分离膜 本发明涉及在分离性能和渗透性间有良好平衡，且各种性能如强度、耐热性、耐用性和耐溶剂性极好的分离膜。
用膜分离物质从能量效率的观点出发比其它分离方法优越，特征在于使用尺寸小、重量轻的设备，操作机理简单且无需维护。因此，广泛用于各种工业中。
分离膜有以下基本要求：
(1)分离目标物质与其它组分的分离能力；
(2)物质的渗透性；和
(3)如强度、耐热性、耐用性和耐溶剂性等性能。
如果膜是致密膜，则膜的分离性能基本上是膜材料所固有的，是决定要被分离的物质产率的主要特性，即决定运行成本的特性。
另一方面，膜对物质的渗透件能是决定所需膜面积和膜组件及设备的尺寸-即初始成本的主要特性。因此，可见开发有高物质渗透性的材料和形成选择渗透性致密层的薄膜具有工业可行性。
一般地，膜对物质的分离能力和膜对物质的渗透性相互冲突。为开发在两特性间有极好平衡的膜材料已进行了广泛的研究。芳族聚合物材料有极好的透气性和极好的气体分离能力。各种芳香聚合物材料用于气体分离已进行了广泛的研究。文献中报道了许多焦点在聚酰亚胺、聚咪唑并吡咯酮等的研究，例如Kobunshi Kako(Polymer Applications)，vol.41，p16(1992)，Kobunshi(HighPolymer，Japan)，vol.42，p682(1993)，Polymer，vol.35，p4970(1994)，Journal of Membrane Science 2 vol.88，p37(1994)，Polymer Preprints，Japan，vol.43，p2273(1994)，Hyoumen(Surface)，vol.33，p308(1995)，Journal of Membrane Science，vol.111，p169(1996)。
最近，已发现在大量聚合物材料中，聚酰亚胺树脂表现出气体分离性能和透气性间的极好平衡，且强度，耐用性、耐热性和耐溶剂性等性能极好。有聚酰亚胺形成的无孔致密层的气体分离膜和渗透汽化膜已进行了广泛地研究。
另一方面，Journal of Polymer Science，Part B，Polymer Letters，vol.3，p679(1965)中报道了由均苯四甲酸酐和间苯二甲二酰肼用前体聚酰肼合成的聚酰肼基酰亚胺树脂作为耐热性芳香聚酰亚胺-酰胺。此外，以下文献中报道了几种作为聚酰亚胺-酰胺的聚酰肼基酰亚胺：Yuki Gosei Kaqaku(Journal of Synthetic Organic Chemistry，Japan)，vol.23，p1028(1965)，Die Makromolekulare Chemie，vol.94，p114(1966)，Bulletin of theChemical Society of Japan，vol.39，p1795(1966)，和Kogyo Kagaku Zasshi(Journal of the Chemical Society of Japan，Industrial ChemistrySection)，vol.70，p192(1967)。然而，由聚酰肼基酰亚胺树脂形成的分离膜及其物质分离性能还没有报道。
通过降低无孔致密层的厚度可改善气体分离膜的渗透性。然而，气体分离膜的分离性能起因于构成膜的材料的固有特性。因此，如果不能获得有极好分离性能的材料，则气体分离膜就不能充分地与可与之竞争的技术如低温方法和变压吸附(PSA)竞争。
已投入使用的气体分离膜一般用于低纯度气体。因此，据信要促进分离膜在被与之竞争的技术如低温方法和变压吸附所覆盖的涉及高纯度气体的应用领域的应用，需要氧/氮分离因子不小于7的材料。然而，迄今还未发现有特别令人满意的分离性能的分离膜。
本发明的目的之一是提供一种强度、耐用性、耐热性和耐溶剂性极好，并在物质分离性能和对物质的渗透性之间有极好的平衡的分离膜。
为得到比聚酰亚胺等更好的分离膜，本发明人致力于作为含有酰肼基酰亚胺结构聚合物的聚酰肼基酰亚胺树脂进行了广泛的研究，所述聚合物重复单元中酰亚胺环中的氮原子和酰胺键中的氮原子彼此直接相连。结果，发现聚酰肼基酰亚胺与含有酰亚胺键和酰胺键的聚酰胺-酰亚胺相似，性能如强度、耐用性、耐热性和耐溶剂性极好，而且与这些树脂相比在分离性能和渗透性间表现出极好的平衡，特别是气体分离性能极好。因此，完成了本发明。
换言之，为实现上述目的，本发明提供：
(1)由聚酰肼基酰亚胺树脂形成的分离膜；
(2)根据第(1)项的分离膜，有由聚酰肼基树脂形成的无孔致密层；
(3)根据第(2)项的分离膜，是气体分离膜；
(4)根据第(2)项的分离膜，有复合结构，包括由聚酰肼基酰亚胺形成的无孔致密层和由与构成所述无孔致密层的树脂不同的材料形成的多孔支承层；
(5)根据第(1)至(4)之任一项的分离膜，其中所述聚酰肼基酰亚胺树脂是由芳香四羧酸二酐和芳香二酰肼作为主要组分反应得到的聚合物；
