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1、(10)申请公布号 CN 103443710 A (43)申请公布日 2013.12.11 CN 103443710 A *CN103443710A* (21)申请号 201280013435.9 (22)申请日 2012.03.22 2011-064003 2011.03.23 JP G03F 7/32(2006.01) H01L 21/027(2006.01) (71)申请人 AZ 电子材料 IP( 日本 ) 株式会社 地址 日本国东京都 (72)发明人 王晓伟 G鲍洛斯基 松浦裕里子 (74)专利代理机构 北京三幸商标专利事务所 11216 代理人 刘激扬 (54) 发明名称 光刻用清洗。
2、液以及使用了其的图案形成方法 (57) 摘要 本发明提供可改良图案倒塌、 表面粗糙度以 及表面缺陷的光刻用清洗液和使用了其的图案形 成方法。 一种光刻用清洗液、 以及使用了其的图案 形成方法， 所述光刻用清洗液至少包含磺酸、 具有 亚烷基氧基的非离子性表面活性剂以及水。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.09.16 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2012/057350 2012.03.22 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/128322 JA 2012.09.27 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 11 页 (19)中华人民。
3、共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书11页 (10)申请公布号 CN 103443710 A CN 103443710 A *CN103443710A* 1/2 页 2 1. 一种光刻用清洗液， 其特征在于， 其至少包含磺酸、 具有亚烷基氧基的非离子性表面 活性剂以及水。 2. 根据权利要求 1 所述的光刻用清洗液， 其中， 所述磺酸为由下述通式 (I) 表示的磺 酸， R-SO3H (I) 式中， R 为碳原子数 1 30 的烃基， 烃基可以为链状、 环状中的任一个， 也可具有支链， 也可包含双键或者三键， 另外烃基中所含的一部分或者全部氢也可由卤素原子、 羟基。
4、、 磺酸 基、 羧基等取代。 3. 根据权利要求 2 所述的光刻用清洗液， 其中， 所述磺酸为由下述通式 (Ia) 表示的磺 酸， CnH2n+1-xFxSO3H (Ia) 式中， n 为 1 30， 0 x 2n 1。 4. 根据权利要求 2 所述的光刻用清洗液， 其中， 所述磺酸为由下述通式 (Ib) 表示的磺 酸， (R1)y-Ph-SO3H (Ib) 式中， Ph 为亚苯基， R1为氢、 所述烃基， 烃基可以为链状、 环状中的任一个， 也可具有 支链， 也可包含双键或者三键， 另外烃基中所含的氢的一部分或者全部也可由卤素原子、 羟 基、 磺酸基、 羧基等取代， 0 y 5， y 为 2。
5、 以上的情况下， 各个 R1可以相同也可不同， 式中 所含的碳原子的总数为 30 以下。 5. 根据权利要求 2 所述的光刻用清洗液， 其中， 所述磺酸为由下述通式 (Ic) 表示的磺 酸， 化学式 1 式中， R2为氢、 烃基， 所述烃基可以为链状、 环状中的任一个， 也可具有支链， 也可包含 双键或者三键， 另外烃基中所含的一部分或者全部氢也可由卤素原子、 羟基、 磺酸基、 羧基 等取代， 另外 R2也可以为介由双键而键合于构成环的碳上的氧， 0 z 5， z 为 2 以上的情 况下， 各个 R2可以相同也可不同， 式中所含的碳原子的总数为 30 以下。 6.根据权利要求15中任一项所述的。
6、光刻用清洗液， 其中， 磺酸的含有率以光刻用清 洗液的总重量为基准是 0.005 10%。 7.根据权利要求16中任一项所述的光刻用清洗液， 其中， 所述表面活性剂由下述通 式 (IIa) 或者 (IIb) 表示， 化学式 2 权 利 要 求 书 CN 103443710 A 2 2/2 页 3 式中， EO 表示 -(CH2)2-O-， PO 表示 -CH2-CH(CH3)-O-， EO 以及 PO 的单元分别可以无规 地结合， 也可形成嵌段， L 为碳原子数 1 30 的烃链， 也可包含不饱和键， Rb为碳原子数 5 30 的饱和或者不饱和的烃链， r1 r3 以及 s1 s3 是表示 E。
