内衬层用橡胶组合物及具有由所述化合物构成的内衬层的轮胎 【技术领域】
本发明涉及内衬层用橡胶组合物及具有由该组合物构成的内衬层的轮胎。
背景技术
近年，出于对汽车的低油耗化的强烈的社会需要，人们在寻求轮胎的低发热化和轻量化，即使在轮胎构件中，对于设置在轮胎内部、具有降低空气从充气轮胎内部向外部的泄漏量(空气透过量)提高空气保持性的功能的内衬层，也在进行轻量化等。
目前，内衬层用橡胶组合物是通过高混合丁基系橡胶来提高轮胎的空气保持性。可是，丁基系橡胶虽然降低空气透过量的效果优异，但是由于硫难以溶解，所以存在交联密度低、不能得到充分的强度的问题。因此，例如日本专利特开2006-328193号公报所记载的那样，通过在含有云母的内衬层用橡胶组合物中混合丁基系橡胶、天然橡胶或异戊二烯橡胶作为橡胶成分，而且混合丁二烯橡胶，提高了耐龟裂增长性。可是，增大丁二烯橡胶的混合比率的话，存在空气透过量增大的问题。
此外，为了提高汽车的低油耗性，增大了天然橡胶的混合比率时，也存在空气透过量增大的问题。
这样，内衬层用橡胶组合物中，耐空气透过性、低发热性及断裂强度所有的这些特性都提高是较困难的。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种能够提高耐空气透过性、低发热性及断裂强度的内衬层用橡胶组合物。
本发明涉及一种内衬层用橡胶组合物，其相对于(A)由丁基系橡胶30～80重量％以及选自天然橡胶、异戊二烯橡胶及丁二烯橡胶中至少一种的二烯系橡胶20～70重量％构成的橡胶成分100重量份，还含有(B)长宽比(aspect ratio)为25～100、且平均粒径为25～100μm的云母10～50重量份、(C)炭黑及/或二氧化硅20～39重量份、以及(D)式(D1)所示的烷基酚·氯化硫缩合物0.2～10重量份。
[化1]
(式中、R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数)
上述橡胶成分(A)中的丁二烯橡胶优选含有1，2-间规结晶的丁二烯橡胶。
又，本发明涉及具有使用了上述内衬层用橡胶组合物的内衬层的轮胎。
【具体实施方式】
本发明的内衬层用橡胶组合物含有特定的橡胶成分(A)、云母(B)、炭黑及/或二氧化硅(C)、以及烷基酚·氯化硫缩合物(D)。
上述橡胶成分(A)含有丁基系橡胶、以及选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)及丁二烯橡胶(BR)中的至少1种的二烯系橡胶。
丁基系橡胶可以例举丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)等。其中，与胎圈包布(chafer)或胎搭接部(clinch)等邻接构件的硫化速度不同的话，会引起粘结不良，因此，从硫化速度与邻接部件同程度、抑制与邻接构件的粘结不良这些方面，优选溴化丁基橡胶或氯化丁基橡胶。
从得到充分的耐空气透过性、生成的龟裂难以生长(耐龟裂增长性优异)、进而抑制使用中的劣化这些方面，橡胶成分(A)中，丁基系橡胶的含有率为30重量％以上、优选40重量％以上。考虑到抑制tanδ的增加，由此可以抑制内衬层的发热性，也能够混合加工性及断裂强度优异的NR这些方面，橡胶成分(A)中的丁基系橡胶的含有率为80重量％以下，优选75重量％以下。
NR没有特别限制，可以例举轮胎工业中通常使用的RSS#3、TSR20等。此外，IR同样可以例举轮胎工业中常用的IR。其中，由于TSR20廉价且能够确保断裂特性，因此较为理想。
在橡胶成分(A)中混合NR及/或IR时，从断裂强度、加工性及粘结性优异这些方面，橡胶成分(A)中的NR及/或IR的含有率是20重量％以上，理想的是25重量％以上。此外，从耐空气透过性优异这一点来讲，橡胶成分(A)中的NR及/或IR的含有率为70重量％以下，理想的是65重量％以下。
BR可以例举轮胎工业等中常用的宇部兴产(株)生产的BR150B、BR130B等。此外，还可以例举含有1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)。
