固体阻燃和烟抑制化合物的胶粒及其制备方法 【发明领域】
本发明涉及一种化合物微小颗粒，它对纤维、纺织制品、聚合物品、纸张、油漆、涂料和绝缘材料提供阻燃性特和/或烟抑制特性。特别是本发明涉及水合盐，有机磷酸盐，金属硼酸盐，聚酰胺，熔点高于250℃的卤化固体阻燃剂，钼化合物，金属茂，锑化合物，锌化合物，铋化合物和其它能用作阻燃剂或烟抑制剂的固体化合物的胶粒。本发明也涉及各种研磨方法，以便将这些材料磨细成胶粒大小，并将它们分散在水中，有机液体中和可熔的固体中。
【发明背景】
现有技术中已知有各种各样能用作阻燃剂和/或烟抑制剂的固体。这些固体以多种机理起阻燃作用，它包括：
a)水和/或二氧化碳的释放-水合盐(例如五水合硫酸镁，三水合铝，氢氧化镁，水合碳酸镁等等)，在高温下分解，并在吸热反应中释放水和/或二氧化碳以熄灭火焰。
b)炭的形成-当处于高温时，炭形成体，包括有机磷酸盐，锌化合物，氮化合物(例如三聚氰胺酯和聚酰胺)和金属硼酸盐会形成炭障，将易燃材料与火隔绝。
c)自由基的俘获/氧的阻断-单独的卤素化合物或与锑的化合物均将阻止燃烧。主要机理据认为是在燃烧物质上方形成了浓密的气体层，抑制或阻止了氧接近易燃烧材料。也有证据认为卤化锑能清除火焰中的自由基，从而停止反应。
d)烟的抑制-烟的抑制剂是借助于在火焰中形成的含碳物质的完全氧化和/或炭或玻璃地形成起作用的。它们通常是氧化反应和/或炭或玻璃形成体的催化剂。典型的烟抑制剂是氧化钼和二茂铁或其它金属茂。
上述所有的固体都是商业上使用的，为塑料，地毯，纸张，油漆，涂料，粘合剂，木质组合物等等提供阻燃性或低烟性。不幸的是，这些固体的使用常常对其施加的物品产生一些不希望的性质。由于加入阻燃或烟抑制化合物固体颗粒所产生的不希望的典型性质包括：着色(例如，加入不希望的颜色)，浑浊(例如，失去透光性)，僵硬(例如，织物失去手感)，降低冲击强度(例如，造成更多的裂痕扩展)，固体硬结(例如，在油漆，涂料和粘合剂中)。通过降低平均粒度和基本消除所有1μm以上的颗粒，可以减少或消除这些不希望的性质。
发明概述
本发明的目的就是要提供固体阻燃和/或烟抑制化合物的胶粒(颗粒大小为10-9至10-6m)及其制备方法，这些化合物包括水合盐(例如三水合铝，五水合硫酸镁，氢氧化镁和水合碳酸镁)，聚磷酸铵，有机磷酸盐(例如三聚氰胺焦磷酸盐)，金属硼酸盐(例如硼酸锌和偏硼酸钡)，聚酰胺，三聚氰胺，熔点大于250℃的固体卤化阻燃剂(例如溴化聚合物，十溴二苯氧化物，乙烯双四溴邻苯二酰胺，十溴二苯乙烷，和十二氯十二氢二甲桥二苯并环辛烯)，钼化合物(例如氧化钼和八钼酸铵)，金属茂(例如二茂铁)，锑化合物(例如金属锑，三氧化锑，五氧化锑和锑酸钠)，锌化合物(例如锌和镁的金属氧化物的混合物，或硫化锌)和铋化合物(例如碱式碳酸铋)。
本发明的目的还要提供这些物质在水中，有机溶剂中或可熔固体中的稳定分散体，以及其制备的方法。
不可溶的固体阻燃和/或烟抑制化合物的胶粒用作织物外部阻燃涂层或用作例如涂料，塑料，织物和橡胶体系的内部阻燃添加剂是很有利的。
这类颗粒便于分散，因为它们易于移动，同时就能防止颗粒聚合成较大的块状物。
本发明已经达得了这些和其它目的及优点，其中不可溶的固体阻燃和/或烟抑制化合物的胶粒是通过高能研磨机提供的，例如介质研磨，即使这种研磨设备的供应商也不认为可以磨到如此大小的颗粒。
依照本发明的实施方案，对装有粉碎介质的搅拌式介质研磨机提供一种料浆，此料浆包含液体媒介物和具有阻燃或烟抑制性的固体化合物颗粒。料浆在搅拌式介质研磨机中处理直到颗粒大小减小至少10％，优选为50-90％，更优选为10-99％。此外，颗粒的体积平均粒度小于0.5μm，优选为0.01-0.5μm，再优选为0.01-0.25μm，更优选为0.01-0.1μm。至少99％的颗粒的粒度小于1μm是可取的，优选为至少99.9％的颗粒的粒度小于1μm。料浆中最好还包含分散剂。
本发明和另外的实施方案的其它目的和优点对于熟知本领域的技术人员是显而易见的，特别是阅读了详细描述以及下列实施例后。
优选实施方案详述
湿法介质研磨是制备本发明微粒的优选方法。一般来说，在湿法介质研磨中，经粉碎后的物料的最终特性，特别是粒度，取决于几个工艺变量。
