均相催化精制生物油的方法 【技术领域】
本发明涉及一种生物油精制的方法，特别涉及一种均相催化精制生物油的方法。
背景技术
生物质热解制取生物油被认为是一项对解决当前能源和环境危机，尤其是液体燃料短缺较好的技术之一。生物质热解液化技术自上世纪80年代问世以来发展迅速，国际上现已研究开发出了多种热解反应器，有些已进入示范应用阶段，如加拿大DynaMotive Energy Systems于2006年建成了日处理100吨木屑的热解液化工业示范装置，生物油产率在60wt％以上，油品用于燃烧发电。
我国自上世纪90年代中期沈阳农业大学最早开展生物质热解液化研究以来，该项技术获得了长足进步，如中国科学技术大学利用热解副产物炭粉和可燃气的燃烧热为热解热源，成功研制出处理能力从20kg/h到120kg/h不同规模的自热式热解液化试验装置，并于2007年3月在合肥蜀山工业园建成一座处理能力为800kg/h的热解液化产业化中试装置，所产生物油被当地一家具厂用于锅炉燃烧生产蒸汽。
然而，生物油是由水、焦及含氧有机化合物等组成的一种乳浊液，其组成与结构非常复杂，包括有碳链长短不一的有机酸、醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化合物等，且其燃料特性较差，主要表现为：水分含量和氧含量高、热值低、具有酸性和腐蚀性、热稳定性和化学稳定性差、不与化石燃油互溶等。因此，生物油需要经过精制加工才可以替代石油燃料在现有热力设备尤其是内燃机中使用。
催化裂解和催化加氢是目前研究较多的生物油精制方法。虽然对生物油的催化加氢和催化裂解有很多详细的研究，两者并有很多优点，但目前国内外所使用的催化剂大都是传统的固态催化剂，远不适合生物油这种复杂体系。主要因为：首先，使用的固体催化剂的油溶性较差，催化剂不能与生物油充分接触，催化效率较低；其次，生物油中含有大量的热敏性和大分子物质，易发生缩合缩聚反应，当温度超过80℃时，生物油内的聚合反应就很强烈，而目前所采用的催化剂都是高温催化剂，缩合缩聚反应强烈，且反应组分会进入催化剂基体，堵塞催化剂孔道、覆盖催化剂活性中心，导致催化剂失活；再次，生物油中组分复杂，不同组分间的加氢反应活性相距较大，而加氢反应活性高的组分在较高的温度下其缩合缩聚反应的活性更高。
催化裂解和催化加氢是目前研究较多的生物油精制方法，两者并有很多优点，但目前国内外所使用的催化剂大都是传统的固态催化剂，远不适合生物油这种复杂体系，主要因为：催化剂不能与生物油充分接触，催化剂为高温型，生物油结焦严重，催化剂孔道易被生物油中大分子物质堵塞，催化剂失活严重。
【发明内容】
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种均相催化精制生物油的方法。
本发明所提供的精制生物油的方法，是将生物油在低分子醇的体系中，在均相催化剂的催化下，在氢气环境下进行催化裂解和催化加氢反应。所述低分子醇为碳原子小于等于四的醇。
所述反应的条件为反应温度70～160℃，反应压力0.1～10MPa。反应优选采用分级升温反应，升温速率0.2～10℃/min。
所述反应的条件优选为所述反应的条件为先以0.2～5℃/min的升温速率使反应体系的温度从室温加热到70～110℃，停留30～300min；然后以2～10℃/min的升温速率将反应体系加热到110～160℃，停留30～600min。
所述反应的条件优选为：
1)先以5℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至60℃时停留30min，然后以8℃/min的升温速率将反应体系升温至110℃时停留50min；或
2)先以0.2℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至70℃时停留70min，然后以2℃/min的升温速率将反应体系升温至150℃时停留30min；或
