滑动部件及密封装置 【技术领域】
本发明涉及一种适用于构成密封装置的滑动部件，上述密封装置是在流体压机器，特别是在汽车用油压动力转向装置的阀门装置的流体压机器中，用于密封相对往复运动或回转运动的部件之间的流体压力。
由本发明的滑动部件构成的密封装置，在密封装置的相对运动面(滑动相对方材料)是铝合金等轻合金材料的情况下，亦不易磨损该比较柔软的相对方材料，并且在高温、高压的实际使用条件下也表现出能充分满足实用的耐久性。
背景技术
截面大致呈矩形的密封圈作为密封装置被使用于作为流体压机器的汽车用动力转向装置的阀门装置中。这种阀门装置是由壳体、即液压缸和嵌合于其内壁面的回转或往复运动的运动体(例如回转体或活塞)构成，密封圈通常配置在设于运动体的环状槽上。因此，在油压作用下，密封装置在相对于液压缸滑动的同时，起到密封效果。
流体压机器，特别是使用条件过酷的汽车用动力转向装置的阀装置的密封装置，一般使用由将各种补强材料和填充材料混合入称为聚四氟乙烯(下称PTFE)或改性PTFE的氟树脂中得到的氟树脂组合物构成的成形物制造的密封圈。氟树脂在电气性质、化学性质(特别是对于作为作动流体的矿物油等油的耐受性良好)、非粘性、耐热性、低摩擦特性方面特别优良，然而在耐磨耗性、耐蠕变性等物理性质方面是不充分的，为了改善这些物理性质要适量混合入玻璃纤维、碳纤维、青铜粉末、固体润滑剂等。
一般的流体压机器的壳体使用的是钢、铸件等铁系的材料。但是，当流体压机器是汽车用动力转向装置的阀装置的情况下，通过轻合金材料的使用和作动流体的高压化能够实现机器的小型轻量化。因此，壳体(液压缸)通常是铝合金制的，密封装置能够在高流体压下一边相对壳体进行滑动一边发挥密封性能。
由于铝合金制的壳体是比较软质的材料，混合例如玻璃纤维和碳纤维之类的补强用纤维的PTFE材料制造密封装置时，滑动相对方材料、即壳体的磨耗增多，会发生早期泄漏等不良状况。另一方面，混合二硫化钼、石墨、芳香族系耐热树脂等填充材料的PTFE组合物所制成的密封装置，虽然滑动相对方材料的磨耗降低，但是构成密封装置的密封圈本身的磨耗增多，同时还会发生突出损伤，同样也还会发生早期泄漏等不良状况。
本申请人以前提出过一种作为特别适用于汽车动力转向装置的阀装置的改良了耐压性的密封装置，将碳纤维和芳香族系合成树脂粉末填充到PTFE中的技术(日本特公平1-13494号公报)，以及进一步为了在高压下能够被使用而将碳纤维和石墨一起填充到改性PTFE中的技术(日本第2864848号专利)。
另外，作为以同样目的被使用的密封装置的、将碳纤维和金属粉的青铜粉末填充入改性PTFE的技术(日本第3674314号专利)和将碳纤维和硫酸钙或者氧化锌的晶须填充到改性PTFE的技术(日本第3660123号专利)已经公开。另外，作为对应高压化的加入填充材料的氟树脂组合物的、将碳纤维和摩氏硬度4以下的粒状无机化合物(例如硫酸钙或氧化锌)填充到改性PTFE的技术(专利第3871506号)也已经公开
还有下述发明：虽然用途不同，用混合氧化锌晶须和从碳纤维、焦炭粉、石墨粉、青铜粉、铜粉、氧化锌粉末、滑石粉、玻璃纤维等中选出的填充材料地PTFE组合物制造的精密机器的轴承等的改良了润滑性、耐热性、耐摩擦磨耗性及耐压缩蠕变性的滑动部件(特开2004-2108395号)。
【专利文献1】日本特公平1-13494号公报
【专利文献2】第2864848号日本专利说明书
【专利文献3】第3674314号日本专利说明书
【专利文献4】第3660123号日本专利说明书
【专利文献5】第3871506号日本专利说明书
