热塑性电缆束带 本发明涉及包含弹性条带的电缆束带(cable tie)，所述弹性条带由热塑性组合物模制成型，一端具有锁紧头，另一端具有一个尾部。本发明还涉及所述电缆束带在汽车和电气领域中的应用。
此类热塑性电缆束带可从US 4658478A中知悉。在该公开中，由拉伸取向的热塑性材料如聚丙烯、尼龙或聚氨酯模制成型了具有特种设计的电缆束带。
电缆束带，也称作捆扎带或皮线扎带，是一种特殊的束缚装置或紧固件，即用来捆扎或套紧多个物品，如电缆或电线的装置；用来将各物品固定在一起或将各物品固定在支撑物上的装置。在本领域内电缆束带是熟知的。在本发明的上下文中，电缆束带应理解作一种束缚装置，其包含一端是锁紧头，另一端是尾部的弹性条带，该锁紧头通常包括带有内部锁紧装置如棘爪或榫的导向槽。所述条带一般至少在一侧具有齿形表面，像牙齿的结构，或一系列孔和沿边缘上任选地两个平面或突出的侧杆。通过将尾部插过所附着的头部，电缆束带呈现为环状，通过进一步将尾部拖拉穿过所述头部，条带就夹合在头部中并锁紧，一旦该条带被插入头部，就不能将其移开了。除了要设计电缆束带的细节，特别是条带的表面结构和带有锁紧装置的头部，模制成电缆束带的热塑性组合物的性质也会决定电缆束带的功能及应用领域。通常，电缆束带具有高长度/厚度比并采用多孔模具注塑成型。为了顺利地充满模具，要求热塑性组合物具有优异的熔体流动性。其它的要求包括：一方面要有高弹性，另一方面要有良好的韧性和机械强度以防止紧固后的条带过早断裂或从锁紧头中滑脱。对通用领域而言，一般使用聚丙烯组合物。但是，对更高要求的用途而言，如用于在汽车中套紧多根电线以将特定的自动组件连接在特定的动力源上，以及将此类的电气配线定位并固定在汽车底盘上，其它的材料性能将变得至关重要。在这方面，除了例如抗普通汽车用流体的耐化学品性能之外，如果用在发动机箱中或其附近区域，一般要求紧固的电缆束带应能承受向高温如125℃的长期暴露。同时，这些电缆束带应在低温，即零下温度下表现出良好的机械强度。这些高端用途的电缆束带经常由聚酰胺组合物模制成型，例如增塑的聚酰胺11或12组合物或弹性体改性的聚酰胺66组合物。
已知电缆束带的缺点是其不能同时满足全部这些要求，特别是在低至-30℃或甚至-35℃时不能表现出足够的强度和抗冲击性能。这意味着需要使用具有不同设计和/或由不同的热塑性组合物制成的各种电缆束带来组装电气配线并将其安装在汽车中。从储运，制造和经济的观点来看，同时使用不同类型的电缆束带是不利的。
因此，本发明的目的是提供一种由热塑性组合物模制成型的电缆束带，该电缆束带不会，或者至少在非常低的程度表现出这些缺点。
根据本发明，采用包含至少一种嵌段共聚酯的热塑性组合物模制成型的电缆束带实现了这一目的。
由含有至少一种嵌段共聚酯的组合物模制成型的电缆束带满足了多个看起来相互矛盾的要求并能够替换用来组装电气配线并将其安装在汽车中的其它多种不同的电缆束带。本发明的电缆束带的另一个优点是，与已知的例如由聚酰胺组合物制成的电缆束带相比，在改变环境条件如在不同的湿度下，其表现出低得多的机械性能的变化。本发明的电缆束带的再一个优点是其还可用于其它高要求的用途中，例如用于室外电力输送系统，其中需要抗长期紫外暴露性能和抗大幅度温度变化的性能。
在本申请中，嵌段共聚酯应理解为一种嵌段共聚物，其含有弹性聚合物的软嵌段和硬的聚酯嵌段。作为“嵌段”的替换语，还使用了术语“链段”。
DE 19820600 A1中描述了一种塑料束缚装置，所述塑料包含热塑性聚酯和/或共聚酯。但是，文中描述的束缚装置不是包含在一端具有锁紧头，在另一端具有一个尾部的弹性条带的电缆束带，并且该公开所述的共聚酯不包括嵌段共聚酯。