例如，研磨机类型影响到经粉碎后的物料的最终特性。研磨机类型也可以决定多快才能取得特定的结果。
其它因素也影响经粉碎后的物料的最终特性，以及达到这些特性所需的时间和能量。这些因素的例子包括：
(1)湿法介质研磨中，为了在10分钟和更少的时间内产生微粒，用较小的介质更为有效。
(2)更稠的介质和更高的翻转速度是所希望的，它能给待粉碎的颗粒施加更多的能量。
(3)较低的液体粘度有利于粉碎颗粒。
(4)由于颗粒直径减小，外露的表面积增加，一般使用分散剂使小颗粒不易结块。在某些情况下，单用稀释剂有助于取得最终的特定粒度，但通常使用分散剂来达到防止结块的长期稳定性。影响粉碎性能的上述及其它因素将在下面讨论。
本文中″粒度″是指体均粒度，可用通常的粒度测定技术，例如用沉降法，光子相关光谱法，场流动分级法，盘式离心法，扫描电镜法，和动态光散射法来测定。动态光散射装置例如Horiba La-900激光散射粒度分析仪(Horiba Instruments，Irvine，Califormia)是本发明优选使用的，因为它具有易于制备样品和速度快的优点。样品的体积分布与重量分布相关。
研磨设备
本发明的优选研磨设备通常称为湿法搅拌式介质研磨机，其中粉碎介质在研磨室中搅拌。搅拌的优选方法是采用一种搅拌器，它包括超微研磨机中的那种搅拌轴。搅拌轴可带有研磨盘，桨叶，细杆或其它附件。径向距轴最远的附件部分在此称为″细杆″。研磨机可以是批式或连续式操作的，直立或水平放置的。球磨机是一种基本的搅拌式介质研磨机的例子。
本发明选用一种装有孔径为1/2至1/3介质直径的内筛网的水平连续式介质研磨机作为有效的介质研磨机。介质的高装载是可能的(例如，92％装载)。
研磨室中的粉碎介质量的增加将提高粉碎效率，这是由于减小了各个粉碎介质颗粒之间的距离和增加剪切待粉碎物料可利用的表面数量。粉碎介质的体积可以增加到粉碎介质占研磨室容量的92％(排除颗粒之间的死空间)。当基本达到上述水平时，介质即固定。
起始原料
用本发明的方法，阻燃剂或烟抑制剂可以湿磨到目前用干磨技术达不到的程度。
当然，所加入的要被粉碎的原料的粒度并不是决定性的因素。例如，用本发明方法的搅拌式介质研磨机，三氧化锑平均粒度均可以减小到0.1μm，不管起始粒子的平均粒度为4.3μm，2.0μm或0.6μm。不过一般来说，加入原料的粒度不应大于粉碎介质粒度的10％。同样，其它阻燃剂例如十溴二苯氧化物和硼酸锌可以在短的研磨时间内，分别减小到0.25和0.14μm或更小。
如果使用较小的起始原料，可较快的完成研磨。这样，最好选用经济上可行的尽可能小的起始颗粒，以减少研磨时间。例如，0.5μm的三氧化锑原料(用透射电镜法测定)与4.3μm的原料相比，可以在较短的时间内被磨成要求的粒度(例如0.1μm)。由于这一原因，平均粒度为0.5μm的三氧化锑为优选原料，而不选较大粒度的原料。当用这样的原料时，可以取得较窄的粒度分布，以及较短的研磨时间。
粉碎介质
作为本发明的实践，合适的粉碎介质包括沙子，玻璃珠，金属和陶瓷。优选玻璃珠包括钡榍石(含铅)，苏打石灰(不含铅)，和硼硅酸盐。优选金属包括碳钢，不锈钢和碳化钨。优选陶瓷包括钇稳定氧化锆，硅酸锆，和氧化铝。本发明的最优选粉碎介质是钇稳定氧化锆。
每种介质都有其优点。例如，金属具有高比重，由于增加了冲击力，故提高了粉碎效率。金属的价格范围由低到高，污染也会是个问题。玻璃从其价格低廉和粒度低至0.004mm仍可利用的观点来看是有利的。这样小的粒度就有可能获得最后的更细粒度。不过，玻璃的比重低于其它介质，并需要更多的研磨时间。最后，陶瓷从其低磨损性，低孔性和易于清洁看是有利的。
用于使粒度减小的粉碎介质最好为球形。如前所述，较小的粉碎介质粒度产生较小的最后粒度。本发明的粉碎介质优选的平均粒度为0.004-1.2mm，更优选为0.012-0.2mm。通过适当选择粉碎介质，本发明的研磨过程实际上是粉碎了颗粒，而不是将颗粒团破碎，后者是通常使用的介质研磨机的任务。
液体载体
颗粒可在其中粉碎和分散的液体媒介物包括水，有机溶剂(例如二甲基乙酰胺或乙烯基乙二醇)，聚氯乙烯增塑剂(例如二异癸基邻苯二甲酯)和低熔点固体例如蜡或脂肪，此处研磨的温度高于蜡或脂肪的熔点。一般来说，只要使用的液体媒介物具有合适的粘度和不对颗粒的化学和物理性质产生不利影响，则可随意地选用液体媒介物。通常优选水。