【专利文献6】日本特开2004-210839号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
近年来，随着大型车和卸载车用的动力转向装置的操舵力的高输出化和小型化，对密封装置的温度、压力采用了比历来的120℃×12MPa更加高压化和高温化的温度、压力，例如已经采用135℃×13MPa的温度、压力。
上述专利文献1～5提出的改良了耐压性、耐磨耗性、耐蠕变性的、填充材料加入氟树脂系材料构成的历来的密封装置，在120℃×12MPa的试验条件下表现出充分的耐久性能，然而其被判明在135℃×13MPa的试验条件下，其耐久性能不足，不能达到在无泄漏中完成20万次作动的目标。
本发明的目的是提供能够和上述历来的加入填充材料的氟树脂材料制的密封装置相同或更好地减少相对方轻合金材料的磨耗和密封装置自身的磨耗的、能够防止在高温、高压条件下容易发生的密封装置的突出损伤等机能降低状况的、在高温、高压的条件下具有优良的耐久性的密封装置以及适于制造该密封装置的滑动部件。
密封装置的“突出损伤”是指安装在槽中的密封装置(密封圈)被槽所挤压而突出在高压下相对运动的2个部件(例如液压缸和回转体)之间的间隙中，进而突出部分被拉掉造成损伤，导致不能发挥其密封性能的现象(参照图3)，构成密封装置的氟树脂的耐蠕变性被认为是影响因素。在图3中，12是镶嵌入环状槽26的密封圈，24是密封圈，32是活塞。36是突出于间隙34中的密封圈的损伤部，由于该突出损伤的发生导致了如图所示的流体的泄漏。
解决课题的方案
如上所述，按照用途、目的，将各种填充材料(含纤维补强材料)单独或组合地混合入氟树脂中制成的滑动部件被使用在密封装置中。这些填充材料具有氟树脂融点约330℃以上的融点，是从玻璃系、金属系、碳系、硫化物、氧化物、氮化物、耐热有机材料等中选出来的，其形状可列举出纤维状、粒子状、球状、片状、粉末状等。
发明人等为了从各种填充材料中获得在高压、高温时氟树脂的耐磨耗性、耐突出性改性效果高的、在汽车用动力转向装置的轻合金制阀装置中能在135℃×13MPa的条件下耐受20万次作动的填充材料组合，进行了评价试验，通过将某种特定组合的填充材料混合入PTET或改性PTEF中，发现能够达到上述目的。
本发明的一个方面是，由从聚四氟乙烯(PTEF)以及四氟乙烯与低于1％质量的含氟共聚单体聚合得到的四氟乙烯共聚物(改性PTEF)中选出的至少一种氟树脂50～85％质量、碳纤维5～10％质量、铜-锌系合金粉末5～20％质量以及具有三维针状结晶构造的氧化锌晶须5～20％质量构成的组合物成形物制造的滑动部件。
本发明的另一个方面是，密封在流体压机器中进行相对往复运动及/或回转运动的部件之间的流体压力的密封装置，其特征是由上述滑动部件构成的。该流体压机器最好是汽车用动力转向装置的阀装置。
到本发明完成时得到的知识概述如下。
在滑动相对方材料(液压缸)使用铝合金、在135℃×13MPa的条件下进行评价试验，使用专利文献2中提出的将碳纤维和石墨填充入改性PTFE中得到的材料时，滑动相对方材料的液压缸的磨耗没有那么大，但是密封装置自身的磨耗及突出损伤导致的厚度变化变大，耐久性降低，泄漏量增多。另一方面，使用专利文献3中提出的将碳纤维和青铜粉填充入改性PTFE中得到的材料时，滑动相对方材料的液压缸的磨耗变大，泄漏量增多。
对此，将石墨和青铜粉两者混合入改性PTFE中时，液压缸的磨耗减低，但是密封装置的磨耗和突出损伤较早出现，耐久性依然不充分。将青铜粉替换，使用更高强度的铜合金黄铜(铜-锌合金)(也称真鍮)粉末，进行同样的试验，相反地轻合金制的液压缸的磨耗稍微变大，不能达到目标的耐久性。