模制成本发明电缆束带的热塑性组合物中的嵌段共聚酯中的硬聚酯嵌段由衍生自至少一种亚烷基二醇和至少一种芳香二羧酸或其成酯衍生物的重复单元构建而成。所述亚烷基二醇通常含有2-6个碳原子，优选2-4个碳原子。其实例包括乙二醇，丙二醇和丁二醇。优选使用丙二醇或丁二醇，更优选1，4-丁二醇。合用的芳香二羧酸的实例包括对苯二甲酸，1，4-萘二甲酸或4，4’-联苯二甲酸。所述硬链段还可以任选含有少量由其它的二羧酸，例如间苯二甲酸衍生的单元，这通常会降低该聚酯的熔点。优选要对所述其它二羧酸的量进行限制以确保所述嵌段共聚醚酯的结晶性能和其它性质不会受到不利地影响。优选所述其它二羧酸的量低于20摩尔％，更优选低于10摩尔％。硬嵌段优选由对苯二甲酸乙二酯或对苯二甲酸丙二酯重复单元构建，特别是由对苯二甲酸丁二酯单元构建。其优点包括有利的结晶性能和高熔点，这导致嵌段共聚酯具有良好的加工性能和卓越的耐热和耐化学品性能。
所述嵌段共聚酯中的软嵌段含有弹性聚合物；其基本上为具有低玻璃转变温度(Tg)的非晶态聚合物。通常弹性聚合物的Tg低于0℃，优选Tg低于-20℃，更优选低于-40℃。软嵌段的摩尔质量可以在宽范围内变化，但优选将该摩尔质量选择在400-6000，更优选为500-4000，最优选为750-3000g/mol。
合用的软嵌段的实例是由像脂肪族聚酯或聚碳酸酯或脂肪族聚醚的聚合物衍生的嵌段。
合用的脂肪族聚酯为例如聚己二酸丁二酯和聚己内酯。聚1，6-亚己基碳酸酯可用作脂肪族聚碳酸酯。合用的脂肪族聚醚的例子是聚(烯化氧)二醇，其由2-6个碳原子，优选2-4个碳原子的烯化氧或其混合物衍生。实例包括聚(环氧乙烷)二醇，聚(四氢呋喃)二醇，和环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。
嵌段共聚酯还可以含有带有二或多个可以与酸基团或羟基反应的官能团的化合物，分别作为增链剂或链支化剂。合用的增链剂包括二异氰酸酯和二环氧化物。合用的链支化剂包括例如1，2，4-苯三酸，1，2，4-苯三酸酐和三羟甲基丙烷。选择增链剂或链支化剂的量和类型以获得具有所需熔体粘度的嵌段共聚酯。通常，链支化剂的量不高于6.0当量/100摩尔代表所述嵌段共聚物的二羧酸。
嵌段共聚酯中软/硬嵌段的比可以在宽范围限制内变化，但通常选择该比值以获得具有所需硬度和机械性能的嵌段共聚酯。硬度通常为约25-80肖氏D，更具体是约30-75肖氏D。
嵌段共聚酯的实例和制备描述在例如Handbook ofThermoplastics，O.Olabishi编，第17章，Marcel Dekker Inc.，New York1997，ISBN 0-8247-9797-3，Thermoplastic Elastomers，第二版，第8章，Carl Hanser Verlag(1996)，ISBN 1-56990-205-4，Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering，卷12，Wiley & Sons，NewYork(1988)，ISBN 0-471-80944，第75-117页以及其中引用的参考文献中。
含有至少一种嵌段共聚酯的热塑性组合物可以含有二或更多种嵌段共聚酯的混合物，这些嵌段共聚酯的例如硬度或化学组成，例如软嵌段的类型不同。该组合物还可以含有另外一种热塑性聚合物，例如热塑性弹性体像苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物(SBS)，考虑到其更佳的耐热性优选氢化的该共聚物(SEBS)。该组合物还可以含有较硬的热塑性材料，例如与低硬度的嵌段共聚酯组合使用。使用这些混合的组合物模制成本发明的电缆束带的优点是：以这些易得的聚合物做原料，可以将组合物的性能与电缆束带的特定设计和性能要求相协调。如果该至少一种嵌段共聚酯和其它的热塑性聚合物不相容，那么该组合物优选还含有一种适当的增容剂。优选地，所述组合物含有一种与嵌段共聚酯的硬嵌段相容的热塑性聚合物；这样就不需要增容剂了。例如，在嵌段共聚酯含有基于聚对苯二甲酸丁二酯的硬嵌段的情况下，组合物优选含有聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)作为所述其它的热塑性聚合物。其优点是：通过改变嵌段共聚酯和PBT的量，特别是机械性能可以按用途要求容易地设计。