橡胶成分(A)中混合BR时，从耐龟裂增长性优异这一点，橡胶成分(A)中的BR地含有率理想的是10重量％以上，更理想的是20重量％以上，更理想的是25重量％以上。此外，从耐空气透过性及易于卷绕在滚筒上(加工性)优异这些方面，橡胶成分(A)中的BR含有率是70重量％以下，理想的是65重量％以下。
橡胶成分(A)中，使用含SPB的BR作为丁二烯橡胶的话，片的平坦性和端面的平整性这样的加工性及耐龟裂增长性优异。
使用含SPB的BR时，优选宇部兴产(株)生产的VCR412这样的复合了高顺式含量的BR和高结晶性的1，2-间规聚丁二烯结晶的BR。
含SPB的BR中的1，2-间规聚丁二烯结晶(SPB)的含量优选3重量％以上，更优选5重量％以上。SPB的含量不足3重量％的话，SPB的比例小，因此粘度低，存在混炼时不能得到充分改善生产率的效果。又，SPB的含有率优选在25重量％以下，更优选在20重量％以下。SPB的含量超过25重量％的话，有聚丁二烯结晶的分散性下降、耐龟裂增长性下降的趋势。
橡胶成分(A)中混合含SPB的BR时，从耐龟裂增长性以及加工性优异这些方面，橡胶成分(A)中的含SPB的BR的含有率理想的是10重量％以上，更理想的是20重量％以上，更理想的是25重量％以上。此外，从耐空气透过性优异这一点来讲，橡胶成分(A)中的含SPB的BR的含有率为70重量％以下，理想的是65重量％以下。
云母(B)可以例举白云母、金云母、黑云母等，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选使用金云母，因为比起其他的云母，金云母的长宽比(扁平率)大，空气遮断效果优异。
从获得充分的耐空气透过性这一点，云母(B)的平均粒径为25μm以上、理想的是27μm以上、更理想的是30μm以上。此外，从抑制以云母为起点的龟裂的发生、抑制内衬层的弯曲老化引起的裂纹，云母(B)的平均粒径为100μm以下，理想的是60μm以下。这里，云母的平均粒径是指云母的长径的平均值。
从得到充分的耐空气透过性这一点，云母(B)的长宽比为25以上，优选30以上。此外，从维持云母的强度抑制云母的裂纹这些方面，云母(B)的长宽比是100以下，理想的是60以下。这里，长宽比是指云母的最大长径与厚度之比(最大长径/厚度)。
本发明中使用的云母(B)可以通过湿式粉碎、干式粉碎等粉碎方法得到。湿式粉碎能够得到干净的表面、耐空气透过性的改善效果也稍高一些。此外，干式粉碎具有制造工序简单、成本低这样的特征。优选通过各自的情况区分使用。
从耐空气透过性、片平坦性和端面凹凸这样的加工性优异这些方面，云母(B)的混合量相对于橡胶成分(A)100重量份，为10重量份以上、理想的是20重量份以上。此外，从维持充分的撕裂强度抑制裂缝的发生、确保良好的云母(B)的分散这些方面，云母(B)的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，为50重量份以下、理想的是45重量份以下、更理想的是40重量份以下。
从断裂强度及防紫外线劣化作用优异这些方面，炭黑及/或二氧化硅(C)中，优选炭黑。
从得到充分的补强性、耐龟裂增长性优异这些方面，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选20m2/g、更优选30m2/g。此外，从抑制橡胶的硬度、低发热性优异这些方面，炭黑的N2SA优选70m2/g以下，更优选60m2/g以下。
二氧化硅可以例举湿式法制备的二氧化硅或干式法制备的二氧化硅，没有特别限定。
从补强性、断裂强度优异这些方面，二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选80m2/g以上、更优选100m2/g以上。此外，从抑制橡胶的硬度、低发热性优异这些方面，二氧化硅的N2SA优选200m2/g以下，更优选180m2/g以下。
从聚合物和云母充分分散、片加工性优异这些方面，炭黑及/或二氧化硅(C)的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，为20重量份以上，优选23重量份以上。此外，从低发热优异这一点，炭黑及/或二氧化硅(C)的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，为39重量份以下，优选35重量份以下。