由此结果可推测，使用比青铜的热传导率高(约2倍)的黄铜时，密封装置中产生的摩擦热高效地传入热传导率高的铝合金制的液压缸中，从而低抑制密封装置的蓄热，抑制了作为密封材料的主成分的氟树脂的强度低下。
根据理科年表(平成17年版401页，国立天文台编集)，黄铜、青铜等合金随着温度上升其热传导率增高，但是铜、锌、锡、镍等金属单体在高温时其热传导率降低。因此，尝试性地，用0℃时的热传导率比黄铜稍高的锌粉代替黄铜粉，进行与上述以黄铜(铜-锌合金)为原料的试验相同的试验时，结果是铝合金制液压缸和密封装置双方的磨耗均有增加(约为使用黄铜时的1.5倍)，泄漏量也比黄铜差。由此推测，高温时热传导率高的粉末适于作为氟树脂的混合材料。
已知在利用氟树脂的补强填充材料(碳纤维等)防止相对方轻合金制壳体材料的磨耗方面，通过适量添加固体润滑剂或能达到同样作用效果的耐热合成树脂、石墨、氮化物、硫化物、氧化物等，可以缓和对相对方接触面的攻击。
在上述评价试验中，使用了这类物质中有代表性的固体润滑剂石墨，但是如上所述，石墨不仅不能充分改善相对方材料的磨耗，反而具有增加密封装置自身的磨耗和突出损伤的倾向。
因此，发明人等进一步研究，结果发现，将具有三维针状结晶构造的氧化锌晶须(以下简称三维氧化锌晶须)进行适量混合后，能够明显减轻相对方材料和密封装置双方的磨耗以及突出损伤。
三维氧化锌晶须是具有如四脚锥体一样的、针状结晶从正四面体的中心向各顶点四方延伸的三维针状结晶构造的氧化锌晶须。通常的晶须是一元线状结构，作为补强材料混合入成形物时容易发生各向异性，对此，针状结晶变成如四脚锥体一样伸展的三维构造后的三维氧化锌晶须没有各向异性，发挥了针状的增强作用。由此推测，由于结晶表面的平滑性而具有平滑性和良好的热传导性，并且由于摩氏硬度是4而比较柔软，在不增加相对方材料和密封装置自身的磨耗的同时，能提高氟树脂的强度。
总之，本发明的滑动部件，通过在历来作为氟树脂填充材料使用的补强效果高的碳纤维之外，加上高温时具有高热传导率和高强度的铜合金的黄铜粉末和三维氧化锌晶须进行组合混合后，可获得能够防止在高温、高压下滑动时氟树脂的强度降低、并且能够减低滑动相对方材料和密封装置的摩擦、磨耗的、具有优良耐久性的密封装置。
与滑动部件所使用的氟树脂进行混合的氧化锌使用了三维氧化锌晶须，其使用在前述专利文献6中也有记载，但是专利文献6中仅仅记载了作为金属粉的铜粉和青铜粉。然而，使用非黄铜的铜粉或青铜时，在高温、高压的流体压作用条件下难以得到本发明能达到的那样的高耐久性。并且，专利文献6中提出的、将碳纤维和三维氧化锌晶须及青铜粉填充到PTFE中得到的材料，与使用黄铜的材料相比，耐久次数不同，滑动相对方材料的液压缸的磨损、密封装置自身的磨耗及突出损伤都变大，泄漏量也变大。
发明的效果
本发明的滑动部件及密封装置相对于比较软质的轻合金制的相对方材料滑动时，对相对方材料的攻击(相对方材料的磨耗)低，密封装置自身的耐摩擦性优良，并且能抑制在高压、高温流体压条件下滑动时氟树脂的突出损伤，从而满足了动力转向装置所要求的性能，表现出高的耐久性。
本发明的滑动部件及密封装置，不仅仅对于软质的轻金属制的相对方材料，而且对于由一般的铁系的材料构成的相对方材料也表现出更优良的耐压性和耐摩擦性，其用途不限于高温、高压下使用的汽车用油压动力转向装置的阀装置，可用于所有的流体压机器的密封装置及轻金属材料的滑动部件。