分散剂
分散剂的作用是较好地湿润颗粒破碎后新暴露的表面。分散剂也较好地稳定研磨颗粒形成的料浆，它提供：(1)研磨颗粒上的正或负电荷或(2)用大的阻塞分子阻塞空间。电荷最好是通过阴离子或阳离子表面活化剂引入，而阻塞空间最好是由在带有互相排斥电荷的颗粒上所吸收的聚合物来达到。两性离子表面活化剂可以在同一分子上具有阴离子和阳离子表面活化剂的双重性质。
本发明的优选分散剂包括润湿剂(例如由Union Carbide，Danbury，Connecticut销售的Triton X-100和Triton CF-10，及由Shell Chemical销售的Neodol 91-6)；阴离子表面活化剂(例如由Rohm&Haas，Philadelphia，Pennsylvania销售的Tamol 731，Tamol 931和Tamol-SN，和由RhonePoulenc销售的Colloid 226/35)；阳离子表面活化剂(例如由Byke Chemie，Wellingford，Connecticut销售的Disperbyke 182)；两性表面活化剂(例如由Croda，Inc.，Parsippany，New Jersey销售的Crosultain T-30和IncrosoftT-90)；和非离子表面活化剂(例如由Daniel Products Co.，Jersey City，NewJersey销售的Disperse-Ayd W-22)。最优选的表面活化剂是阴离子表面活化剂例如Tamol-SN。
其它研磨参数
本发明的应用中，待粉碎颗粒，液体媒介物，粉碎介质和分散剂的相对比例可作最佳化处理。
研磨机出口的最后料浆最好包含：(1)被研磨颗粒为5-60％(重量)，更优选15-45％(重量)(2)液体媒介物为40-95％(重量)，更优选55-85％(重量)；和(3)分散剂为2-15％(重量)，更优选6-10％(重量)。
优选粉碎介质装载量占研磨室体积的80-92％，更优选为85-90％。
搅拌器速度控制着输入研磨机的能量。搅拌器速度越高，输入研磨机的动能就越大。较高的动能产生较高的剪切和冲击力，故取得较大的粉碎效率。这样，搅拌机RPM增加，则提高粉碎效率。尽管一般希望这样，但本领域的技术人员会懂得，粉碎效率的提高，会伴随发生研磨室温度，压力和磨损率的增加。
搅拌器的翻转速度代表着颗粒经研磨的最大速度(即，动能)。因此，较大直径的研磨机给予介质的速度等于那些在较低RPM下的较小研磨机给予介质的速度。
滞留时间(将累积时间作为滞留时间)是物料在研磨室中受到粉碎介质作用所耗费的时间。滞留时间是通过简单计算确定的，即由研磨机可用粉碎体积除以通过研磨机的流速(通过物料量速度)。一般说，要取得所要求的最终产品特性(例如，最终产品粒度)，需要一确定的滞留时间。如果减少这一滞留时间，则可以取得较高的物料通过量，减少投资费。作为本发明的实践，滞留时间可以变化，但优选为少于15分钟，更优选为少于10分钟。
通常要求串接二台或更多台研磨机，特别是当需显著地减小粒度，以达粉碎效率最佳化时。在一给定的研磨步骤中，粒度减小的最大范围约10∶1到高达40∶1，某种程度上取决于介质大小。结果，当总的粒度减小的要求提高时，研磨步骤数就要增加。用一台研磨机也可以取得多级研磨的相同效果，方法是收集排出物料并再次送入研磨机。不过，要取得相同的最终粒度，其滞留时间可能较长。
实施例
下列实施例以及本发明及其各种实施方案的上述描述，并不是本发明的限制，而只是具体的说明。熟知本领域的技术人员可以列出更多的包含本发明范围的实施方案。
实施例1
10升水平连续式介质研磨机(Netzsch，Inc.，Exton，Pennsyvania)，其90％容积装有YTZ(钇稳定氧化锆)介质，平均直径为0.2mm，比重为5.95(Tosoh Corp.，Bound Brook，New Jersey)。研磨机出口端内部装有0.1mm的筛网。45磅平均起始粒径为2.0μm的三氧化锑(CooksonSpecialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)与55磅的水及4.5磅的Tamol-SN搅拌成料浆。
