改进的自润滑热塑性聚合物组合物 本发明涉及含有热塑性聚合物和润滑体系的自润滑低磨损组合物。由该组合物制成的成型制品在负荷下有低的摩擦性质以及低的表面磨损率。
热塑性聚合物如聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚甲醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯的特征是，它们有极好的机械性质和电性质，以及有良好的可模塑性和耐化学品性。但是，这些聚合物当用于某些摩擦场合时，例如塑料与金属界面以及塑料与塑料界面摩擦时，可能有不相适应的摩擦性质。虽然许多润滑组合物已用于热塑性聚合物，以便改进摩擦性质和磨损性质，但是，某些应用，如食品加工、服装制作和挥发性环境，由于可能造成污染，限制了许多有希望的润滑剂的应用，
已作出努力，通过在制造成型制品以前将润滑剂直接加入到热塑性聚合物中来改进由热塑性聚合物制得的制品的摩擦性质和减少其表面磨损率。许多材料已以按不同的组合加到热塑性聚合物中，以改进摩擦性质。这些材料包括固体润滑剂和纤维(如石墨、云母、氧化硅、滑石、一氮化硼和硫化钼)、石蜡、石油和合成润滑油和聚合物(如聚乙烯和聚四氟乙烯)。
但是，这些添加剂中的许多种以不同组合加到热塑性聚合物中，虽然改进了摩擦性质，但其他所需的物理性质和机械性质却下降了。已证实某些润滑剂只满足短期低速和低负荷要求。但是，这些润滑剂中许多的所需摩擦特性在长期高负荷下会明显变坏。
希望有在高负荷下长期具有表面耐磨损和低摩擦性质的热塑性组合物。适合的组合物当制造成成型制品时应长期保持与热塑性聚合物有关的所需机械性质和物理性质，并当用于食品加工和服装制造工业时是无污染的。
本发明涉及一种适合用于制造有可滑动表面的成型制品地自润滑组合物，其特征是，按组合物的总重计含有：(a)约为70至约99.5％(重量)热塑性聚合物；(b)约30至约0.5％(重量)润滑体系，润滑体系的特征是，按润滑体系的总重计含有：(i)至少约60至约70％(重量)很高分子量聚乙烯，其分子量至少为约500,000，密度至少为约0.94克/毫升，熔体流动指数(MFI)为约0.4至约2.2克/10分钟；(ii)至少约20至约30％(重量)高密度聚乙烯均聚物或共聚物，其密度为约0.95克/毫升，MFI为约3.0克/10分钟；(iii)至少约0.05％(重量)选自硬脂酸钙和硬脂酸锌的酸性金属盐；(iv)至少约0.05％(重量)非极性聚乙烯蜡，其分子量为约5000至约10000；(v)至少约0.05％(重量)选自双硬脂酰基乙二酰胺和双棕榈酰基乙二酰胺的脂肪酸酰胺蜡；以及(vi)至少约0.05％(重量)酚类抗氧化剂/亚磷酸酯共稳定剂；(c)至少约0.08％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙；(d)至少约0.2％(重量)受阻酚；(e)至少约0.2％(重量)与二环氧化合物交换的甲醛共聚物；以及(f)至少约0.01％(重量)N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。
本发明还涉及一种改进热塑性制品润滑性的方法，其特征是，将按组合物的总重计至少约0.5％(重量)润滑体系与热塑性聚合物混合得到的自润滑组合物制成成型制品，其中制品有改进的表面性质和摩擦性质。该组合物适用于许多摩擦应用场合，如齿轮、滑轮、轴承、凸轮、滑板、导槽、控制杆、辊轴、传送带链等。
本发明的自润滑组合物通常含有热塑性聚合物和润滑体系。该组合物的特征是，按组合物的总重计，含有约70至99.5％(重量)热塑性聚合物和约30至约0.5％(重量)润滑体系。典型的是，按组合物的总重计，该组合物含有约85至约99％(重量)热塑性聚合物和约15至约1％(重量)润滑体系。优选的是，按组合物的总重计，该组合物含有约98％(重量)热塑性聚合物和约2％(重量)润滑体系。
润滑体系通常在加入到聚合物以前制备，并可与适合的加工添加剂一起加到热塑性聚合物中。不会使润滑体系、聚合物的物理性质和机械性质变差的加工添加剂可在配混、挤塑和成型制品制造前加入，以帮助润滑体系在聚合物中分散。
虽然本发明通常涉及改进选自聚酰胺、聚酯、聚亚苯基硫醚、聚甲醛、聚烯烃、苯乙烯聚合物和聚碳酸酯的热塑性树脂的表面耐磨性和润滑性，但特别优选的热塑性树脂是聚甲醛。
适用用于本发明的聚甲醛，即：聚缩醛或聚氧亚甲基通常的特征是，有以下通式的重复甲醛基单元
-O-CH2-