另外，本发明的滑动部件及密封装置，不限于适用大致呈矩形截面的密封装置，也能够适用于油封等唇状截面的密封装置，以及与只有接触面为氟树脂的橡胶圈组合而成的密封装置，另外，含轻合金制的流体压液压缸和其它的流体压力装置类的密封圈、轴承部件也可适用。本发明的密封装置，不限于回转用，不言自明也能适用于往复运动或由回转和往复组合的运动。
【附图说明】
图1是构成本发明的密封装置的密封圈的截面图。
图2是本发明实施例的回转滑动试验中使用的装置的说明图。
图3是表示突出损伤的状况的示意说明图。
附图标记说明
10密封装置
12，15密封圈
20阀装置
22回转体
24液压缸
26环状槽
32活塞
34间隙
36突出状态
A加压孔
B，C泄漏确认孔
【具体实施方式】
本发明的滑动部件的主材料是氟树脂。氟树脂可使用四氟乙烯单聚合物的聚四氟乙烯(PTFE)以及四氟乙烯与低于1％质量的含氟共聚单体聚合得到的共聚物(改性PTFE)中的任意一种或两种。
改性PTFE合成中使用的含氟共聚单体当然是能和四氟乙烯进行共聚合的。作为这种含氟共聚单体，可列举一般式为CFX＝CF2所表示的化合物。这里的X优选为碳数为6以下的含氟烷基或烷氧基，或氟以外的卤素。这种共聚单体，可列举出碳数3～6的高氟化烯烃(例如6氟丙烯)、具有碳数1～6的高氟化烷基的高氟化(烷基乙烯基醚)[例如高氟(丙烷基乙烯基醚)]及三氟氯乙烯。
改性PTFE中上述共聚单体的量为低于1％质量的少量。因此改性PTFE大致保持了PTFE具有的基本性能，具有同样的热性质。但是由于改性部分的分子构造从PTFE分子构造中突出出来，并且突出部互相挂住，与PTFE相比其分子间的平滑性降低，强度、弹性系数及耐蠕变特性变好。
共聚单体的量大于1％质量时，PTFE具有的滑动性明显受到妨碍，在高于融点的温度时会带来流动性，难以通过后述的所谓自由焙烧法，即通过和PTFE同样的将压缩成形后的原材料在融点以上温度下进行加热烧制的方法，进行原材料的制造。共聚单体的量最好为0.01～0.5％质量。这种改性PTFE在市场上有售。市售品的一个例子是三井·杜邦氟化学品社制造的特氟隆(注册商标)70J。
PTFE及改性PTFE的任一种，使用模型将原料粉末压缩成形后在330～390℃左右进行加热烧制，即所谓的自由焙烧，之后将冷却得到的成形物作为原材料，通过切削加工等工序加工成各种制品。PTFE和改性PTFE，作为树脂自身虽然具有热可塑性，但在上述温度中进行加热也不能变成具有流动性的溶融体，所以不能使用于挤压成型那样的热可塑性树脂用的通常的成形法。
在发明中作为氟树脂使用的PTFE及/或改性PTFE的粉末，从与和填充料的均一混和性这一点考虑，其平均粒径选用100μm以下，优选5～100μm、最好选10～50μm。树脂粉末通过采用悬浊聚合或乳化聚合法直接合成粉末状而获得，或者也可将块状混合物粉碎后获得。
为了改良氟树脂的耐磨耗性和压缩蠕变性，历来将碳纤维与氟树脂系的滑动部件相混合。本发明中可以使用沥青基(Pitch)碳纤维和聚丙烯腈基(PAN)碳纤维中的任一种碳纤维。相比于烧制温度提高到2000℃以上时至少部分地发生石墨化的纤维，1000℃左右烧制成的碳化纤维能减轻滑动相对方材料的磨耗，因此优选。
市售的有各种不同直径和长度的碳纤维，但是优选平均直径为5～15μm、平均长度为50～1000μm的碳纤维，最好选用平均直径为8～12μm、平均长度为100～500μm的碳纤维。
本发明中，金属粉使用的不是历来的青铜粉和铜粉，而是黄铜所代表的铜-锌系合金的粉末。黄铜是以铜和锌作为主要成分、锌含量为10～40％质量的合金。除了铜和锌之外还含有微量的铁和铅。锌的含有量为30～40％质量的铜-锌合金在日本一般被称为黄铜而广泛被使用。本发明中例如偏爱使用锌含量为30％质量左右的黄铜。
