《一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其制备方法.pdf（10页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103641963 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103641963 A (21)申请号 201310423207.5 (22)申请日 2013.09.16 C08F 291/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 222/06(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 220/28(2006.01) C08F 222/04(2006.01) C08F 222/02(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 8/4。
2、0(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人 南京瑞迪高新技术有限公司 地址 210012 江苏省南京市雨花台区铁心桥 （南京水利科学研究院试验基地内） (72)发明人 陈国新 祝烨然 王冬 刘兴荣 蔡明 杜志芹 付丹华 黄国泓 沈燕平 徐唯唯 杨日 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 张苏沛 (54) 发明名称 一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种适用于含泥骨料的聚羧酸 系减水剂制备方法， 属于减水剂领域。首先， 用不 饱和一元羧酸及其衍生物和 /。
3、 或不饱和二元羧酸 及其衍生物、 含磷单体及 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙 磺酸 （AMPS） 在引发剂的作用下进行共聚得到一 种膦酰基羧酸共聚物 ； 然后将得到的膦酰基羧酸 共聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、 四丁基氟化铵、 不 饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的 作用下通过自由基共聚， 得到本发明的聚羧酸系 减水剂。本发明能够降低高价金属离子对聚羧酸 系减水剂的吸附， 避免混凝土中骨料含泥量对聚 羧酸系减水剂的不良影响， 在不提高聚羧酸系减 水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、 强度偏 低等问题。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知。
4、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103641963 A CN 103641963 A 1/2 页 2 1. 一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 用不饱和一元羧酸及其衍生物和 / 或不饱和二元 羧酸及其衍生物、 含磷单体及 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 （AMPS） 在引发剂的作用下进行 共聚得到一种膦酰基羧酸共聚物 ； 步骤二、 减水剂的制备 ： 将制得的膦酰基羧酸共聚物、 异戊烯醇聚氧乙烯醚、 四丁基氟 化铵及不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的。
5、作用下通过自由基共聚， 得到本 发明的聚羧酸系减水剂。 2. 根据权利要求 1 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征在于， 步骤一中制备膦酰基羧酸共聚物时反应原料的重量份数如下 ： 其中的不饱和羧酸及其衍生物为不饱和一元羧酸及其衍生物和 / 或不饱和二元羧酸 及其衍生物。 3. 根据权利要求 1 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征在于， 步骤二中制备减水剂时反应原料的重量份数如下 ： 4. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特 征在于， 所述的不饱和二元羧酸及其衍生物为马来酸、 马来酸酐、 富马酸或富马酸酐中。
6、的一 种。 5. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征 在于， 所述的不饱和一元羧酸及其衍生物为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯酰 胺、 丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。 6. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征 在于， 所述的含磷单体是亚磷酸或次磷酸钠。 7. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征 在于， 在步骤一中所述的引发剂是过硫酸钠或过硫酸铵。 8. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制。