适用于生产本发明的自润滑组合物的聚甲醛有高的甲醛基单元，即通常大于约85％。这些材料在商业上可由许多制造商以均聚物、共聚物、三元共聚物等形式提供。在下文中简述的这些高度结晶的聚甲醛在本专业中是大家熟悉的，并己广泛评述。例如，一篇由T.J.Dolce和J.A.Grates编写的题为“聚甲醛树脂”的聚甲醛的评述可在聚合物科学和工程百科全书第二版中找到，John Wiley and Sons，New York，1985，第1卷，第42-61页。有关聚甲醛聚合物的另一些信息可在法国专利1221148以及共同授权的美国专利3027352、3072069、3147234和3210318中找到。
通常，聚甲醛均聚物可通过无水甲醛或三噁烷聚合来制备。通常通过如用酯基或醚基(例如由链烷酸酐(如乙酐)或二烷基醚(如二甲醚)得到的)端封的方法或通过将稳定剂加到聚甲醛均聚物中来使聚甲醛均聚物对热降解稳定。市售的聚甲醛均聚物通过以下步骤制备：使无水甲醛在引发剂存在下聚合；随后在乙酸钠催化剂存在下通过半缩醛端基与乙酐乙酰化使聚合物端封。制备端封的聚甲醛均聚物的方法在美国专利2786994和2998409中公开。聚甲醛均聚物在本专业中是大家熟悉的，并以商品名DELRIN和TENAC市售。
已发现特别适用于本发明组合物的聚合甲醛类是含有主要含用以下通式的氧(高碳亚烷基)交替的甲醛基重复单元的结晶聚甲醛共聚物：式中，R1和R3各为氢、低碳烷基或卤素取代的低碳烷基，每一R3为亚甲基、甲醛基、低碳烷基或卤代烷基取代的亚甲基或低碳烷基或卤代烷基取代的甲醛基，n为零或1-3中的一个整数。每一低碳烷基优选含有1或2个碳原子。在这样的共聚物中，甲醛基通常构成85-99.9％重复单元，通常在酸性催化剂存在下通过三噁烷开环聚合加入。氧(高碳亚烷基)通过有至少两个相邻的环中碳原子的环状醚或环状缩甲醛与三噁烷共聚的方法加入到聚合物中。环醚或缩甲醛可通过氧-碳键断裂加入。优选的氧(高碳亚烷基)是氧亚乙基，其化学式为：
-O-CH2-CH2-氧亚乙基可通过环氧乙烷或1，3-二氧戊环与三噁烷共聚合的方法加入聚合物中。
如上所述主要由甲醛基和氧亚乙基组成的结构的优选结晶聚甲醛共聚物是熔点至少为150℃的热塑性材料。它们通常可在约175至约230℃范围内研磨或加工。这些共聚物通常是高度结晶的，其结晶度为约40至约90％或更高。
通常，聚甲醛共聚物在制备后可通过聚合物链的不稳定分子端降解到某一程度来稳定，在这时相对稳定的碳-碳键阻止聚合物链的两端进一步降解。不稳定分子端的这种降解通常通过水解来实现，例如在授予Berardinelli的美国专利3219623中公开的。聚甲醛共聚物也可用熟悉本专业的技术人员所熟悉的技术进行端封来稳定，例如在乙酸钠催化剂存在下用乙酐乙酰化。
特别优选的一类聚甲醛共聚物是以商品名CELCON市售的聚甲醛共聚物。CELCON聚甲醛共聚物通常是约98％(重量)三噁烷和约2％(重量)二氧戊环的共聚物。CELCON是Hoechst Celanese公司的注册商标。本发明的组合物可用任何商业牌号的CELCON聚甲醛制得，包括CECON牌号U-10、M-25、M-90、M-270和M-450。当按ASTM D1238-82测试时，CELCON M-25聚甲醛共聚物的熔体指数为约2.5克/10分钟。M-90聚甲醛共聚物的分子量和熔体指数比CELCON M-25低。CELCON M-270的分子量和熔体粘度比CELCON M-25低。
聚甲醛三元共聚物也可用来生产本发明的自润滑组合物。这些三元共聚物含有甲醛基、氧(高碳亚烷基)，如对应于以下通式的基团：以及可与甲醛基和氧(高碳亚烷基)三元聚合的不同的第三基团。如上所述的三元共聚物可通过三噁烷与环状醚或环状缩醛以及如下式缩水甘油基的双官能化合物的第三单体反应来制备：式中，Z为碳-碳键、氧原子、有1-8个碳原子、优选2-4个碳原子的氧烷氧基、有4-8个碳原子的氧环烷氧基或氧聚(低碳烷氧基)、优选有2-4个重复的低碳烷氧基、每一个基团有1-2个碳原子。适合的双官能化合物的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇和1，4-丁二醇的二环氧甘油醚，1，4-丁二醇的二环氧甘油醚是优选的。通常，当制备这样的三元共聚物时，按在制备三元共聚物中使用的单体总重计，优选的比例为89.0-99.89％(重量)三噁烷、0.1-10％(重量)环状醚或环状缩醛和0.01-1％(重量)双官能化合物。特别优选的聚甲醛三元共聚物是可以商品名CELCON U-10聚甲醛聚合物由HoechstCelanse公司商购的，它是1，4-丁二醇二环氧甘油醚、二氧戊环和三噁烷的三元共聚物，按三元共聚物的总重计，分别含有约0.05、2.0和97.95％(重量)由这些单体得到的重复单元。制备了基于甲醛基的三元共聚物，并通过本专业大家熟悉的方法来稳定，它通常类似于制备共聚物的那些方法。制备基于甲醛基的三元共聚物及其组合物的方法的更详说明可在上面所引的专利中找到。