(6)根据第(5)项的分离膜，其中所述芳香四羧酸二酐是4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；和
(7)根据第(5)项的分离膜，其中所述芳香二酰肼是间苯二甲二酰肼或对苯二甲二酰肼。
图1为说明实施例1至9和对比例1至3所得各密对称膜的氧渗透系数和氧/氮分离因子间关系的图示。
发明详述
本发明中所用的聚酰肼基酰亚胺树脂是其重复单元中含有以下通式(1)所代表的结构(酰肼基酰亚胺结构)的聚合物：
其中R1代表四取代的残基；和R2代表二取代的残基，该结构中酰亚胺环中的氮原子与酰胺键中的氮原子彼此直接键合。在通式(1)中，R1优选为有芳环、杂环或脂环族环的四取代残基，更优选由以下通式代表的四取代残基：R1：X：-O-其中R2优选为有芳环、杂环或脂环族环的二取代残基，更优选由以下通式代表的二取代残基：R2：Y：-O-
本发明所用的聚酰肼基酰亚胺树脂没有特别的限制，只要它们有足以保持膜形状的分子量。优选本发明的聚酰肼基酰亚胺树脂的特性粘度不小于0.4。
这种聚酰肼基酰亚胺树脂可通过四羧酸、二酰肼和可选的其它可共聚化合物在适合的溶剂中共聚而制备，适合的溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和四氢噻吩砜。在此共聚工艺中，可向反应体系中加入用于聚合聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰肼等的反应助剂如苯甲酸、吡啶、三乙胺、亚磷酸三苯酯和四乙铵。或者，可通过二羧酸衍生物如二羧酸或二羧酰基氯与双(N-氨基酰亚胺)化合物聚合而制备聚酰肼基酰亚胺。
制备聚酰肼基酰亚胺树脂所用的四羧酸没有特别的限制。然而，实际上，优选有环如芳环、杂环和脂环族环的四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二酯二酸和四羧酸二酯二酰基氯。这些羧酸可单独使用或混合使用。
在这些四羧酸中优选四羧酸二酐。此四羧酸二酐的例子包括芳族四羧酸二酐如1，2，4，5-苯四酸二酐(下文称为“PMDA”)、3，3′，4，4′-二苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯醚四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四甲酸二酐、4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(下文称为“6FDA”)、4，4′-亚甲基二邻苯二甲酸酐、4，4′-亚乙基二邻苯二甲酸酐、4，4′-异亚丙基二邻苯二甲酸酐、偶氮苯四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、蒽四甲酸二酐和北-3，4，9，10-四甲酸二酐；杂环族四羧酸二酐如吡啶四羧酸二酐、噻吩四羧酸二酐和呋喃四羧酸二酐；和脂环族四羧酸二酐如环丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐和二环辛烯四羧酸二酐。这些四羧酸二酐中优选芳族四羧酸二酐。在这些芳族四羧酸二酐中最优选6FDA，它提供了极好的气体选择渗透件和良好的溶解度特性。
制备聚酰肼基酰亚胺树脂的二酰肼没有特别的限制。然而，实际上优选有环如芳环、杂环和脂环族环的二酰肼。在这些二酰肼中特别优选芳族二酰肼。这种芳族二酰肼的例子包括苯二甲二酰肼(例如间苯二甲二酰肼和对苯二甲二酰肼)、萘二甲二酰肼(例如2，6-萘二甲二酰肼)、羟基间苯二甲二酰肼、二甲基对苯二甲二酰肼、联苯二甲二酰肼、二苯甲酮二甲二酰肼、二苯醚二甲二酰肼、二苯砜二甲二酰肼、六氟异亚丙基二苯甲二酰肼。这些芳族二酰肼中最优选间苯二甲二酰肼、对苯二甲二酰肼和2，6-萘二甲二酰肼。
本发明所用的聚二酰肼基酰亚胺树脂可以是二酰肼与可共聚的化合物如二胺、三胺和四胺的共聚物。这种共聚物的例子包括酰胺、酰亚胺和/或咪唑并吡咯酮共聚物。
所述可共聚的化合物没有特别限制。然而，实际上优选氨基化合物用于合成聚酰亚胺、聚咪唑并吡咯酮等。这种二胺的例子包括苯二胺衍生物如苯二胺(例如间苯二胺、对苯二胺)和这些苯二胺的苯环中一些氢原子被烷基、羧基、羟基、烷氧基、硝基、卤原子等取代所得的化合物(例如2，4-二氨基甲苯、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯甲醚、2，4-二氨基硝基苯、2-氯-5-甲基-1，4-苯二胺)；芳族二胺如有两或多个联苯键合的苯环的化合物，有两或多个由醚键、硫醚键、羰基、砜基、硫化物基、亚甲基、异亚丙基、六氟异亚丙基、氨基、酰胺键等相互连接的苯环的化合物，在这些二氨基化合物中苯环中的一些氧原子被烷基、芳基、羧基、羟基、烷氧基、硝基、卤原子等取代所得的化合物(例如3，3′-二甲基联苯胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、3，3′-二羟基联苯胺、联茴香胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′ -二乙基-5，5′-二甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二羧基二苯甲烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二溴苯)丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺)，1，5-萘二胺、2，7-二氨基芴和3，3′-二甲基联萘胺；杂环族二胺如2，6-二氨基吡啶和二氨基咔唑；三胺如1，2，4-三氨基苯和3，4，4′-三氨基二苯醚；和四胺如1，2，4，5-四氨基苯和3，3′，4，4′-四氨基联苯。
在这些胺中优选有芳环的胺。在这些有芳环的胺中特别优选的是对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二甲基1，4-苯二胺、2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺、4，4′-二氨基-3，3′，5，5′-四甲基二苯甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二乙基-5，5′-二甲基二苯甲烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、1，5-萘二胺、3，3′-二甲基联萘胺、1，2，4-三氨基苯、3，4，4′-三氨基二苯醚、1，2，4，5-四氨基苯和3，3′，4，4′-四氨基联苯。
本发明可用的聚酰肼基酰亚胺树脂中，无可共聚组分的聚酰肼基酰亚胺树脂与已知的聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺相比对各种气体表现出极好的气体渗透选择性。此外，对于包括可共聚组分的聚酰肼基酰亚胺树脂，用于合成聚酰亚胺、聚咪唑并吡咯酮等的胺可用作可共聚组分，生产出的共聚物表现出易控制的性能，即改进的气体渗透性，而不太损害气体选择性。在这些情况下，这种可共聚组分可优选使用其气体渗透性好的那些。
本发明的分离膜的类型没有特别的限制。分离膜类型的例子包括密对称膜、微孔膜、非对称膜(膜包括由聚酰肼基酰亚胺树脂制的无孔致密层和多孔支承层)、和复合膜(膜包括由聚酰肼基酰亚胺树脂制的无孔致密层和由与构成所述无孔致密层的树脂不同的树脂制成的多孔支承层)。这些类膜中优选密对称膜、非对称膜和包括由聚酰肼基酰亚胺树脂制无孔致密层的复合膜，它们的物质分离性能和物质渗透性极好。分离膜的形状可任选，例如平板膜、中空纤维膜、管状膜、整体膜(管状膜有多个芯)。
如果本发明的分离膜有由聚酰肼基酰亚胺制成的无孔致密层，则所述无孔致密层的表面可用透气性好的材料如聚硅氧烷和聚乙炔涂覆或密封，以抑制其中很少存在的针孔(微孔)。此外，聚酰亚胺、聚砜树脂等也可用于密封。为提高气体选择性，可使所述致密层经过用氯气或氟气进行的表面处理、等离子体处理、或紫外线处理等。
本发明的分离膜特别适用于包括聚酰肼基酰亚胺树脂制无孔致密层作为选择渗透层的膜，如气体(包括蒸气)分离膜和渗透汽化膜。以下将相对于气体分离膜描述本发明。
本文所用术语“气体选择渗透层”意指基本上无孔的致密层，气体在该材料中的溶解和扩散决定气体透过的膜的机理。膜中存在气体选择渗透层可通过以下事实容易地证明：无论气体选择渗透层的厚度如何，在特性的变化范围内，膜的气体分离因子与构成所述气体分离活性层的材料的基本气体分离因子相同。
优选的气体分离膜有足够薄的无针孔的气体选择渗透层。膜的形状或形式没有特别的限制。例如，密对称膜、非对称膜、复合膜等均可使用。关于膜的形状，可为平板膜或中空纤维膜。在这些形状中最优选中空纤维膜，其每单位压实体积可提供较大的膜面积。
聚酰肼基酰亚胺树脂制中空纤维膜可通过例如以下方法制备。
相当详细地，中空纤维膜可通过所谓的干-湿法制备，该方法包括：通过有用于形成中空纤维形状和提高中空纤维内层的开孔率的芯侧流体的管中毛细管式喷嘴(tabular capillary nozzle)将聚酰肼基酰亚胺树脂料液(树脂的纺丝液)挤入气相，然后将如此挤出的料液浸入凝固浴(所述树脂不溶于其中但料液中所用有机溶剂可与之混溶的液体)，从而使料液凝固。
或者，可通过以下方法制备复合中空纤维膜，该方法包括共挤出(a)制备有聚酰肼基酰亚胺树脂制致密气体选择渗透层的聚合物层的聚酰肼基酰亚胺树脂料液和(b)由其制备多孔支承层的聚合物料液，通过多重管中毛细管式喷嘴进入气相，形成从芯至壳依次由芯侧流体、料液(b)和料液(a)组成的多层结构的中空纤维，然后将所述中空纤维浸入凝固浴中以使料液凝固。