通常，所述至少一种嵌段共聚酯形成组合物的主要成分；即组合物通常含有至少50质量％，优选至少60质量％的所述至少一种嵌段共聚酯。其优点是：其弹性、机械强度和韧性的组合得到良好地平衡，在低温下也是如此。
模制成本发明电缆束带的含至少一种嵌段共聚酯的热塑性组合物通常具有约25-80肖氏D的硬度；但该硬度优选选择为约50-75肖氏D，甚至更优选约60-70肖氏D，最优选为约63-68肖氏D。这样选择的优点是电缆束带显示出在条带弹性和经紧固的电缆束带的机械强度以及完整性方面的良好平衡。为了使紧固的电缆束带良好地发挥功能，需要某种最小的力将其再次打开。当然，该打开力依赖于电缆束带的设计和热塑性材料的机械性能。现已发现，特别是对于将用于高要求用途中的电缆束带，热塑性组合物应优选具有的屈服强度(屈服拉伸强度)至少为14MPa，更优选至少为18MPa，甚至更优选为至少20Mpa，该屈服强度值按照ISO R37-II/DIN53504S2的拉伸测试来测定。优选该屈服强度不高于30MPa，更优选不高于26MPa，甚至更优选不高于24MPa，这是因为，否则紧固(关闭)电缆束带所需的力将太高。
优选地，模制成本发明电缆束带的热塑性组合物含有嵌段共聚醚酯，因为这样会导致更好的零下温度机械性能。更优选的，所述聚醚软嵌段是由聚(四氢呋喃)二醇或聚(环氧丙烷)二醇衍生的，因为这会导致在低至-35℃时具有有利的机械性能和该嵌段共聚醚酯具有较高熔点。所述聚(四氢呋喃)二醇或聚(环氧丙烷)二醇还可以是含有高达50摩尔％的其它烯化氧的无规共聚物。最优选将环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇，即链末端用环氧乙烷单元终止的聚(环氧丙烷)二醇用作软嵌段。在此类聚醚中环氧丙烷和环氧乙烷单元数的比可以在宽范围内变化，例如20∶1-1∶6，但优选为10∶1-1∶1。环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇的优点包括羟基官能度接近2.0以及易于共聚成线型的嵌段共聚醚酯。
特别优选的热塑性组合物含有嵌段共聚醚酯，其具有由对苯二甲酸丁二酯单元构建的硬嵌段和由聚(四氢呋喃)二醇或聚(环氧丙烷)二醇衍生的软嵌段，因为该组合物具有良好的加工性能，耐化学品性能和耐热性能以及机械性能。甚至更优选的是具有由对苯二甲酸丁二酯单元构建的硬嵌段和由环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇衍生的软嵌段的嵌段共聚醚酯。其优点是电缆束带的机械性能，例如韧性，在极低温度下仍能保持；即：即使在低至约-35℃以及在高温下，例如其维卡软化点(在10N的负载下；ISO306)仍接近其熔点，在210℃-220℃范围内。
含有至少一种嵌段共聚酯的热塑性组合物还可以含有常规添加剂，如热-和紫外-稳定剂，抗氧化剂，着色剂，增塑剂、加工助剂或阻燃化合物。优选地，该组合物含有有效量的热稳定剂组合和紫外稳定剂组合，使其能够在高达例如125℃下的用途中长期使用，或者在超过25年使用期的室外用途中使用。可以有利地使用增塑剂以进一步提高抗冲击性能和改善熔体流动性。
可以采用公知的技术制备含有至少一种嵌段共聚酯的热塑性组合物。该组合物可以仅仅是在适当的混合设备中制备的各种颗粒或粉末组分的混合物，也称作干混物；但也可以是例如在适当的设备如挤出机，优选双螺杆挤出机中，在高于嵌段共聚酯熔点的温度下混合各组分制备的均质复合物。在熔融混合各组分后，可进一步在减压下或在惰性气体流下加热处理组合物以提高组合物的粘度，其结果是提高其机械性能。通常，制造本发明的电缆束带不需要或不希望这些更高的粘度。