这些聚甲醛聚合物可通过在挤塑机中或类似的设备中熔体共混的方法按不同的比例组合，制成适合用于制备本发明的自润滑组合物的树脂。通常，聚合物可在约170至约230℃下共混。
润滑体系可通过聚烯烃组合物机械混合如共混来制备，该组合物的特征是，按润滑体系的总重计含有：(a)约60至约98％(重量)很高分子量聚乙烯，其分子量为约500000至约600000，密度为约0.94至约0.99克/毫升，熔体流动指数(MFI)为约0.4至约2.2克/10分钟；(b)约2.0至约40％(重量)高密度聚乙烯均聚物或共聚物，其密度为约0.95克/毫升，MFI为约3.0克/10分钟；(c)约0.05至约1.00％(重量)选自硬脂酸钙和硬脂酸锌的酸性金属盐；(d)约0.05至约5.00％(重量)低分子量非极性聚乙烯蜡，其分子量为约5000至约10000；(e)约0.05至约5.00％(重量)N，N′-亚乙基双硬脂酰胺，其熔点为143℃；以及(f)约0.05至约3.00％(重量)酚类抗氧化剂/亚磷酸酯共稳定剂。
可与本发明的自润滑组合物混合的其他加工添加剂是受阻酚类、蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙、与二环氧化物交联的聚甲醛共聚物以及N，N′-亚乙基双硬脂酰胺。
适用于本发明的受阻酚通常称为抗氧化剂或自由基抑制剂。可使用2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)、四双[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)]甲烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、对十八烷基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基酚)丙酸酯、4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基酚)、2，2′-硫代二乙基-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基酚)]丙酸酯、二硬脂基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯中至少一种。但是，适用的受阻酚不限于这些化合物。上述相同类型的其他受阻酚或立体阻碍的酚也是有效的。其中，六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox259；四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯]甲烷，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox 1010；和三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟-5-甲基苯基)丙酸酯，如由Ciba-Geigy公司得到的Irganox 245是有效的。优选的受阻酚是六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)。适用于本发明的N，N′-亚乙基双硬脂酰胺以商品名Acrawax由Lonza公司市售。
本发明的一个优选实施方案制备适合用于制造有可滑动表面的成型制品的自润滑聚甲醛组合物，其特征是有以下步骤：(a)甲醛聚合物选自：
i)聚甲醛均聚物；
ii)含有约85至约99.9％被下式的重复单元交替的甲醛重复单元的聚甲醛共聚物：
式中，每一R1和R2选自氢；低碳烷基和卤素取代的低碳烷基，所述的低碳烷基每一个有1-2个碳原子；R3选自亚甲基、甲醛基、低碳烷基和卤代烷基取代的亚甲基，以及低碳烷基和卤代烷基取代的甲醛基；n为0-3中的一个整数；
iii)聚甲醛三元共聚物，它是三噁烷，环状醚和/或环状缩醛以及下式的二环氧甘油醚的反应产物：
式中，Z选自碳-碳键、氧、有1-8个碳原子的氧烷氧基单元以及氧聚(低碳烷氧基)单元；以及