3)先以2℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至110℃时停留150min，然后以10℃/min的升温速率将反应体系升温至160℃时停留30min；或
4)先以2℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至80℃时停留50min，然后以8℃/min的升温速率将反应体系升温至130℃时停留240min；或
5)先以2℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至80℃时停留50min，然后以8℃/min的升温速率将反应体系升温至120℃时停留240min；或
6)先以2℃/min的升温速率，使反应体系的温度从室温升温至80℃时停留50min，然后以8℃/min的升温速率将反应体系升温至110℃时停留240min。
所述反应的氢气压强为0.1～10MPa。
所述均相催化剂为金属络合物；所述金属为镍、钯、铬、钴、钼、钌、铑、铜或金。所述均相催化剂优选为以含羰基的化合物、含碳碳双键的化合物或三苯基膦为配体与所述金属形成的络合物；特别优选三苯基膦合钯、油酸镍、三苯基氯化钌、三苯基氯化铑或苯三羰基铬。
所述反应体系中，所述均相催化剂与生物油的质量比为(1×10‑6～1×10‑2)∶1。
所述反应体系中，低分子醇与生物油的质量比为(0.1‑5)∶1。
当所述均相催化剂不溶于所述低分子醇时，所述反应体系中还包括助溶剂，所述助溶剂可溶解所述均相催化剂，并可与所述低分子醇互溶。
所述方法中还包括反应结束后，将反应体系冷却到100～120℃后，收集反应体系中的气体，冷却回收低分子醇和催化剂。
所述生物油是以生物质为原料通过各种热解方式，如：快速、中速热解，获得的液体组分。所说的生物质包括陆生植物、水生植物、城市有机垃圾、人畜粪便等。
本发明具有很好的创新性，主要体现在：
①采用均相催化剂能够克服固态催化剂油溶性差、易结焦的缺点，因为均相催化剂可溶于反应介质(低分子醇)，不受相间扩散的影响，故其活性比多相催化剂高，且具有反应条件温和、选择性强等优点；
②针对生物油组成复杂，各组分间加氢反应活性相距较大的特点，采用分级均相催化(逐步改变温度条件)可先在较低温度下将活性高的醛、酮等转化为醇等稳定性高的物质，然后随着生物油稳定性的提高再逐步升高反应温度，既减少了缩合反应的发生又提高了精制反应的程度；
③可以减少结焦，提高转化率；生物油中含有很大比例的木质素受热随机断裂的低聚物其质量百分含量达到20～30％，这些组分分子量大，组成复杂，很难被气化。当受热达到100℃时，它们会迅速发生缩聚反应，进而形成焦炭，使得催化剂很快失活、堵塞反应器，且随着温度的升高缩聚反应强度也随之加大。该部分是生物油中最难精制的组分，而又是生物油中能量最高的组分，若采取简单的方法将其从生物油中一除了之，将会显著降低生物油的热值，降低生物质热解制取生物油的能量转化率。采用低分子醇的亚临界体系可以满足均相催化剂催化裂解木质素低聚物时对溶剂的要求，在适宜的低分子醇体系中这部分低聚物可以裂解为低分子量的燃料组分。
④生物油中含有相当数量的羧酸质量百分含量达到7～12％，对设备具有较强的腐蚀性，而且随着温度的升高其腐蚀性急剧增加，同时，这些酸对生物油的缩合反应具有催化作用，对酸进行有效转化是生物油精制技术中必须考虑的部分。在低分子醇体系中可以顺利的将酸转化为酯，既转化了酸又实现了资源化利用。
⑤低分子醇(碳原子数小于等于四)的亚临界体系(反应温度70～160℃，反应压力0.1～10MPa)具有温度低的优点，既满足了均相催化剂对温度的要求，又有利于利用“温控”技术通过“均相反应、两相分离”途径实现催化剂的分离回收。