料液中所用的溶剂可使用能溶解聚酰肼基酰亚胺树脂并与凝固浴有良好的相容性的溶剂。这种溶剂的例子包括卤代烷基溶剂如二氯甲烷、氯仿和1，1，2-三乙烷；卤代苯酚溶剂如邻氯苯酚、对氯苯酚和二氯苯酚；酰胺溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；含硫溶剂如二甲亚砜和四氢噻吩砜；六甲基磷酰三胺；γ-丁内酯；二恶烷；和二甘醇二甲醚。在这些溶剂中优选水溶性有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用或混合使用。
为增强料液的稳定性和可纺性或改善所得膜的气体渗透选择性，上述料液可还包括按需要加人其中的其它附加化合物。所述其它附加化合物的例子包括聚合物如低分子聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮；挥发性组分如丙酮和四氢呋喃；不良溶剂如甲苯和二甲苯；酸如乙酸、丙酸和丁酸；水溶性多元醇如乙二醇和甘油；和无机盐如氯化锂、溴化锂、氯化钾、溴化钾、氯化钙和氯化镁。
将料液挤成中空纤维时用作芯侧流体的流体，可使用气体或液体。例如，可使用气体如氮气和空气或液体如水、甲醇、乙醇、丙醇、甘油及其混合物。如需要，所述芯侧流体可包括无机盐如氯化锂、溴化锂和氯化钾，所述树脂的溶剂如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺，料液树脂的不良溶剂如丙酮、甲基乙基酮、二甲苯、甲苯、乙酸和丙酸等等，以适当的量掺入其中。
挤出料液时的气氛可以是气相如空气、氮气或溶剂蒸气，或液相如水，优选气相。对于所述气氛，可适当地控制所述空气流。如需要，可适当地控制温度和湿度。
然后使已通过多重管中毛细管式喷嘴挤成中空纤维的单层或多层料液与凝固浴接触进行凝固。凝固浴可使用构成中空纤维膜的树脂不溶于其中但料液所用溶剂与之混溶的任何液体。此凝固浴的例子包括低级醇如甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇；酮如乙醛和丙酮；及其混合物。所述凝固浴可包括物质如有机溶剂、盐、酸和碱掺入其中。在这些凝固浴中优选水和水与其它有机溶剂的混合物。
如果本发明的分离膜是复合膜，即如果构成无孔致密层的材料与构成多孔层的材料不同，则构成多孔支承层的材料可任选。更详细地，除聚酰肼基酰亚胺树脂之外的任何树脂均可使用，只要它们能完全与聚酰肼基酰亚胺制无孔致密层键合而表现出足够膜实际应用的机械强度、耐热性、耐化学物质性和耐气候性。所述材料可以是两或多种此类树脂的混合物或共聚物。聚酰肼基酰亚胺树脂与其它聚合物有良好的粘性(可混性)。如果聚酰肼基酰亚胺树脂形成中空纤维复合膜，则选择构成多孔支承层材料的自由度高。因此，通过为此选择适合的材料，可提供高性能的分离膜。
制备上述多孔支承层的树脂的优选实例包括聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚苯并咪唑树脂、聚苯并恶唑树脂、聚苯并噻唑树脂、聚喹喔啉树脂、和聚哌嗪树脂。这些树脂可单独使用或混合使用。
上述聚砜树脂的例子包括聚砜、聚醚砜、聚烯丙基砜、和聚苯砜。各种聚砜树脂可商购到。
如果膜是中空纤维膜，通过适当地选择料液的组成、浓度和温度，凝固浴的组成，内侧流体的组成，纺丝条件等，或者，如果膜是复合中空纤维膜，通过改变上述料液(a)和(b)距芯侧的排列次序，可在中空纤维的内表面和/或外表面上形成无孔致密层。特别地，可容易地大量生产在中空纤维外表面上形成致密层的复合膜，其表现出极好的气体渗透选择性。中空纤维膜的尺寸可任选，可适当地调节外径、内径和其它因子以适于实际应用。更详细地，通过控制料液的组成、浓度和温度，凝固浴的组成，内侧流体的组成，纺丝条件(料液挤出速率、形成的中空纤维的缠绕速率等)等，可制备外径不大于1,500μm、厚度不大于500μm的中空纤维。
优选基本上除去残留在所得膜中的有机溶剂。除去残留的有机溶剂可通过以下方法完成，例如，一种方法包括用热水和/或溶解所述有机溶剂的挥发性溶剂洗涤所述膜，以用水或所述挥发性溶剂置换残留的有机溶剂，然后在真空中干燥所述膜。
溶解残留的有机溶剂的挥发性溶剂的例子包括甲醇、乙醇、和2-丙醇。
制备本发明的分离膜可通过以下方法进行，该方法包括：以与上述相同的方式由聚酰肼基酰亚胺树脂前体作为无孔致密层的料液制备有聚酰肼基酰亚胺树脂前体制无孔致密层的膜，然后使所述膜经热处理以使所述聚酰肼基酰亚胺树脂前体环化成酰肼基酰亚胺。当所述聚酰肼基酰亚胺树脂不溶于或难溶于有机溶剂，使它们不可能形成料液时，该方法特别适用。如果使用含有可共聚组分的聚酰肼基酰亚胺树脂前体，则可同时加热所述可共聚组分，以使它们经环化作用形成酰亚胺、咪唑并吡咯酮等。