本发明的电缆束带可具有各种不同的设计，但通常包含如上所述的具有尾部和锁紧头的弹性条带。一类电缆束带的实例是例如US4183119A所公开的，文中描述的电缆束带包含具有抓爪状尾部和锁紧头的齿形条带，锁紧头含有导向槽用来在待套紧的物品被包住之后接纳条带。齿形条带具有侧杆，也要令其配合，以更好地夹住已包住的物品，例如可以在这些侧杆上加入齿形结构。弹性条带可具有使其夹合和锁紧在头部中的不同装置，如仅在一侧或在两侧上具有牙齿结构的齿形构造，但也可以具有多个孔。在最后的情况中，锁紧头是带有榫的带扣状头部，通过插入条带上面的孔中将条带夹合。另一个适当的电缆束带设计的实例描述在US 4658478 A中。其中描述的电缆束带包括含有棘爪的特殊设计的锁紧头，通过楔入使条带的齿夹合，其中通过在锁紧电缆束带时拉伸条带来控制所述齿的形式。合用的电缆束带可另外包含一或多个与条带结合的紧固件。这些紧固件可用来向锁紧的电缆束带附着物体；例如，US 6102437 A中描述的未使用的，通用汽车配线的连接器。本发明还涉及本发明电缆束带在各种汽车和电气用途中的应用，包括套紧电线并将套紧的电线安装在汽车底盘上，或将(套紧的)电线或电缆安装在室外电力系统如高压输送系统上。
可以通过已知的注塑工艺制备本发明的电缆束带，但也可以应用其它模制成型工艺。
现在参考以下实施例进一步说明本发明。
材料
以下材料用来模制成型电缆束带：
P38 硬度为38肖氏D的嵌段共聚醚酯，由对苯二甲酸丁二酯单元(PBT)和分子量(Mn)约2300克/摩尔的环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇(EO-PPO)构建；RSV是2.8；以ArnitelPL380从DSMEngineering Plastics(NL)购得；
P58 硬度为58肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
RSV为2.45；以ArnitelPL581购自DSM Engineering Plastics(NL)；
P63 硬度为63肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
P65 硬度为65肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
RSV为2.45；
P65B 硬度为65肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
RSV为2.15；
P66 硬度为66肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
RSV为2.05；
P69 硬度为69肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和EO-PPO；
RSV为2.03；
E63 硬度为63肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和分子量Mn约1000的聚(四氢呋喃)二醇，以ArnitelEL630购自DSM EngineeringPlastics(NL)；RSV为2.45；
E66 硬度为66肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和聚(四氢呋喃)二醇；RSV为2.35；
E69 硬度为69肖氏D的嵌段共聚醚酯，基于PBT和聚(四氢呋喃)二醇；RSV为2.20；
U60 硬度为60肖氏D的嵌段共聚醚酯，硬链段由对苯二甲酸丁二酯单元组成，软链段由己二酸丁二酯单元和二异氰酸酯组成；
PBT Mn约为16000的聚苯二甲酸丁二酯；RSV为1.85。
示于表1和2中的实施例I-XIX的热塑性组合物为干混物或上述材料的复合物，并含有有效量的热-和紫外-稳定剂组合和碳黑母炼胶。
模制成型和评定
在拉伸测试中，全部按照ISO R37-II/DIN53504 S2用注塑样品测定上述样品的屈服强度(屈服拉伸强度)。结果示于表1中。