7、备方法， 其特征 在于， 所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为 54。 9. 根据权利要求 1、 2 或 3 所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征 在于， 在步骤二中所述的引发剂采用氧化还原体系， 其中氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧 权 利 要 求 书 CN 103641963 A 2 2/2 页 3 化氢， 其用量为反应单体总重量的 0.5 1.5% ； 还原剂为抗坏血酸， 其用量为反应单体总重 量的 0.2 0.8%。 10.根据权利要求1、 2或3所述的适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法， 其特征 在于， 所述的链转移剂是疏基乙醇、 巯基乙酸、 巯基丙。
8、酸中的一种， 其较优用量为反应单体 总重量的 0.1 2.0%， 更优用量为反应单体总重量的 0.2 0.6%。 权 利 要 求 书 CN 103641963 A 3 1/7 页 4 一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域， 具体涉及一种适用于含泥骨料 的聚羧酸系减水剂， 特别涉及该种聚羧酸系减水剂的制备方法。 背景技术 0002 聚羧酸系减水剂因具有高减水率、 高保坍性、 高增强以及高耐久等优良性能， 被越 来越广泛地应用于混凝土工程中。然而， 大量的工程实例及研究表明， 与萘系、 三聚氰胺系 及氨基磺酸系等减水剂相比，。
9、 聚羧酸系减水剂对骨料的含泥量更为敏感， 主要表现为聚羧 酸系减水剂的减水分散能力严重下降、 保坍效果差， 导致硬化混凝土强度降低等。 高骨料含 泥量情况下， 单纯提高聚羧酸系减水剂的掺量并不能解决减水率、 保坍性等问题， 这也是影 响聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业大规模推广的重要原因。 0003 在预拌混凝土实际生产中， 当骨料中的含泥量超过标准规定而明显影响到混凝土 的质量时， 一般采用冲洗作为常用解决手段， 但冲洗会污染环境、 损害砂的良好级配， 不利 于有效控制混凝土的水灰比， 因而冲洗在很多情况下并不经济合理。国家标准 JGJ52-2006 规定了骨料中泥的鉴定方法并限制了其含量。有。
10、研究表明可以通过外加剂复配技术对骨 料高含泥量给混凝土带来的副作用加以改善。例如 CN101798197A 使用复配的办法来解决 骨料含泥量高的问题， 但天然沸石粉和减水剂的搭配会带来使用上的不便， 缓凝剂的加入 会引起混凝土缓凝， 带来施工及强度方面的影响。CN102358763A 制备了一种抑制粘土副作 用的外加剂， 本质上属于一种小分子调节剂， 本身减水率有限， 应用中也需要与减水剂进行 复配。但复配方法解决骨料含泥量问题时不但会带来成本大幅提高， 还会发生有机无机组 分的相容性、 贮存稳定性等问题。CN102617811A 公开了一种两性乙烯基聚合物混凝土抗泥 剂的制备方法， 采用先酯。
11、化后聚合的方法， 在分子结构中引入了阳离子基团， 得到一种抗泥 剂， 但该方法酯化和聚合温度较高， 不利于工业化应用， 更由于引入了含有氯离子的乙烯基 单体， 可能引起钢筋锈蚀。CN102276181A 公开了一种采用烯基醚胺、 丙烯酸酯、 烯基磺酸盐 及乙烯基酯进 行共聚制备混凝土阻泥剂的方法， 但对其中的烯基醚胺及 DA 单体表述不清 楚， 且实施例所制备样品未与同类产品进行对比， 效果得不到体现。 0004 因此， 从聚羧酸系减水剂分子结构本身出发， 通过引入功能基团， 开发一种适用于 高含泥骨料、 反应过程简单、 不含氯离子的聚羧酸系减水剂， 对于聚羧酸系减水剂在预拌混 凝土行业的大力。
12、推广与应用， 具有很重要的意义。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂制备方法。 在骨料 含泥量较高时采用该种聚羧酸系减水剂， 能够避免预拌混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减 水剂的不良影响， 在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、 坍落度损 失大、 强度偏低等问题。 0006 本发明的上述适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 说 明 书 CN 103641963 A 4 2/7 页 5 0007 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 用不饱和一元羧酸及其衍生物和 / 或不饱和 二元羧酸及其衍生物、 含磷单体及 2- 丙。
13、烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸 （AMPS） 在引发剂的作用下 进行共聚得到一种膦酰基羧酸共聚物 ； 0008 步骤二、 减水剂的制备 ： 将制得的膦酰基羧酸共聚物、 异戊烯醇聚氧乙烯醚、 四丁 基氟化铵及不饱和一元羧酸及其衍生物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基共聚， 得 到本发明的聚羧酸系减水剂。 0009 步骤一中制备膦酰基羧酸共聚物时反应原料的重量份数如下 ： 0010 0011 其中的不饱和羧酸及其衍生物为不饱和一元羧酸及其衍生物和 / 或不饱和二元 羧酸及其衍生物。 0012 步骤二中制备减水剂时反应原料的重量份数如下 ： 0013 0014 0015 所述的不饱和二元羧酸及其衍生物。