iv)i)、ii)和iii)的混合物；b)按组合物的总重计，将约70至约99.5％(重量)聚合物与约30至约0.5％(重量)润滑体系混合；按润滑体系的总重计，润滑体系含有：(i)约60至约70％(重量)很高分子量聚乙烯，其分子量为约500000至约600000，密度为至少约0.94克/毫升；(ii)至少约20至约30％(重量)高密度聚乙烯均聚物或共聚物；(iii)至少约0.05％(重量)酸性金属盐；(iv)至少约0.05％(重量)非极性聚乙烯蜡，其分子量为约5000至约10000；(v)至少约0.05％(重量)脂肪酸酰胺蜡；以及(vi)至少约0.05％(重量)含有亚磷酸酯和亚膦酸酯共稳定剂的酚类抗氧化剂；(c)聚甲醛和润滑体系再与按组合物的总重计，至少约0.05％(重量)蓖麻醇酸钙或羟基硬脂酸钙、至少约0.1％(重量)受阻酚、至少约0.1％(重量)二环氧化物交联的聚甲醛共聚物以及至少约0.08％(重量)N，N′-亚乙基双硬脂酰胺混合，制成很好分散的自润滑组合物；以及(d)制成自润滑的组合物，其中润滑体系很好地分散在组合物中。
熟悉本专业的技术人员已知的许多添加剂也可包含在自润滑组合物中，但条件是它们不损害组合物的摩擦性质和磨损性质。可给组合物提供所需性质的这些添加剂包括注模润滑剂、增塑剂、玻璃纤维、成核剂、抗氧化剂、甲醛清除剂、断链抑制剂、紫外线抑制剂、抗冲改进剂、酸清除剂、着色剂等。
该组合物可以制成自润滑的成型制品，例如轴承、齿轮、凸轮、辊轴、滑板、滑轮、控制杆、导槽、传送带链等，它们适用于从办公机械到汽车零件和电气设备等许多应用场合，包括食品加工机械和服装制作机械，或者任何需要低摩擦和低磨损性质的场合。
用以下步骤制备用于耐磨性和摩擦性分析的圆盘：在甲醇超声清洗浴中清洗；在空气中干燥；称重到1/10毫克。这些圆盘按Pin-on-Disk磨损试验进行测试。根据这一试验，将有半径为0.187吋的圆形顶端的机加工Nylatron尼龙杆安装在Falex Friction and Wear Test Machine的上轴上，距测试圆盘的中心0.4688吋，圆盘安装在下轴E。通过用气瓶将圆盘压向圆形杆顶端给测试圆盘施加20磅负荷。用气瓶和驱动马达使试验圆盘的旋转速度为425转/分(104.3呎/分)。在测试过程中，将40标准呎3/小时(SCFH)和相距2吋的空气流吹向圆盘表面，以除去磨屑。测试时间为0.5～65小时。测试后，使杆顶端与圆盘脱离接触，并取下圆盘，用压缩空气吹扫表面除去磨屑，再次称重以测定失重。将在测试过程中测量的扭矩(Г)用下方程式转换成摩擦系数(f)：
f＝Г(2.137/20)表面磨损率和摩擦系数的结果列入表l。
以下实施例是制备本发明聚合物组合物和成型制品的方法的一般说明。从上面的讨论应当理解，这些实施例仅仅作为例证。
实施例1
为了制备含有1％润滑体系的自润滑组合物的共混料，使用以下组分：按组合物的总重计，a)214.94磅未稳定的聚甲醛共聚物片料(97.7％(重量))；b)1.10磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料(0.5％(重量))；c)199.76克N，N′-亚乙基双硬脂酰胺(0.2％(重量))；d)1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)(0.5％(重量))；e)99.88克蓖麻醇酸钙(0.1％(重量))；以及f)2.2磅润滑体系(1％(重量))。
各组分在料筒中短时间滚混，随后在Henschel混合器中高速混合30秒制成混合物。先用聚甲醛粒料加热和清扫，随后将混合物在Wernerand Pfleiderer双螺杆ZSK挤塑机中挤塑成线材。挤塑段在372-387°F下操作，熔体温度为415°F，在27吋汞柱真空下，螺杆速度为150转/分。挤塑物线材以38磅/小时的速率生产。
此后，将线材在冷水中急冷，并切成粒料。将粒料在180-200°F以及常规的压力、速度和循环时间设定下注塑，喷嘴温度设定为360-420°F，料筒温度设定为350-420°F，制成直径1.25吋的圆盘，每一个重约7克。在0.5、1.5、17和65小时后分析圆盘的失重和摩擦系数。分析结果列入表I。
实施例2
为了制备含有2％润滑体系的聚合物组合物的共混料，使用以下组分：a)212.74磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)4.4磅润滑体系(组合物总重的2％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成标称7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