炭黑和二氧化硅并用时，从兼顾二氧化硅的分散性和炭黑的低发热性(低tanδ)、以及通过混合炭黑能够防止紫外线的劣化这些理由，优选炭黑的混合量是5～35重量份以及二氧化硅的混合量是5～20重量份，更优选炭黑的混合量为10～30重量份以及二氧化硅的混合量是7～15重量份。
烷基酚·氯化硫缩合物(D)是式(D1)所示的化合物。
[化2]
(式中，R1～R3相同或不同，均是碳原子数5～12的烷基；x及y相同或不同，均是2～4的整数；n是0～10的整数)。
式(D1)所示的烷基酚·氯化硫缩合物(D)溶解在橡胶成分(A)中的丁基系橡胶和NR及IR这两者中，因此，具有均匀地生成交联的效果。
从烷基酚·氯化硫缩合物(D)在橡胶成分(A)中分散性良好这一点，n是0～10的整数，n优选1～9的整数。
从能够有效表达高硬度(抑制硫化返原(reversion))这一点，x及y可以相同或不同，均是2～4的整数，尤其优选2。
从烷基酚·氯化硫缩合物(D)在橡胶成分(A)中的分散性良好这一点，R1～R3均是碳原子数5～12的烷基，优选碳原子数6～9的烷基。
所述烷基酚·氯化硫缩合物(D)可以通过公知的方法配制，没有特别的限定，可以例举烷基酚和氯化硫例如以摩尔比1∶0.9～1.25进行反应的方法等。
烷基酚·氯化硫缩合物(D)的具体例可以例举：n为0～10、x及y为2、R为C8H17(辛基)，硫含有率为24重量％的田冈化学工业(株)生产的タツキロ一ルV200等。
[化3]
(式中，n是0～10的整数)。
烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，为0.2重量份以上，理想的是0.3重量份以上。烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合量不足0.2重量份的话，不能充分得到滚动阻力特性提高的效果。即，烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合量不足0.2重量份的话，tanδ不降低，不能抑制发热性。此外，烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，为10重量份以下，理想的是8重量份以下。烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合量超过10重量份的话，容易产生橡胶的焦化。
添加烷基酚·氯化硫缩合物(D)引起的作用效果，我们认为是以下机理。
烷基酚·氯化硫缩合物(D)中含有的硫释放到橡胶混合中。例如，上述タツキロ一ルV200中含有24重量％的硫，混合10重量份的タツキロ一ルV200话，相当于混合了2.4重量份的硫。通常，与天然橡胶(NR)和丁二烯橡胶(BR)等的二烯系橡胶相比，丁基橡胶不易溶解硫，混合了的硫在丁基橡胶表面结块、易于析出。硫在橡胶表面析出的话，橡胶容易焦化，加工性有变差的倾向。作为参考，硫的可溶量是，相对于NR/BR100重量份，为2.0重量份左右，相对于丁基橡胶100重量份，为0.8重量份左右。
通常的橡胶成分和硫的硫交联结构如【化4】所示。聚合物表示橡胶成分，Sx的x表示硫的数目。
【化4】
橡胶成分(A)中混合烷基酚·氯化硫缩合物(D)的话，如【化5】所示，形成橡胶成分(A)和烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合硫交联结构。
【化5】
橡胶成分(A)和烷基酚·氯化硫缩合物(D)的混合硫交联结构与通常的硫交联相比，形成热稳定的交联结构。
因此，在硫化中不易产生交联部的破坏和橡胶聚合物的切断(硫化返原)，得到的橡胶组合物的低发热性(低tanδ)、断裂强度(TB)及断裂伸长(EB)优异。
本发明的内衬层用橡胶组合物优选还含有硫。