研磨机在平均每分钟2856英尺的翻转速度下运转。在滞留时间7.5分钟之后(5次通过研磨机)，其体积平均粒度减小到0.102μm，和99.9％的颗粒的粒度小于0.345μm。
实施例2
使用与实施例1中相同的研磨机，介质和装料。这次，使用了平均粒度为0.6μm的三氧化锑原料(Cookson Specialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)。30磅的三氧化锑与70磅的水和1.8磅的Tamol-SN及0.9磅的Triton CF-10搅拌成料浆。
运转期间，翻转速度为平均每分钟2878英尺。研磨机中经过4.8分钟滞留时间后(4次通过)，体积平均粒度是0.11μm，和99.9％的颗粒的粒度小于0.31μm。
实施例3
使用与实施例1中相同的研磨机，介质，三氧化锑和装料。这次，未使用表面活化剂。
28磅的三氧化锑与100磅的水搅拌成料浆。翻转速度为每分钟3023英尺。2.4分钟的滞留时间后(2次通过)，平均粒度是0.13μm，并且99.9％的颗粒的粒度小于1.06μm。
由于产品的粘度高，所以另加入35磅的水。另增加1.8分钟的滞留时间后(另加2次通过)，平均粒度进一步减少到0.10μm，和99.9％的颗粒的粒度小于0.32μm。
实施例4
使用与实施例1中相同的研磨机，介质和装料。30磅4μm的三氧化锑原料(Cookson Specialty Additives，Anzon Division，)与70磅的水和2.8磅的Tamol-SN搅拌成料浆。翻转速度为每分钟2860英尺。经过7分钟滞留时间后(5次通过)，平均粒度是0.10μm，和99.9％的颗粒的粒度小于1.2μm。
实施例5
使用与实施例1中相同的研磨机，介质和装料，80磅的溴化有机阻燃剂(十溴二苯氧化物)(Arblemarle，Inc.Baton Rouge，Louisiana；GreatLakes，Lafayette，Indiana；Ameribrom，Inc.，New York，New York)与55磅的水搅拌成料浆。起始颗粒直径平均为2.7μm，其中某些颗粒大至10μm。经过10.4分钟滞留时间后(6次通过)，平均粒度是0.25μm，和99.9％的颗粒的粒度小于2.70μm。
实施例6
实施例1的10升水平式介质研磨机装有4-6mm的比重为3.85的电熔合的锆/硅陶瓷珠(SEPR，Mountainside，New Jersey)。研磨机内使用与实施例1中相同的0.1mm筛网。
50磅2.0μm的三氧化锑原料与11磅的水和5磅的Tamol-SN混合。在滞留时间7.8分钟之后，平均粒度为0.20μm，和99.9％的颗粒的粒度小于0.46μm。
实施例7
实施例1的10升水平式介质研磨机，其90％容积装有由PottersIndustries销售的平均粒径为0.093mm，比重为2.6的硼硅酸玻璃珠。研磨机内使用0.025mm的筛网。
50磅0.6μm的三氧化锑与61磅的水和5磅的Tamol-SN搅拌成料浆。翻转速度为每分钟3420英尺。研磨机的电流量仅为使用比重为5.95的介质作类似运行时的67％。结果三氧化锑产物平均粒径为0.09μm，和100％的颗粒的粒度小于0.30μm。
实施例8
实施例1的10升水平连续式介质研磨机，其90％容积装有90％的实施例1中的YTZ介质。50磅平均粒度为9.8μm的硼酸锌(CooksonSpecialty Additives，Anzon Division，Philadelphia，Pennsyvania)与93磅的水和3磅的Tamol-SN搅拌成料浆。
翻转速度为每分钟2788英尺。经过8.3分钟(4次通过)滞留时间后，平均粒度减少到0.14μm，和99.9％的颗粒的粒度小于0.41μm。
实施例9
在装有孔径为0.053mm筛网的、罐体积为750cc的超微磨碎机(UnionProcess，Inc.，Akron，Ohio)中，加入250ccYTZ粉(Metco，Inc.，Westbury，New York)。180g实施例1中的料浆加入到超微磨碎机中。超微磨碎机在4000RPM(翻转速度为每分钟3600英尺)下运转60分钟后，所得产品的平均粒度为0.07μm。