上述热处理可在所述前体制无孔致密层基本上变成酰肼基酰亚胺结构的条件下进行，优选在其它可共聚组分变成所述最终结构的条件下进行，如果膜是复合膜，则构成多孔层的聚合物的多孔结构不能被加热破坏，例如在150℃至450℃、优选150℃至350℃的温度下，在减压下和/或在惰性气氛中，加热20至720分钟，优选20至480分钟。本文所用术语“在减压下”意指构成膜的树脂在热处理期间不能被氧化变质的条件，即压力不高于30kPa，优选不高于3kPa。所述惰性气体的例子包括氮气、氩气、和氦气。
加热使所述前体变成酰肼基酰亚胺可容易地通过红外吸收光谱(IR)证明，例如，当看到由所述前体变成酰肼基酰亚胺所伴生的酰胺键和酰亚胺环的特征吸收谱带时。前者在1,690cm-1附近。后者在约1,700至1,780cm-1和1,790至1,800cm-1的区域内。
在本发明的制备方法中，除去料液中所用有机溶剂优选在用于环化成酰肼基酰亚胺的热处理之前进行。
本发明的分离膜适用于以下应用：将空气分离成氧气和氮气，从铂重整过程的废气中分离和回收氢气，在合成氨过程中回收氧气，从热功率产生或废物焚烧的废气中回收二氧化碳和除去氧化氮或氧化硫，从油井排出气中回收二氧化碳，从天然气中除去酸性气体如硫化氢和二氧化碳，从填埋气(land-fillgas)中除去二氧化碳或分离气体如氦气，气-汽或气-气分离如空气或有机蒸气减湿，水和醇的分离，含挥发性物质的液体的渗透汽化如从酯化反应体系中除水，从液体中除去气体，特殊气体在液体中的溶解等。当然，本发明分离膜的用途不限于这些应用。
实施例
下面将在以下实施例和对比例中进一步描述本发明。所用术语“％”意指“％(重量)”，除非另有说明。
实施例1
将19.419g(0.1mol)间苯二甲二酰肼在室温下氮气氛中悬浮于350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。进行聚合反应时，溶液逐渐变均匀。目视观察溶液变得几乎透明后，向溶液中加入24.424g(0.2mol)苯甲酸作为反应助剂。搅拌使反应溶液直接进行反应1小时。然后向反应溶液中加入15.820g(0.2mol)吡啶作为反应助剂。然后使反应溶液在搅拌下进行反应1小时。再将所得反应溶液滴入大量水中。沉淀的固体物质用大量水洗涤数次，用100℃热空气暂时干燥，然后在真空中在100℃的温度下干燥，得到聚酰肼基酰亚胺的前体聚合物。然后使所得固体物质在真空中在250℃的温度下热处理8小时，得到热环化的聚酰肼基酰亚胺固体物质。
然后制备20％所得聚酰肼基酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液。将溶液浇铸在玻璃板上，然后在100℃的温度下干燥形成薄膜状固体物质，再在真空中在350℃的温度下干燥8小时，得到25μm厚的薄膜状聚酰肼基酰亚胺制密对称膜。
所得密对称膜甚至在350℃的温度下经热处理之后仍表现出足够的强度。该膜还不溶于甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、二氯甲烷和N-甲基吡咯烷酮。
按ASTM(American Society of Testing Materials)D1434，在250℃的温度和0.2MPa的差压下测量所述密对称膜对纯氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例2
按照实施例1的方法，但用19.419g(0.1mol)对苯二甲二酰肼代替间苯二甲二酰肼。结果，得到25μm厚的薄膜状聚酰肼基酰亚胺制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例3
将4.086g(0.03mol)2，5-二甲基-1，4-苯二胺作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后将13.593g(0.07mol)间苯二甲二酰肼悬浮于所得溶液中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。然后以与实施例1相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例4
将4.746g(0.03mol)1，5-萘二胺作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后将13.593g(0.07mol)间苯二甲二酰肼悬浮于所得溶液中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。然后以与实施例1相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例5
将9.373g(0.03mol)3，3′-二甲基联萘胺作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后将13.593g(0.07mol)间苯二甲二酰肼悬浮于所得溶液中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。然后以与实施例1相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例6
