO4，搅拌1分钟后，放入密封反应釜中，在不同实验温度下保温一定时间后进行水热合成反应，自然冷却后，收集反应釜中的固体粉末，经多次洗涤过滤后，于120℃下真空干燥1小时，得到LiFePO4。这些报道与本发明涉及的反应路线不同。
参考文献
[1]Shoufeng Yang，Peter Y，et al.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphatecathodes[J].Electrochemistry Communications，2001，3：505-508；
[2]Arnold G，Garche J，Hemmer R，et al.Fine-particle lithium iron phosphate LiFePO4synthesized by a new low-cost aqueous precipitation technique[J].J.Power Sources，2003，119-121：247-251；
[3]Pter Paolo Prosini.Maria Ca rewska.Silvera Soaccia.et al.[J].Electrochemical Acta.2003，48：4205-4211；
[4]张静，刘素琴，黄可龙，赵裕鑫.LiFePO4：水热合成及性能研究[J].无机化学学报，2005，21：433-434；
[5]庄大高，赵新兵，曹高劭，米常焕，涂健，涂江平.水热法合成LiFePO4的形貌和反应机理[J].中国有色金属学报，2005，15：2034-2035。
【发明内容】
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术的不足而提供一种用磷酸亚铁铵为前驱体的水热法制备磷酸铁锂多晶粉的新方法，该方法工艺简单，晶粒尺寸均匀，成本低廉，适合工业化生产。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为：磷酸铁锂多晶粉的制备方法，其特征是以磷酸亚铁铵前驱体与锂盐通过水热反应，其中磷酸亚铁铵前驱体与锂盐化学计量比1∶1.00～1.20称取，磷酸亚铁铵前驱体与锂盐质量之和与水的质量配比为1∶5～50，所得产物再经过分离、水洗和干燥，即可得到晶粒粒径为0.50～2.0μm的磷酸铁锂多晶粉。
按上述方案，所述的磷酸亚铁铵(NH4FePO4·H2O)前驱体的制备方法是：按化学计量比1∶1称取亚铁盐和磷酸铵，分别溶解在水中，然后混合，在80～120℃的条件下搅拌反应5～8小时，进行抽滤、水洗，然后将水洗后所得滤饼放入真空干燥箱中干燥5～24小时，即得淡绿色的磷酸亚铁铵前驱体。
按上述方案，所述的亚铁盐为FeSO4·7H2O或FeCl2·4H2O。
按上述方案，所述的水热反应温度为160～260℃，反应时间为5～20小时。
按上述方案，所述的干燥步骤为在70-90度下干燥5-24小时。
按上述方案，所述的锂盐为氯化锂(LiCl)或乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)。
上述的磷酸铵纯度为98％，亚铁盐选用氯化亚铁(FeCl2·4H2O)或硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，纯度分别为99.7％和99％。
上述水热反应步骤是将磷酸亚铁铵前驱体与锂盐置于高压反应釜中，加水使磷酸亚铁铵前驱体与锂盐分散，然后于恒温干燥箱中在160～260℃温度范围内反应5～20小时。
本发明磷酸亚铁铵前驱体水热法制备磷酸铁锂涉及的化学反应如下：
FeSO4·7H2O+(NH4)3PO4·3H2O→NH4FePO4·H2O+9H2O+(NH4)2SO4 (1)
FeCl2·4H2O+(NH4)3PO4·3H2O→NH4FePO4·H2O+H2O+2NH4Cl (2)
NH4FePO4·H2O+LiCl→LiFePO4+NH4Cl+H2O (3)
NH4FePO4·H2O+CH3COOLi·2H2O→LiFePO4+3H2O+CH3COONH4 (4)
如式(1)、(2)所示，FeSO4·7H2O、FeCl·4H2O与(NH4)3PO4·3H2O反应，在恒温80℃温度下开始形成NH4FePO4·H2O溶胶，逐渐形成和析出结晶。如式(3)-(4)所示，NH4FePO4·H2O前驱体与氯化锂(LiCl)或乙酸锂(CH3COOLi·2H2O)反应，锂离子置换出NH4+，生成LiFePO4·H2O，在水热合成条件下，LiFePO4·H2O失去结晶水，生成LiFePO4结晶。得到的LiFePO4晶体颗粒分布均匀，粒子直径范围为0.8～2.0μm，平均粒径约为1.0μm。