⑥有利于实现分级均相催化加氢和减少生物油缩合缩聚反应的发生，这是因为：一方面，低分子醇的亚临界体系可以从低温开始缓慢升温，这样就便于分级均相催化加氢反应；另一方面，低分子醇的亚临界体系温度较低，生物油缩合缩聚反应速率较小，同时，生物油在低分子醇体系中反应，低分子醇能够在一定程度上阻隔生物油中易发生缩合缩聚反应组分间的碰撞几率，很大程度上缓解、减小生物油缩合缩聚反应发生的强度和程度，有利于生物油精制反应向正反应方向进行。
综上所述，本发明利用均相催化剂在低分子醇的亚临界体系中催化精制生物油，成功的将生物油中的酸、醛和低聚物转化为酯、醇和小分子燃料组分，极大地降低了生物油的酸度和缩合缩聚反应速率，克服了精制过程中生物油结焦的发生，大幅度提高了生物油的热稳定性和精制油收率，解决了生物质热解制取液体燃料的难题，促进了生物质热解制取液体燃料的产业化发展，对建立可持续的能源体系和保护生态环境具有重要的意义。
【具体实施方式】
本发明的精油精制的方法包括如下步骤：
1)将一定量的生物油放入反应釜中，密闭反应釜并利用氮气置换其中的空气，置换结束后使釜保持微正压(1～20KPa)。
2)量取一定量的低分子醇，其中低分子醇的量以低分子醇和生物油的质量比为0.1～5计算，依据各类均相催化对环境的具体要求将低分子醇放置于特定的环境中，并将低分子醇的温度调整为20～150℃(此温度是根据均相催化剂自身的溶解温度条件确定)。当所述均相催化剂不溶于所述低分子醇时，反应体系中还包括助溶剂，助溶剂可溶解均相催化剂，并可与所述低分子醇互溶，如当均相催化剂为三苯基膦合钯，可选择乙酸乙酯助溶。
3)取出一定量的适宜条件下储存(不同的催化剂其保存的条件不同，而且差异较大，如三苯基膦合钯要求在无水无氧的高纯氩或高纯氮气氛中保存，纯度为99.999％以上，而三苯基氯化铑和三苯基氯化钌只要在低温、干燥的环境中即可。因此均相催化剂量取宜在特定的环境中)的均相催化剂放入步骤2)中所述的低分子醇中，其中均相催化剂的量以催化剂和生物油的质量比为1×10‑6～1×10‑2计算，充分搅拌后，将低分子醇和催化剂在一定的环境中转移到步骤1)准备的反应釜中。
4)利用氢气置换步骤3)所述的准备完毕的反应釜中的氮气，置换结束后，持续通入氢气使得反应釜中的氢压为0.1～10MPa。
5)调整加热炉，使得反应釜程序升温。按照0.2～5℃/min的升温速率将步骤4)准备完毕的反应釜从室温加热到60～110℃，停留30～300min；升温速率增加到2～10℃/min将反应釜加热到110～160℃，停留30～600min。
6)反应结束后，保持搅拌速率不变，撤除加热炉，冷却到100～120℃后打开反应釜上部的排气阀门，缓慢的将气体进入冷却盘管中，从冷却盘管的底部回收低分子醇，从顶部收集不凝性气体。回收的低分子醇参与下次反应，用气相色谱仪分析收集气体的组分及其含量。
7)反应釜温度降为室温后，打开釜盖，小心取出精制生物油和析出的均相催化剂，用GC/MS分析精制油的组分及其变化。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不影响本发明的保护范围：
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1、生物油的精制方法及其效果验证
所使用的生物油是以稻壳为原料由通过快速热裂解制得，具体方法如文献(朱锡锋，郑冀鲁等.生物质热解液化装置研制与试验研究.2006，8(10)，89‑93)所述。所得生物油的主要化学成分及其含量(面积百分比，生物油组成通过面积归一法(朱明华.仪器分析(第二版).北京：高等教育出版社，1995.3：68‑69)检测，则该方法得到的含量为面积百分含量)为：酸17.74％、酯3.13％、酮12.87％、醛7.17％、C＝C22.67％、苯酚类39.12％、聚糖类3.12％、呋喃类5.31％。