将4.086g(0.03mol)2，5-二甲基-1，4-苯二胺作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后将13.593g(0.07mol)对苯二甲二酰肼悬浮于所得溶液中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。然后以与实施例1相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例7
将9.710g(0.05mol)间苯二甲二酰肼和10.714g(0.05mol)3，3′，4，4′-四氨基联苯作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的200g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后用150g四氧噻吩砜稀释所得溶液。然后向所得溶液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。目视观察证明4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐几乎完全溶解之后，向溶液中加入33.142g(0.2mol)氯化四乙铵作为反应助剂。然后使反应溶液在搅拌下进行反应2小时。再将所得反应溶液滴入大量异丙醇中。沉淀的固体物质用大量水洗涤数次。然后用异丙醇彻底置换固体物质中所含的水。然后在真空中在100℃的温度下干燥所述固体物质，得到提纯的含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺的前体聚合物。
然后制备20％所得前体聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液。将溶液浇铸在玻璃板上，然后在100℃的温度下干燥形成薄膜状固体物质，再在真空中在350℃的温度下干燥8小时，从而所述前体聚合物环化成酰肼基酰亚胺和咪唑并吡咯酮，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例8
将11.651g(0.06mol)间苯二甲二酰肼溶于在室温下氮气氛中的200g脱水N-甲基吡咯烷酮中。同时，将2.7240g(0.02mol)2，5-二甲基-1，4-苯二胺作为可共聚化合物溶于该体系中。然后用150g四氧噻吩砜稀释所得溶液。然后向所得溶液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。进行聚合反应时，溶液逐渐变均匀。目视观察溶液变得几乎透明后，将4.285g(0.02mol)3，3′，4，4′-四氨基联苯加入反应体系中。目视证明反应混合物几乎完全溶解后，向溶液中加入24.424g(0.2mol)苯甲酸作为反应助剂。使反应溶液在搅拌下直接进行反应1小时。然后向反应溶液中加入15.820g(0.2mol)吡啶作为反应助剂。然后使反应溶液在搅拌下进行反应1小时。以与实施例7相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
实施例9
将4.746g(0.03mol)1，5-萘二胺作为可共聚化合物溶于在室温下氮气氛中的350g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后将17.098g(0.07mol)2，6-萘二甲二酰肼悬浮于所得溶液中。然后向所得悬浮液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。再将混合物加热至60℃。目视证明溶液变均匀和几乎透明后，使溶液在室温搅拌下再进行反应3小时。然后以与实施例1相同的方式使反应混合物经反应和处理，得到25μm厚的薄膜状含有可共聚化合物的聚酰肼基酰亚胺树脂制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
对比例1
将10.814g(0.1mol)对苯二胺溶于在室温下氮气氛中的300g脱水N-甲基吡咯烷酮中。然后向所得溶液中分批加入44.424g(0.1mol)4，4′-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。然后搅拌所述混合物2小时。然后用300gN-甲基吡咯烷酮稀释所述反应溶液。再向反应溶液中加入31.640g吡啶和40.836g乙酸酐作为反应助剂。然后使反应混合物在搅拌下进行反应1小时。然后使反应混合物在55℃的温度下搅拌进行反应1小时。使所得反应溶液冷却至室温，然后滴入大量甲醇中。沉淀的固体物质用大量水洗涤数次。然后用甲醇置换残留的溶剂。再在真空中在100℃的温度下干燥所述固体物质，得到纯化的聚酰亚胺。