14、为马来酸、 马来酸酐、 富马酸或富马酸酐中的 一种。 0016 所述的不饱和一元羧酸及其衍生物为丙烯酸、 丙烯酸羟乙酯、 丙烯酸羟丙酯、 丙烯 酰胺、 丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物。 0017 所述的含磷单体是亚磷酸或次磷酸钠。 0018 步骤一中所述的引发剂是过硫酸钠或过硫酸铵。 0019 所述的异戊烯醇聚氧乙烯醚的氧化乙烯的平均加成摩尔数为 54。 0020 步骤二中所述的引发剂采用氧化还原体系， 其中氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧 化氢， 其用量为反应单体总重量的 0.5 1.5% ； 还原剂为抗坏血酸， 其用量为反应单体总重 量的 0.2 0.8%。 0021 所述的链转移剂是疏基乙。
15、醇、 巯基乙酸、 巯基丙酸中的一种， 其较优用量为反应单 体总重量的 0.1 2.0%， 更优用量为反应单体总重量的 0.2 0.6%。 0022 本发明的有益效果 ： 0023 由于分子结构中含有抗粘土基团， 能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附， 使 分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用， 从而保障了聚 说 明 书 CN 103641963 A 5 3/7 页 6 羧酸系减水剂的减水保坍作用 ； 0024 由于抗泥组分的存在， 能增强聚醚侧链的空间位阻作用， 提高减水率， 因此本发明 产品应用于不含泥状况时， 减水率高于一般聚羧酸系减水剂 ； 0025 本发明生。
16、产设备要求低， 工艺简单， 操作方便， 有利于工业化生产， 且产品中不含 氯离子， 对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。 具体实施方式 0026 以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式， 借此对本发明如何应用技术手 段来解决技术问题， 并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。 0027 实施例 1 ： 0028 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 将 206 千克丙烯酸和 95 千克 AMPS 和 150 千克 水配成滴加液A， 25千克过硫酸钠和150千克水配成滴加液B待用 ； 将112千克马来酸酐、 62 千克次磷酸钠和 200 千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜， 升温至 7。
17、0， 同 时滴加滴加液A和滴加液B， 2小时滴完， 滴完后升温至90并保温3小时， 得到一种膦酰基 羧酸共聚物 PPC-1， 固含量为 50% ； 0029 步骤二、 适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备 ： 将 27.8 千克膦酰基羧酸共聚 物 PPC-1、 425.7 千克异戊烯醇聚氧乙烯醚 （氧化乙烯的平均加成摩尔数 54） 、 2.2 千克四丁 基氟化铵及300千克水投入反应釜中， 边搅拌边加热至50， 加入3千克双氧水并继续搅拌 20 分钟， 然后滴加由 38.3 千克丙烯酸、 1.5 千克抗坏血酸、 1.5 千克巯基乙酸及 200 千克水 配成的混合溶液， 在 3 小时内均匀的滴加。
18、入反应釜中， 加完后保持在 50继续搅拌 2 小时， 降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。 0030 实施例 2 ： 0031 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 将 156 千克丙烯酸、 113 千克丙烯酸羟丙酯和 63 千克 AMPS 和 150 千克水配成滴加液 A， 33 千克过硫酸钠和 150 千克水配成滴加液 B 待 用 ； 将 85 千克富马酸酐、 50 千克亚磷酸和 200 千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反 应釜， 升温至 70， 同时滴加滴加液 A 和滴加液 B， 2 小时滴完， 滴完后升温至 90并保温 3 小时， 得到一种膦酰基羧酸共聚物 PPC-2。
19、， 固含量为 50% ； 0032 步骤二、 适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备 ： 将 32.1 千克膦酰基羧酸共聚 物 PPC-2、 416.6 千克异戊烯醇聚氧乙烯醚 （氧化乙烯的平均加成摩尔数 54） 、 3.3 千克四丁 基氟化铵及300千克水投入反应釜中， 边搅拌边加热至50， 加入3.4千克叔丁基过氧化氢 并继续搅拌 20 分钟， 然后滴加由 41.2 千克丙烯酸、 1.9 千克抗坏血酸、 1.5 千克巯基乙醇及 200千克水配成的混合溶液， 在3小时内均匀的滴加入反应釜中， 加完后保持在50继续搅 拌 2 小时， 降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。 0033 。
20、实施例 3 ： 0034 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 将 190 千克丙烯酸羟乙酯和 51 千克 AMPS 和 150 千克水配成滴加液 A， 19 千克过硫酸铵和 150 千克水配成滴加液 B 待用 ； 将 160 千克富 马酸酐、 80 千克次磷酸钠和 200 千克水投入带有搅拌桨及冷凝回 流装置的反应釜， 升温至 70， 同时滴加滴加液 A 和滴加液 B， 2 小时滴完， 滴完后升温至 90并保温 3 小时， 得到一 种膦酰基羧酸共聚物 PPC-3， 固含量为 50% ； 说 明 书 CN 103641963 A 6 4/7 页 7 0035 步骤二、 适用于含泥骨料的聚羧酸系。