从得到补强性及适度的硬度这些方面，硫的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，优选0.2重量份以上，更优选0.25重量份以上。此外，从通过抑制行驶中的热固化从而耐龟裂增长性优异、抑制片加工时的喷霜这些方面，硫的混合量，相对于橡胶成分(A)100重量份，优选1.2重量份以下，更优选1.0重量份以下。另外，混合不溶性硫作为硫时，硫的含量是指除去油分后的纯硫的含量。
本発明的内衬层用橡胶组合物，由于优化了聚合物(橡胶成分)之间的分散性，进而能够减小橡胶成分和云母之间的空隙，因此，可以混合相溶化剂。相溶化剂以可以减小聚合物与填料之间或异种聚合物之间的界面的离反能量、有助于相互混入特性的相溶化剂为宜。相溶化剂的具体例有ストラクト一ル公司生产的ストラクト一ル40MS(芳香族烃系树脂及脂肪族烃系树脂混合物)和HT324(环烷·芳香族系树脂)等。
相溶化剂的混合量，相对于100重量份云母，优选5重量份以上，更优选7重量份以上。相溶化剂的混合量不足5重量份的话，有耐空气透过性的提高效果小的趋势。此外，相溶化剂的混合量优选35重量份以下，更优选30重量份以下。相溶化剂的含量超过35重量份的话，tanδ有变大的趋势。
从与卤化丁基橡胶的相溶性优异这一点，可以在本发明的内衬层用橡胶组合物中进一步混合矿物油。矿物油的具体例可以例举出光兴产(株)生产的ダイアナプロセスPA32、ジヤパンエナジ一(株)生产的矿物油、新日本石油(株)生产的ス一パ一オイルM32。
从片加工性及粘结性优异这一点，相对于橡胶成分(A)100重量份，矿物油的混合量优选4重量份以上，更优选5重量份以上。此外，从耐空气透过性优异、防止油向相邻构件移动这些方面，相对于橡胶成分(A)100重量份，矿物油的混合量优选20重量份以下、更优选16重量份以下。
本发明的内衬层用橡胶组合物中，除了上述橡胶成分(A)、云母(B)、炭黑及/或二氧化硅(C)、烷基酚·氯化硫缩合物(D)及相溶化剂以外，可以适宜混合轮胎工业中通常使用的混合剂，例如，硫化促进剂、氧化锌、防老剂、矿物油、硬脂酸等。
本发明的橡胶组合物用一般的方法制备。即，用班伯里密炼机或捏合机、开口辊等将橡胶成分(A)、云母(B)、炭黑及/或二氧化硅(C)、以及根据需要添加的其他混合剂进行混炼，然后，混合烷基酚·氯化硫缩合物(D)、硫、硫化促进剂及氧化锌，进行最终混炼，通过硫化，能够配制本发明的橡胶组合物。
本发明的轮胎可以将本发明的内衬层用橡胶组合物用于内衬层，通过通常的方法制造。也就是，将本发明的内衬层用橡胶组合物在未硫化阶段挤压加工成内衬层的形状，在轮胎成型机上与其他的轮胎构件贴合在一起，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，可以制造本发明的轮胎。
实施例
根据实施例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限于此。
对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。
丁基系橡胶：エクソンモ一ビル(有)生产的エクソンクロロブチル1068(氯丁橡胶)
天然橡胶(NR)：RSS#3
含有1，2-间规结晶的丁二烯橡胶(含SPB的BR)：宇部兴产(株)生产的VCR412(含有1，2-间规聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶，1，2-间规丁二烯结晶含有率：12重量％)
云母1：(株)レブコ生产的云母S-200HG(フロゴバイト(金云母)、平均粒径：50μm、长宽比：55)
云母2：(株)レブコ生产的云母S-325(フロゴバイト(金云母)、平均粒径：27μm、长宽比：30)
云母3：(株)レブコ生产的云母S-XF(フロゴバイト(金云母)、平均粒径：3μm、长宽比：15)
云母4：コ一プケミカル(株)生产的ンマシフME-100(亲水性膨润性云母，平均粒径：5～7μm、长宽比：20)
矿物油：出光兴产株式会社制造的ダイアナプロセスPA 32
炭黑：东海カ一ボン(株)生产的シ一ストV(N660，N2SA：27m2/g)
二氧化硅：ロ一デイア公司生产的Z115GR(N2SA：112m2/g)
氧化锌：东邦锌(株)生产的银岭R
硬脂酸：日本油脂株式会社制造的椿