本实施例中，生物油按照下述方法进行精制：
1)量取50g生物油放入反应釜内，密封后利用高纯氮(纯度为99.999％)置换反应釜内的空气10min，保持1KPa微正压状态。
2)将20g乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(乙醇∶乙酸乙酯(乙酸乙酯用于溶解三苯基膦合钯)的质量比＝1∶1)加热到30℃保温(氩气保护下)。
3)将0.0002g三苯基膦合钯(均相催化剂)在氩气的保护下，迅速投放到步骤2)所述30℃的乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂中，并在氩气的保护下迅速振荡，当催化剂完全溶解后，利用压力差将含有催化剂的溶剂转移到反应釜中。
4)密闭反应釜后，利用高纯氢(纯度为99.999％)置换反应釜中的氮气10min，并持续通入氢气达3MPa。
5)调整加热炉，使得反应釜程序升温。将反应釜在升温速率2℃/min的条件，从室温升温至80℃时停留50min，将升温速率增加到8℃/min，升温至130℃时停留240min。
6)反应结束后，撤除加热炉，自然冷却到110℃，开启放气阀门，让气流缓慢通过冷却盘管，冷却温度为0℃，从冷却盘管的底部收集乙醇和乙酸乙酯，从顶部收集不凝性气体。然后打开反应釜小心移出产物和析出的三苯基膦合钯。回收的乙醇和乙酸乙酯参与下次反应。
7)反应釜温度降为室温后，打开釜盖，小心取出精制生物油和析出的均相催化剂，用GC/MS分析精制油的组分及其变化(通过面积归一法(朱明华.仪器分析(第二版).北京：高等教育出版社，1995.3：68‑69)计算)。
结果表明，精制油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分比)分别为1.8％、22.16％、0.86％和11.69％，酸、醛和碳碳双键含量降低幅度分别为90％、88％和48％，酯的增加幅度为86％。
实施例2、生物油的精制方法及其效果验证
除步骤5)所述的反应终温外，其它反应条件与实施例1相同，反应终温为120℃(即反应程序为：将反应釜在升温速率2℃/min的条件，从室温升温至80℃时停留50min，将升温速率增加到8℃/min，升温至120℃时停留240min)，精制生物油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分比)分别为6.59％、16.04％、1.85％和15.68％。
实施例3、生物油的精制方法及其效果验证
除步骤5)所述的反应终温外，其它反应条件与实施例1相同，反应终温为110℃(即反应程序为：将反应釜在升温速率2℃/min的条件，从室温升温至80℃时停留50min，将升温速率增加到8℃/min，升温至110℃时停留240min)，精制生物油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分比)分别为11.66％、10.96％、3.24％和18.07％。
实施例4、生物油的精制方法及其效果验证
1)量取50g生物油(生物油制备同实施例1)放入反应釜内，密封后利用纯度为99.999％的氮气置换反应釜内的空气10min，保持1.5KPa微正压状态。
2)将20g乙醇加热到30℃保温(氩气保护下)。
3)将0.5g油酸镍在氩气的保护下，迅速投放到步骤2)所述30℃的乙醇溶剂中，并在氩气的保护下迅速振荡，当催化剂完全溶解后，利用压力差将含有催化剂的溶剂转移到反应釜中。
4)密闭反应釜后，利用纯度为99.999％的氢气置换反应釜中的氮气10min，并持续通入氢气达0.1MPa。
5)调整加热炉，使得反应釜程序升温。将反应釜在升温速率2℃/min的条件，从室温升温至110℃时停留150min，将升温速率增加到10℃/min，升温至160℃时停留30min。