另外，由％质量为Ni：9～19％、Cu：54～75％、其余：锌，所形成的称为洋银的铜-锌系合金的粉末，能够代替黄铜使用或与黄铜一同使用。
黄铜等铜-锌合金在粉末状态下被使用。粉末除了可以使用通过高压喷射流粉化法之外形成的粉末之外，还能使用速冷辊法形成的箔片状粉末、或者通过粉碎形成的粉末。从组合物中的均一分散性这一点考虑，通过高压喷射流粉化法形成的球形粉末较好，但是也能使用其它的粉末。优选使用在泰勒筛250目至500目筛分到的粉末。
如前所述，三维氧化锌晶须是如四脚锥体那样的、其针状结晶从正四面体的中心向各顶点延伸的具有特异立体形状的针状氧化锌结晶。如专利文献6中所述，三维氧化锌晶须可由例如表面形成了氧化膜的金属锌粉末在含氧的环境下经过加热处理制造出来。从中心向四方延伸的各针状部分的长度优选3～200μm，尖端细的针状部分的基部(中心位置)的直径最好为0.1～10μm。
三维氧化锌晶须改善了PTFE的蠕变特性、耐磨耗性等，与碳纤维合用时改善摩擦特性等，发挥了固体润滑剂的作用，进一步能有助于增加表面平滑性，因此具有缓和对碳纤维和铜-锌系合金粉末的相对方壳体材料的攻击性的效果。另外，三维氧化锌晶须具有下述的特征：即使在树脂组合物的制造时和成形时由于混合操作等原因导致针状部分破损，对最终的成形物的润滑性、耐磨耗性、耐压缩蠕变性等的物理性质几乎不产生影响。
三维氧化锌晶须的表面可以用硅烷系、铬或钛系耦合剂进行处理。特别是经过硅烷系耦合剂处理后的三维氧化锌晶须，其在氟树脂中的分散性提高，因而优选。经过这样表面处理后得到的三维氧化锌晶须的市售品，可列举出AMTEC公司制造的PANATETORA(注册商标)。
本发明中，上述各成分按照下列％质量进行混合，氟树脂(PTFE及/或改性PTFE)50～85％、碳纤维5～10％、铜-锌系合金粉末5～20％、三维氧化锌晶须5～20％。
碳纤维低于5％质量时，耐磨耗性将不足，超过10％质量时，对铝合金等软质的相对方材料的攻击性(相对方材料的磨耗)变强。黄铜等的铜-锌系合金粉末的量低于5％质量时，耐压性和耐突出损伤性将不足，超过20％质量时，相对方材料的磨耗变大。三维氧化锌晶须在低于5％质量时润滑效果将不足，超过20％质量时密封装置的磨耗变大，与其它填充材料失衡，因此延展性降低。
基于％质量的混合比率最好为氟树脂85～50％、碳纤维6～10％、铜-锌系合金粉末5～20％、三维氧化锌晶须5～20％。另外，三维氧化锌晶须，其比重有为约5.8高的，为了充分发挥可缓和对碳纤维和黄铜等铜-锌系合金粉末的相对方材料的攻击的固体润滑剂的效果，从与其它填充材料的平衡这一点出发，三维氧化锌晶须的配合量最好为与碳纤维的量相同以上，且在碳纤维和铜-锌系合金粉末的合计量之内。
本发明中，将前述各填充材料进行很好地平衡，通过将黄铜等铜-锌系合金粉末带来的压缩强度、热传导性，碳纤维带来的耐磨耗性、耐蠕变性，三维氧化锌晶须带来的耐蠕变特性、热传导性、摩擦特性、润滑效果等特性进行互相补充，发挥效果，滑动部件特别是密封装置在高温、高压下的耐久性显著提高，其实际应用成为可能。
向粉末状的氟树脂添加各填充材料后，在亨舍尔混合机之类的适当的混合器中均一混合，得到称为加入填充材的氟树脂的粉末混合物。在该粉末混合物中，在不超出本发明目的的范围内，可以含有固体润滑剂、氧化稳定剂、耐热稳定剂、耐侯稳定剂、阻燃剂、颜料等中的1种或2种以上的各种添加剂。
另外，为了改良该粉末混合物的流动性，提高向模型的填充性等操作性，可采用历来对氟树脂进行的造粒法，将氟树脂制成平均粒径250～800μm的造粒粉末。