21、减水剂的制备 ： 将 36 千克膦酰基羧酸共聚物 PPC-3、 402.5 千克异戊烯醇聚氧乙烯醚 （氧化乙烯的平均加成摩尔数 54） 、 4.2 千克四丁基 氟化铵及300千克水投入反应釜中， 边搅拌边加热至50， 加入4.9千克双氧水并继续搅拌 20 分钟， 然后滴加由 43.4 千克丙烯酸、 4 千克丙烯酰胺、 2.5 千克抗坏血酸、 2.5 千克巯基丙 酸及200千克水配成的混合溶液， 在3小时内均匀的滴加入反应釜中， 加完后保持在50继 续搅拌 2 小时， 降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。 0036 实施例 4 ： 0037 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 将。
22、265千克丙烯酸和132千克AMPS和150千克 水配成滴加液 A， 40 千克过硫酸钠和 150 千克水配成滴加液 B 待用 ； 将 63 千克次磷酸钠和 200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜， 升温至80， 同时滴加滴加液A和滴 加液 B， 2 小时滴完， 滴完后升温至 90并保温 3 小时， 得到一种膦酰基羧酸共聚物 PPC-4， 固含量为 50% ； 0038 步骤二、 适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备 ： 将 23.4 千克膦酰基羧酸共聚 物 PPC-4、 416.9 千克异戊烯醇聚氧乙烯醚 （氧化乙烯的平均加成摩尔数 54） 、 2.2 千克四丁 基氟化铵及 300。
23、 千克水投入反应釜中， 边搅拌边加热至 50， 加入 3.4 千克双氧水并继续 搅拌 20 分钟， 然后滴加由 45 千克丙烯酸、 5.6 千克丙烯酸甲酯、 1.5 千克抗坏血酸、 2 千克 巯基丙酸及200千克水配成的混合溶液， 在3小时内均匀的滴加入反应釜中， 加完后保持在 50继续搅拌 2 小时， 降至室温即得到一种适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂。 0039 实施例 5 ： 0040 步骤一、 膦酰基羧酸共聚物的制备 ： 将 135 千克 AMPS 和 150 千克水配成滴加液 A， 25 千克过硫酸铵和 150 千克水配成滴加液 B 待用 ； 将 270 千克马来酸酐、 70 千克亚磷。
24、酸和 200千克水投入带有搅拌桨及冷凝回流装置的反应釜， 升温至70， 同时滴加滴加液A和滴 加液 B， 2 小时滴完， 滴完后升温至 90并保温 3 小时， 得到一种膦酰基羧酸共聚物 PPC-5， 固含量为 50% ； 0041 步骤二、 适用于含泥骨料的聚羧酸系减水剂的制备 ： 同实施例 2 中的减水剂制备 工艺， 膦酰基羧酸共聚物改用 PPC-5。 0042 应用实施例 1 ： 0043 水泥净浆流动度参照国家标准 GB/T8077-2012混凝土外加剂匀质性试验方法 ， 以不同的钠基膨润土按内掺法取代相应质量的水泥 ； 钠基膨润土为南京汤山膨润土有限公 司产， 四种水泥分别是基准水泥、。
25、 中国水泥厂有限公司产的海螺 P.O42.5 水泥、 江苏鹤林水 泥有限公司产的鹤林P.O42.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P.II52.5水泥 ； 对比的聚羧酸系减水剂样品选用市购的酯类聚羧酸 MPC 及醚类聚羧酸 TX， 减水剂的掺量为 0.2%（以折固后水泥的重量为基准计） ， 试验结果见表 1。 0044 表 1 不同含泥量下净浆流动度及损失对比 （mm） 0045 说 明 书 CN 103641963 A 7 5/7 页 8 0046 说 明 书 CN 103641963 A 8 6/7 页 9 0047 应用实施例 2 ： 0048 通过考察细骨料中不同含泥量时掺聚羧酸。
26、系减水剂的混凝土坍落度及坍落度损 失评估本发明所合成的抗泥型聚羧酸系减水剂， 参照 GB8076-2008 的相关 标准执行。试 验水泥采用鹤林 P.O42.5 水泥 ； 试验用砂为河砂， 细度模数 2.7， 清洗并晒干 ； 石子为碎石， 说 明 书 CN 103641963 A 9 7/7 页 10 5 20mm 连续级配， 清洗并晒干 ； 以不同的钠基膨润土按内掺法取代相应质量的河砂来调 整细骨料的含泥量 ； 混凝土配合比见表 2， 混凝土试验结果见表 3。 0049 表 2 混凝土配合比 （kg/m3） 0050 水泥 砂石水减水剂 360836 1024 180 1.4 0051 表 。
27、3 不同含泥量下新拌混凝土坍落度及损失对比 （mm） 0052 0053 从水泥净浆流动度及新拌混凝土工作性的对比可以看出， 本发明的聚羧酸系减水 剂适用于含泥骨料混凝土， 可以有效抵御膨润土的不利影响， 并在含或不含膨润土的情况 下， 减水性能均高于市售对比聚羧酸系减水剂样品。 0054 虽然本发明通过实施例进行了描述， 但实施例并非用来限定本发明。本领域技术 人员可在本发明的精神的范围内， 做出各种变形和改进， 例如成分比例或时间范围的调整， 这种调整后的效果是可预测的， 所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护 范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。 说 明 书 CN 103641963 A 10 。