实施例3
为了制备含有3％润滑体系的聚合物组合物的共混料，使用以下组分：a)210.54磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)6.6磅润滑体系(组合物总重的3％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成标称7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
实施例4
为了制备含有4％润滑体系的聚合物组合物的共混料，使用以下组分：a)208.34磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)8.8磅润滑体系(组合物总重的4％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成标称7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
实施例5
为了制备含有5％润滑体系的聚合物组合物的共混料，使用以下组分：a)184.7磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.0磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)181.6克N，N′-亚乙基双硬脂酰胺；d)1.0磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)90.8克蓖麻醇酸钙；以及f)10磅润滑体系(组合物总重的5％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成标称7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
对比例6
作为对比例，用HOSTAFLONTF9203聚四氟乙烯(1.5％(重量)PTFE)代替实施例1的润滑体系来制备聚合物组合物，并使用以下组分：a)213.84磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双-硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)3.3磅PTFE(组合物总重的1.5％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
对比例7
作为另一对比例，用3％(重量)PTFE代替实施例1的润滑体系来制备聚合物组合物，并使用以下组分：a)210.54磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双-硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)6.6磅PTFE(组合物总重的3.0％(重量))。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表1。
对比例8
作为对比例，在不加润滑体系(0％(重量)润滑体系)的条件下，用以下组分来制备聚合物组合物：a)217.14磅未稳定的聚甲醛共聚物片料；b)1.1磅用二环氧化物交联的聚甲醛共聚物粒料；c)199.76克N，N′-亚乙基双-硬脂酰胺；d)1.1磅六亚甲基二醇-双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)；e)99.88克蓖麻醇酸钙；以及f)0磅PTFE。
根据实施例1的方法，将各组分混合、挤塑和模塑，制成7克的圆盘，用于失重和摩擦系数分析。分析结果列入表I。
表I实施例润滑体系，％(重量) 失重，克1/摩擦系数时间，小时 0.5 1.5 17 65 1 1 1.7 1.7 4/0.075 84 2 2 0.8 1.2 3/0.064 60 3 3 1.0 1.5 4.9/0.096 49 4 4 1.3 1.4 4.7/0.096 nd2 5 5 1.2 1.4 4.5/0.053 30 6 1.5PTFE 8.1 15.9 122/0.14 181 7 3.0PTFE 3.4 12.2 87/0.13 155 8 0 1.9 9.6 109/0.12 2431负荷为20磅，速度为104.3呎/分，杆材料为尼龙2无数据