粉末混合物的成形与历来的氟树脂的成形相同，可采用压缩成形法和挤压成形法进行。例如通过压缩成形法进行预成形，通过将得到的预成形物在氟树脂的融点以上的温度(通常为330～390℃)进行加热烧制，得到一次成形物。冷却后，将该一次成形物作为加工素材，通过切削加工等工序，加工出所需的滑动部件或密封装置的形状。
[实施例]
在实施例中使用下列的材料。
PTFE：三井·杜邦氟化学品公司制特氟隆(注册商标)7-J(平均粒径35μm)，
改性PTFE：同公司制特氟隆(注册商标)70-J(平均粒径35μm)，
碳纤维：吴羽化学工业社制型号M-101S(平均纤维直径14.5μm、平均长度120μm)，
石墨：Oriental产业社制的合成石墨粉末(平均粒径18μm)，
黄铜粉：福田金属铂工业社制Bra-At-100(Cu70-Zn30)，
青铜粉：同社制Bro-At-100(Cu90-Sn10)，
氧化锌晶须：AMTEC公司制造的硅烷系耦合剂表面处理型三维氧化锌晶须：PANATETORA(注册商标)(针状基部直径：0.2～3μm，针状部的长度：2～50μm)
按表1中所示比例将上述选出材料进行混合，用亨舍尔混合机混合均匀，得到加入了填充材料的氟树脂组合物。将其在70MPa的加压下压缩成形，得到的预成形物在370℃下烧制2小时，得到外径45mm、内径30mm、高度60mm的扁筒状成形物。
将该成形物作为加工原材料，通过切削加工，得到如图1(A)所示的大致呈矩形截面形状的圈状主体12。这个密封圈12的尺寸为外径36.0mm、内径33.0mm、宽度1.8mm。图1(B)的密封圈15是角部不倒角(圆倒角或斜倒角)的密封圈，也是密封圈12倒角前的截面形状。
如图2所示，这样得到的密封圈12安装在由回转体22和液压缸24所构成的、模仿动力转向装置的阀装置的油压作动试验装置20的回转体22的外周面上所设置的环状槽26中，进行20万次回转滑动试验。密封圈的滑动相对方的液压缸24的材质是JISH5302铝合金压模铸造ADC-5。从装置外周一侧的A孔向液压缸内施加油温135℃、12.7MPa的压力，为了保持试验装置的温度，在试验装置的外周安装带式加热器。通过埋设在液压缸内部的传感器保持液压缸的温度。回转速度为60每分钟。
加入填充材的氟树脂系材料的摩擦、磨耗特性一般在干燥状态下进行评价，因此能够得到氟树脂材料向相对面转动时的相对方的PTFE-PTFE相对运动面的摩擦效果。但是，在油压机器等流体压机器的密封装置中，由于油等的流动，PTFE滚接皮膜难以形成，如果不如本试验这样，在接近实际使用的运动条件下进行试验，就不能准确评价密封性能。
在本试验中，从A孔加压的动力转向装置用的作动油是通过圈状的密封圈12进行密封(seal)的，但是随着回转次数的增加，密封圈12自身磨耗、向液压缸24与回转体22之间的间隙34的突出(参照图3)、突出部的外拔(突出损伤)在重复地进行，使得厚度减小，由于相对方轻合金制液压缸24的摩擦等原因导致密封性低下，作动油从密封装置10向邻接的B孔、C孔漏出。将该漏油收集于容器中。
每隔一定时间对B、C孔的泄漏量进行测定，在目标作动次数的20万次之前漏油量超过100ml/min时，作为使用极限在该时间将试验中止，此时的回转次数为耐久次数，测定该时间为止的泄漏量。至于达到了20万次的耐久次数的，测定该时为止的的泄漏量。另外，中止试验的和达到20万次试验的任何一情况下，都对试验中止后的密封圈12的厚度尺寸、相对方轻合金制的液压缸24和密封圈的滑动部件的磨耗量进行测量。密封圈12的磨耗量和突出损伤根据密封圈的厚度尺寸的变化(％)进行评价。