6)反应结束后，撤除加热炉，自然冷却到110℃，开启放气阀门，让气流缓慢通过冷却盘管，冷却温度为0℃，从冷却盘管的底部收集乙醇，从顶部收集不凝性气体。
7)反应釜温度降为室温后，打开釜盖，小心取出精制生物油和析出的均相催化剂，用GC/MS分析精制生物油的组分及其变化(通过面积归一法(朱明华.仪器分析(第二版).北京：高等教育出版社，1995.3：68‑69)计算)。
结果表明，精制生物油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分含量)分别为5.21％、15.11％、0.12％和6.56％。
实施例5、生物油的精制方法及其效果验证
1)量取50g生物油(生物油制备同实施例1)放入反应釜内，密封后利用纯度为99.999％的氮气置换反应釜内的空气10min，保持微正压(1KPa)状态。
2)将20g甲醇加热到30℃保温(氩气保护下)。
3)将0.2g油酸镍在氩气的保护下，迅速投放到步骤2)所述30℃的甲醇的混合溶剂中，并在氩气的保护下迅速振荡，当催化剂完全溶解后，利用压力差将含有催化剂的溶剂转移到反应釜中。
4)密闭反应釜后，利用纯度为99.999％的氢气置换反应釜中的氮气10min，并持续通入氢气达10MPa。
5)调整加热炉，使得反应釜程序升温。将反应釜在升温速率0.2℃/min的条件，从室温升温至70℃时停留70min，将升温速率增加到2℃/min，升温至150℃时停留30min。
6)反应结束后，撤除加热炉，自然冷却到100℃，开启放气阀门，让气流缓慢通过冷却盘管，冷却温度为0℃，从冷却盘管的底部收集甲醇，从顶部收集不凝性气体。然后打开反应釜小心移出产物。
7)反应釜温度降为室温后，打开釜盖，小心取出精制生物油和析出的均相催化剂，用GC/MS分析精制油的组分及其变化(通过面积归一法(朱明华.仪器分析(第二版).北京：高等教育出版社，1995.3：68‑69)计算)。
结果表明，精制生物油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分含量))分别为3.35％、18.12％、0.15％和10.87％。
实施例6、生物油的精制方法及其效果验证
1)量取50g生物油(生物油制备同实施例1)放入反应釜内，密封后利用纯度为99.999％的氮气置换反应釜内的空气10min，保持1KPa的微正压状态。
2)将20g丙醇和乙酸乙酯的混合溶剂(丙醇∶乙酸乙酯(乙酸乙酯用于溶解三苯基膦二氯化疗)的质量比＝1∶1)加热到30℃保温(氩气保护下)。
3)将0.0001g三苯基膦二氯化疗在氩气的保护下，迅速投放到步骤2)所述乙酸乙酯溶剂中，并在氩气的保护下迅速振荡，当催化剂完全溶解后，利用压力差将含有催化剂的溶剂转移到反应釜中。
4)密闭反应釜后，利用纯度为99.999％的氢气置换反应釜中的氮气10min，并持续通入氢气达5MPa。
5)调整加热炉，使得反应釜程序升温。将反应釜在升温速率5℃/min的条件，从室温升温至60℃时停留30min，将升温速率增加到8℃/min，升温至110℃时停留50min。
6)反应结束后，撤除加热炉，自然冷却到100℃，开启放气阀门，让气流缓慢通过冷却盘管，冷却温度为0℃，从冷却盘管的底部收集乙酸乙酯和丙醇，从顶部收集不凝性气体。然后打开反应釜小心移出产物和析出的三苯基膦二氯化疗。回收的乙酸乙酯和丙醇参与下次反应.
7)反应釜温度降为室温后，打开釜盖，小心取出精制生物油和析出的均相催化剂，用GC/MS分析精制油的组分及其变化(通过面积归一法(朱明华.仪器分析(第二版).北京：高等教育出版社，1995.3：68‑69)计算)。
结果表明，精制生物油中酸、酯、醛和碳碳双键含量(面积百分含量)分别为11.03％、10.23％、0.06％和7.35％。