本发明采用磷酸亚铁铵前驱体与锂盐水热反应合成磷酸铁锂，不同于此前报道的采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O等原料直接混合和反应的各种方法，避免了Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，从而可以有效地提高磷酸铁锂产率和产品纯度，制备工艺简单，晶粒尺寸均匀，成本低廉，适合工业化生产。
【附图说明】
图1为实施例1的LiFePO4的XRD谱图；
图2为实施例1的LiFePO4SEM照片；
图3为实施例1的LiFePO4的FTIR谱图。
【具体实施方式】
下面通过实施例进一步介绍本发明，但是实施例不会构成对本发明的限制。本发明技术方案中所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数(如温度、时间和转速等)的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
实施例1
取32.93克(NH4)3PO4·3H2O和44.65克FeSO4·7H2O，分别加蒸馏水溶解后于反应瓶内混合，放入干燥箱中于90℃搅拌反应5小时，经真空抽滤、水洗，然后将水洗后所得滤饼放入真空干燥箱中干燥5～24小时，即制得NH4FePO4·H2O前驱体粉末26.16克，产率为87.12％。
取5.03克NH4FePO4·H2O和1.16克无水LiCl，经研磨混合后置于高压釜内在200℃温度下在水热条件下反应20小时，反应物NH4FePO4·H2O与LiCl质量之和与水的质量比为1∶20。产物经离心分离和水洗后置于真空干燥箱中于80℃干燥5～24小时，得到LiFePO4粉末3.79克，产率为89.51％。
所得样品的X-射线衍射分析(XRD)用XD-5A型X射线粉末衍射仪(30kV，20mA，入＝1.5406)，2θ在10-80°范围。用JSM-5510LV型号的扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，制样方法是直接采用产物粉末分布在双面胶上并粘在样品铜台上喷金后观察。红外光谱分析(FTIR)是用KBr压片法制样，采用Impact 420型红外光谱仪进行红外光谱的测绘。
图1是磷酸铁锂样品的XRD谱图。图中衍射峰的d值在5.1721、4.2871、3.8712、3.4917、3.0173、2.5253和1.5490处，分别对应于LiFePO4的(020)、(011)、(120)、(111)、(121)、(131)、(400)晶面。从图1可看出，样品有尖锐的衍射峰，与JCPDF卡片#83-2092相符，表明产物为LiFePO4结晶。
图2是磷酸铁锂样品的SEM照片，照片中标尺长度代表1μm。由SEM照片可见，产物为六方柱状晶粒，颗粒分布比较均匀，粒子直径范围为0.8～2.0μm，平均粒径约为1.0μm。
图3是磷酸铁锂样品的FTIR谱图。如图所示，1632.28cm-1为O-H的弯曲振动峰，羟基的存在表明存在吸附水，1077.12cm-1属于P-O键的反对称伸缩振动，而960.81、633.86则应归属于P-O键的对称伸缩振动。465.45、554.85、589.97cm-1的吸收与PO43-基团的弯曲振动有关，其中465.45、554.85cm-1归属于O-P-O地对称弯曲振动，589.97cm-1属于O-P-O的不对称弯曲振动。
实施例2
取41.31克(NH4)3PO4·3H2O和40.45克FeCl2·4H2O，分别加蒸馏水溶解后混合，放入干燥箱中90℃搅拌反应5小时，经真空抽滤、水洗，然后将水洗后所得滤饼放入真空干燥箱中干燥5～24小时，即制得前驱体NH4FePO4·H2O粉末33.57克，产率88.32％。
取6.03克NH4FePO4·H2O和3.31克CH3COOLi·2H2O，经研磨混合后置于高压釜内在220℃温度下在水热条件下反应18小时，反应物NH4FePO4·H2O与LiCl质量之和与水的质量比为1∶15。产物经离心分离和水洗，再置入真空干燥箱中于80℃干燥5～24小时，得到LiFePO4粉末4.59克，产率为90.25％。产物经XRD、FTIR分析表明是LiFePO4，SEM分析表明产物为六方柱状晶粒，粒子直径范围为0.5～2.0μm。