然后制备20％所得聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮溶液。将溶液浇铸在玻璃板上，然后在100℃的温度下干燥形成薄膜状固体物质，再在真空中在250℃的温度下干燥8小时，得到25μm厚的薄膜状聚酰亚胺制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
以与实施例2相同的方式，但用对苯二胺代替对苯二甲二酰肼，合成对比例1中所用聚酰亚胺。该树脂的结构类似于实施例2中聚酰肼基酰亚胺的结构。然而，显然如图1所示，由此树脂制备的密对称膜的渗透选择性比由实施例2中所得的聚酰肼基酰亚胺制备的膜差。因此，可理解聚酰肼基酰亚胺优于其它树脂。
对比例2
按照对比例1的方法，但用22.727g(0.1mol)4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺代替对苯二胺。结果，得到25μm厚的薄膜状聚酰胺-酰亚胺制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
以与实施例2相同的方式，但用4，4′-二氨基-N-苯甲酰苯胺(它是含酰胺的二胺)代替对苯二甲二酰肼，合成对比例2中所用聚酰胺-酰亚胺。该树脂的结构类似于实施例2中聚酰肼基酰亚胺的结构。然而，显然如图1所示，由此树脂制备的密对称膜的渗透选择性比由实施例2中所得的聚酰肼基酰亚胺制备的膜差。这表明单纯的酰胺和酰亚胺均不足以发挥提供高选择性的作用。因此，可理解聚酰肼基酰亚胺结构优于其它结构。
对比例3
按照对比例1的方法，但用21.624g(0.1mol)3，3′-二氨基-4，4′-二羟基联苯代替对苯二胺。结果，得到25μm厚的薄膜状聚酰亚胺制密对称膜。测量所述膜对氧气和氮气的渗透系数。计算出的氧/氮分离因子示于表1中。
对比例3中所用的聚酰亚胺的氧气渗透性几乎与实施例3或4的聚酰肼基酰亚胺树脂相同。然而，图1表明由对比例3中所用的聚酰亚胺形成的密对称膜的渗透选择性比由聚酰肼基酰亚胺形成的膜差。因此，可理解聚酰肼基酰亚胺结构优于其它结构。
表1 气体渗透系数(阻挡层) 分离因子 氧气 氮气 氧/氮实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 0.641 0.635 1.24 1.17 1.96 1.75 2.69 1.68 0.853 0.0803 0.0794 0.174 0.164 0.282 0.248 0.368 0.240 0.120 7.98 8.00 7.13 7.13 6.95 7.06 7.31 7.00 7.11对比例1 2 3 4.19 2.73 1.10 0.784 0.457 0.173 5.34 5.97 6.36实施例10
使20％实施例1所得聚酰肼基酰亚胺树脂的二甲基乙酰胺溶液过滤通过孔径20μm的不锈钢过滤器，同时保持在60℃的温度下。然后使滤液在减压下脱泡，得到纺丝液(a)。分开地，使27％聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液过滤通过孔径20μm的不锈钢过滤器，同时保持在60℃的温度下。然后使滤液在减压下脱泡，得到纺丝液(b)。
用喷嘴直径为1.8mmφ、1.5mmφ、1.1mmφ、0.4mmφ和0.2mmφ的多重管中毛细管式喷嘴，将已加热至约70℃的纺丝液(b)和纺丝液(a)分别以约3g/min和约0.6g/min的速率通过内管喷嘴和内管喷嘴同时喷入空气气氛中，同时水通过中心喷嘴流动。然后将喷出的物质连续地引入已调至5℃的水中，以使之凝固形成中空纤维，然后以约18m/min的速率连续地缠绕在筒管上。所得中空纤维浸入约50℃流动的水中直至被彻底洗净，在真空中100℃下干燥，然后在真空中350℃下加热8小时，得到中空纤维复合膜。
所得中空纤维复合膜的内径约240μm，外径约480μm。在显微镜下观察中空纤维的截面。结果，证明中空纤维内侧多孔支承层的厚度与中空纤维外侧聚酰肼基酰亚胺树脂层的厚度之比为约6∶1，中空纤维外侧的聚酰肼基酰亚胺树脂层有不对称结构，包括在中空纤维表面上形成的致密层和支承所述致密层的多孔层。
按ASTM D1434，通过包括压合中空纤维内侧的方法，在250℃的温度和0.2MPa的差压下，测量所述中空纤维复合膜对纯氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例11
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用聚酰亚胺溶液(“Rikacoat SN20”，从New Japan Chemical Co.，Ltd.购得)代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例12