相溶化剂1(分散提高剂)：ストラクト一ル公司制的ストラクト一ル40MS(芳香族烃系树脂及脂肪族烃系树脂混合物)
相溶化剂2(分散提高剂)：ストラクト一ル公司制的ストラクト一ルHT324(环烷·芳香族系树脂)
粉末硫：鹤见化学工业(株)制的5％油处理粉末硫
加硫促进剂DM：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler DM(二-2-苯并噻唑基二硫)
V200：田冈化学工业(株)制的タツキロ一ルV200(烷基酚·氯化硫缩合物，n：0～10，x及y：2，R：C8H17的烷基，硫含有率：24重量％)
[化6]
烷基酚·氯化硫缩合物2：田冈化学工业(株)制的试验品(烷基酚·氯化硫缩合物，n：0～10，x及y：2，R：C5H11的烷基)
[化7]
烷基酚·氯化硫缩合物3：田冈化学工业(株)制的试验品(烷基酚·氯化硫缩合物，n：0～10，x及y：1.5，R：C8H17的烷基)
【化8】
实施例1～26及比较例1～11
根据表1及2所示的混合处方，使用班伯里密炼机，添加烷基酚·氯化硫缩合物、硫、硫化促进剂及氧化锌以外的药品，在最高温度150℃的条件下混炼4分钟，得到混炼物。然后，在得到的混炼物中添加烷基酚·氯化硫缩合物、硫、硫化促进剂及氧化锌，使用双轴开口辊，在最高温度95℃的条件下混炼4分钟，得到未硫化橡胶组合物。用金属模具将得到的未硫化橡胶组合物轧制成片状，通过在170℃的条件下加压硫化12分钟，制作实施例1～10及比较例1～11的硫化橡胶片。
(空气透过性试验)
按照ASTM D-1434-75M法，测定硫化橡胶片的空气透过量，分别取各自的倒数。然后，以比较例1的耐空气透过性指数为100，通过下述计算式，指数显示各混合成分的空气透过量的倒数。另外，耐空气透过性指数越大，表示硫化橡胶片的空气透过量越小，硫化橡胶片的耐空气透过性提高，较为理想。
(耐空气透过性指数)＝(比较例1的空气透过量)÷(各混合的空气透过量)×100
(粘弹性试验)
使用(株)岩本制作所制的粘弹性分光计，在频率10Hz、初期应变10％、动态应变2％的条件下，测定70℃时硫化橡胶片的损耗角正切值tanδ。另外，tanδ越小，发热越小，显示低发热性优异。
(拉伸试验)
根据JIS K 6251「硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的计算方法」，使用由实施例1～10及比较例1～11的上述硫化橡胶片构成的3号哑铃型试验片，测定断裂强度(TB(MPa))及断裂时伸长率(EB(％))。另外，同样地，TB及EB越大，显示橡胶强度优异。
在轮胎成型机上将上述未硫化橡胶组合物成形为内衬层形状，并与其他的轮胎构件粘合得到未硫化轮胎，通过将该未硫化轮胎在170℃及25kgf的条件加压硫化12分钟，制造实施例1～10及比较例1～11的试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。使用制作的试验用轮胎进行以下的试验。
(机械耐久性指数)
将放入温度80℃的炉内1周的试验用轮胎，在内压200kPa、荷重340kgf(3334.261N)及速度80km/h的条件下，在行驶中不进行气压补填使其行驶，求出到空气开始从轮胎泄漏时的行驶距离。在检测精度5kPa以下测定，将轮胎的内压变为初期状態的95％(190kPa)这一时间作为漏气的发生。轮胎的内压下降的话，轮胎的耐久性也下降。以比较例1的轮胎的到发生龟裂、发生漏气时的行驶距离作为100，通过下述计算式用指数表示各种混合方式的机械耐久性。另外，机械耐久性指数越大，内衬层的耐久性越优异。
(机械耐久性指数)
＝(各混合的到由于发生龟裂而产生漏气为止的行驶距离)÷(比较例1的到由于发生龟裂而产生漏气为止的行驶距离)×100
以上的评价结果示于表1～7。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种内衬层用橡胶组合物，其通过含有特定的橡胶成分、特定的云母、特定量的炭黑及/或二氧化硅及特定量的烷基酚·氯化硫缩合物，可以提高耐空气透过性、低发热性及断裂强度。