如下所示，就实施例、比较例以及历来例混合的加入填充材料的氟树脂所成形的密封装置，在同样试验装置和条件下进行比较评价。将它们的比较评价一并记录在表1中。在以下的混合中，％都表示％质量。
(实施例1～7)
实施例1～3中采用PTFE，实施例4～6中采用改性PTFE，由下述混合组成的加入填充材料的氟树脂组合物制成密封装置。
实施例1：向PTFE60％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末15％和氧化锌晶须15％得到的组合物；
实施例2：向PTFE55％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末20％和氧化锌晶须15％得到的组合物；
实施例3：向PTFE50％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末20％和氧化锌晶须20％得到的组合物；
实施例4：向改性PTFE80％中混合入碳纤维5％、黄铜粉末5％和氧化锌晶须10％得到的组合物；
实施例5：向改性PTFE75％中混合入碳纤维5％、黄铜粉末10％和氧化锌晶须10％得到的组合物；
实施例6：向改性PTFE70％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末10％和氧化锌晶须10％得到的组合物；
实施例7：向改性PTFE65％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末15％和氧化锌晶须10％得到的组合物。
(比较例1～6)
比较例1：向改性PTFE50％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末30％和氧化锌晶须10％得到的、黄铜粉末含量多的组合物；
比较例2：向PTFE55％中混合入碳纤维10％、黄铜粉末10％和氧化锌晶须25％得到的、氧化锌晶须含量多的组合物。
比较例3：向PTFE65％中混合入碳纤维15％、黄铜粉末10％和氧化锌晶须10％得到的、碳纤维含量多的组合物。
比较例4：向改性PTFE75％中混合入碳纤维5％、石墨10％和黄铜粉末10％得到的、在历来使用的组合物中添加了黄铜粉末的组合物。
比较例5：向改性PTFE75％中混合入碳纤维5％、石墨10％和青铜粉末10％得到的、在历来使用的组合物中添加了青铜粉末的组合物。
比较例6：向改性PTFE75％中混合入碳纤维5％、石墨10％和锌粉末10％得到的、在历来使用的组合物中添加了锌粉末的组合物。
历来例1：向改性PTFE85％中混合入碳纤维5％和石墨10％得到的、专利文献2中提出的组合物。
历来例2：向改性PTFE60％中混合入碳纤维10％和青铜粉末30％得到的、专利文献3中提出的组合物。
历来例3：向PTFE60％中混合入碳纤维10％、氧化锌晶须15％和青铜粉末15％得到的、专利文献6中提出的组合物。
表1
如表1可知，本发明的加入填充材料的氟树脂组合物制成的密封装置，都能进行20万次的回转滑动，试验终止后的密封圈的厚度变化小于45％、密封装置的磨耗及突出损伤小、并且液压缸磨耗量小于40μm时，对液压缸的攻击性小。因此，20万次的回转滑动后的泄漏量小于100cc/min，良好，即使在135℃×约13MPa的高温、高压的流体压条件下也具有非常优良的耐久性。
另一方面，历来例和比较例中的加入填充材料的氟树脂组合物，都在达到20万次的目标次数之前，其泄漏量已达到100cc/min以上，在高温、高压的流体压条件下其耐久性不充分。