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用聚酰胺(“Cornex”，从Teijin Ltd.购得)代替用作纺丝液(b)的树脂的聚酰亚胺(“MATRIMID5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例13
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用包括17.5％“MATRIMID 5218”、7.5％聚醚酰亚胺(“Ultem 1000”，从GE Plastics Japan购得)和75％N-甲基吡咯烷酮的树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“ MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气内渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例14
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用包括20％“MATRIMID5218”、5％聚醚砜(“RADEL 100”，从Amoco Japan Limited购得)和75％N-甲基吡咯烷酮的树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例15
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用实施例2中所得的聚酰肼基酰亚胺树脂代替实施例1所得的聚酰肼基酰亚胺树脂作为纺丝液(a)的树脂，用包括10％“MATRIMID 5218”、15％聚苯并咪唑和75％N-甲基吡咯烷酮的树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例16
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用实施例3中所得的聚酰肼基酰亚胺树脂代替实施例1所得的聚酰肼基酰亚胺树脂作为纺丝液(a)的树脂，用包括17.5％“MATRIMID 5218”、7.5％聚醚酰亚胺(“Ultem 1000”，从GE Plastics Japan购得)和75％N-甲基吡咯烷酮的树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例17
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用实施例7中所得的聚酰肼基酰亚胺树脂的前体聚合物代替实施例1所得的聚酰肼基酰亚胺树脂作为纺丝液(a)的树脂，用包括15％“MATRIMID 5218”和85％聚酰亚胺溶液(“Rikacoat SN20”，从New Japan Chemical Co.，Ltd.购得)的树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。然后所得中空纤维复合膜在真空中350℃下热处理4小时，以使作为可共聚组分的酰胺氨基酸组分环化成咪唑并吡咯酮，得到中空纤维复合膜。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
实施例18
以与实施例10相同的方式得到中空纤维复合膜，但用实施例9中所得的聚酰肼基酰亚胺树脂代替实施例1所得的聚酰肼基酰亚胺树脂作为纺丝液(a)的树脂，用与实施例17中所用的相同树脂溶液代替用作纺丝液(b)的聚酰亚胺(“MATRIMID 5218”，从Asahi-Ciba Limited购得)的N-甲基吡咯烷酮溶液。
以与实施例10相同的方式，测量所得中空纤维复合膜对氧气和氮气的渗透速率。计算出的氧/氮分离因子示于表2中。
表2 气体渗透速率 (×105cm3(STP)/cm2sec·cmHg) 分离因子 氧气 氮气 氧/氮实施例10 11 12 13 14 15 16 17 18 0.795 0.927 0.873 1.12 1.03 0.774 1.27 2.41 0.934 0.0995 0.118 0.109 0.141 0.129 0.0974 0.179 0.329 0.132 7.99 7.86 8.01 7.94 7.98 7.95 7.09 7.33 7.08
本发明的分离膜在分离性能和渗透性之间有良好的平衡，特别是气体分离性能极好，性能如强度、耐热性、耐溶剂性和耐用性极好。
虽然已详细地和参考其具体实施描述了本发明，但在不背离本发明的精神和不超出本发明范围的情况下，本领域技术人员可做各种各样的改变和修改将是显而易见的。