用聚合物在间甲酚中的1.0质量％溶液在25.0±0.05℃下测定样品的相对溶液粘度(RSV)。
在250℃和剪切速率为1和100rad/s下，样品P65(实施例VII)的熔体粘度分别测定为约1050Pa.S和约500Pa.S。
采用多孔模具(至少24孔)将全部材料注塑成型为具有不同锁紧头设计和不同长度(最高达约40cm)的电缆束带。采用标准注塑成型条件；即温度设定为约230-240℃(料斗至喷嘴)，得到约235-250℃的熔体温度。全部的孔都正常填注，只观测到极少的溢料，显示了良好的熔体流动性能。
在第一系列实验中制备了具有不同设计的锁紧头和在尾部上有齿状结构的两个电缆束带(在表1中表示为电缆束带1和2)。接下来测定关闭(锁紧)电缆束带所需的力(闭合力)，以及再次打开之前锁紧的电缆束带所能承受的最大力(打开力)。为便于锁紧，闭合力优选不高于60，更优选不高于50N。打开力优选至少为500N，或甚至至少为530N。测试结果列于表1中。通常认为打开力是比闭合力更为严格的要求。
通过各种温度下对模制成型的电缆束带做冲击试验测定电缆束带的低温抗冲击性能。在高要求的用途中，在-30℃或更低的温度下电缆束带不应发生断裂。
在第二系列的测试中，制备了两个设计和条带长度稍有不同的电缆束带，在表2中表示为电缆束带3和4。闭合力的目标值，对于电缆束带3为不高于50N，对电缆束带4为不高于40N。对电缆束带3打开力优选为至少500N或甚至至少530N，对电缆束带4优选至少为360N。按照最近标准化的测试程序NF EN 50146对电缆束带4进行了低温冲击试验。表2表明，样品在-30℃通过了这些测试。
从表1和2所示的结果可以得出结论：在至少一些方面中，全部由含嵌段共聚酯的组合物制成的经测试的电缆束带表现良好。在更高要求的用途中，实施例II，VII，VIII，XVII，XVIII和XIX表现出最佳性能，优选实施例VII，XVIII和XIX，其均基于P65材料。
表1实施例 热塑性 组合物 (质量比) 屈服 强度 (MPa) 电缆束带1闭合力 打开力(N) (N) 电缆束带2 闭合力 打开力 (N) (N)电缆束带1在-30℃下的低温冲击实验IIIIIIIVVVIVIIVIIIIXXXI P38/PBT (63/37) P58/PBT (70/30) P58/PBT (80/20) E63/PBT (85/15) E63/PBT (78/22) P63 P65 P66 P69 E66 E69 15,3 22,0 20,5 21,6 23,6 18,8 20,7 22,8 25,8 18,7 23,5 -- 410 71 580 57 481 84 574 88 595 -- 477 62 538 70 600 80 676 62 499 76 628 -- -- 60 540 -- -- -- -- -- -- -- -- 52 493 51 550 -- -- -- -- -- -- -- 通过 -- 通过 通过 通过 通过 -- -- 通过 通过
--：未测定
表2实施例 热塑性组合物 (质量化) 电缆束带3 闭合力 打开力 (N) (N) 电缆束带4 闭合力 打开力 (N) (N) 电缆束带4的低温抗冲击试验 NF EN 50146 -30℃ XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX P58 U60 E63 P58/PBT(90/10) P58/PBT(80/20) P58/PBT(70/30) P65 P65B 37 383 21 363 41 456 40 414 41 459 42 506 58 552 43 527 38 370 17 322 45 390 29 364 33 382 39 414 52 420 46 433 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过 通过