7、O 或者 PO 的重复数的 20 以下的整数， r1 s1、 以及 r2 s2 各自独立地为 0 20 的整数， 其中， r1 s1 r2 s2 为 1 以上的整数， r3 s3 为 1 20 的整数。 8.根据权利要求17中任一项所述的光刻用清洗液， 其中， 所述表面活性剂的含有率 以光刻用清洗液的总重量为基准是 0.005 10%。 9. 一种图案形成方法， 其特征在于， 其包含如下工序 ： (1) 在基板上涂布感光性树脂组合物而形成感光性树脂组合物层， (2) 将所述感光性树脂组合物层进行曝光， (3) 利用显影液将曝光完成的基板显影， (4) 用权利要求 1 8 中任一项所述的光刻用清。
8、洗液进行处理。 权 利 要 求 书 CN 103443710 A 3 1/11 页 4 光刻用清洗液以及使用了其的图案形成方法 技术领域 0001 本发明涉及光刻用清洗液。 本发明更具体涉及优选在感光性树脂组合物的显影工 序中使用的光刻用清洗液以及使用了该光刻用清洗液的图案形成方法， 所述感光性树脂组 合物是在半导体设备、 液晶显示元件等的平板显示器 (FPD)、 滤色器等的制造中使用的感光 性树脂组合物。 背景技术 0002 在以 LSI 等半导体集成电路的制造、 FPD 的显示面的制造、 滤色器、 热敏头 (thermal head) 等的电路基板的制造等为代表的广泛领域， 为了进行微细元。
9、件的形成或者 微细加工， 历来利用着光刻技术。在光刻法中， 为了形成抗蚀图案， 使用了正型或者负型的 感光性树脂组合物。 这些感光性树脂组合物之中， 作为正型光致抗蚀剂， 广泛利用着例如包 含碱可溶性树脂和作为感光性物质的醌二叠氮化合物的感光性树脂组合物。 0003 然而近年， 对 LSI 的高集成化的需求在增高， 要求实现抗蚀图案的微细化。为了应 对于这样的需求， 使用短波长的 KrF 准分子激光 (248nm)、 ArF 准分子激光 (193nm)、 极端紫 外线 ( 極端紫外線 )(EUV， 13nm)、 X 射线、 电子射线等的光刻工艺正在进行实用化。为了应 对于这样的图案的微细化， 。
10、也要求在微细加工之时用作光致抗蚀剂的感光性树脂组合物具 有高分辨性。进一步， 在感光性树脂组合物的分辨性之外， 还同时要求提高感光度、 图案形 状、 图像尺寸的准确性等性能。 对此， 作为对短波长辐射线具有感光性的高分辨率的感辐射 线性树脂组合物， 提出了 “化学放大型感光性树脂组合物” 。该化学放大型感光性树脂组合 物包含通过照射辐射线而产生酸的化合物， 通过照射辐射线由该酸产生化合物产生酸、 利 用所产生的酸进行催化性图像形成这样的工序从而可获得高的感光度， 在这一方面等方面 有利， 因而正在取代以往的感光性树脂组合物， 并且正在普及。 0004 但是如上述那样推进微细化时， 则存在引起图。
11、案倒塌、 图案粗糙度恶化等问题的 倾向。 对于这样的问题， 正在研究例如通过抗蚀组合物的成分变更等等而进行改良等方法。 0005 另外， 关于图案倒塌， 可认为在显影后用纯水洗涤图案时， 因纯水的表面张力而在 图案间产生负压， 由此引发。从这样的观点考虑， 为了改良图案倒塌， 提出了利用包含特定 成分的清洗液来替代以往的纯水进行洗涤(参照专利文献14)。 这些专利文献中提出了 将包含特定非离子性表面活性剂的光刻用清洗液用于洗涤。 0006 现有技术文献 0007 专利文献 0008 专利文献 1 ： 日本特开 2004-184648 号公报 0009 专利文献 2 ： 日本特开平 05-299。
12、336 号公报 0010 专利文献 3 ： 日本特开平 07-140674 号公报 0011 专利文献 4 ： 日本特开 2008-146099 号公报 发明内容 说 明 书 CN 103443710 A 4 2/11 页 5 0012 发明要解决的问题 0013 但是， 这些引用文献中记载的方法确认有图案倒塌的改良效果， 但期望有更进一 步的改良， 另外在显影处理后的抗蚀层表面的表面缺陷、 表面粗糙度方面也留有改良的余 地。由此， 期望开发出可同时解决图案倒塌、 表面缺陷、 表面粗糙度的问题的光刻用清洗液 或者抗蚀基板的处理方法。 0014 用于解决问题的方案 0015 本发明的光刻用清洗液。
13、的特征在于， 至少包含磺酸、 具有亚烷基氧基的非离子性 表面活性剂以及水。 0016 另外， 本发明的图案形成方法的特征在于， 其包含如下工序 ： 0017 (1) 在基板上涂布感光性树脂组合物而形成感光性树脂组合物层， 0018 (2) 将前述感光性树脂组合物层进行曝光， 0019 (3) 利用显影液将曝光完成的感光性树脂组合物层显影， 0020 (4) 用上述的光刻用清洗液进行处理。 0021 发明的效果 0022 通过使用本发明的光刻用清洗液， 可实现消除所形成的抗蚀图案的缺陷、 防止图 案倒塌， 并改良表面粗糙度。 特别是在液浸抗蚀中， 为了使接触角变大而大多使用含氟聚合 物， 已知在。
14、此情况下更容易产生缺陷， 但使用本发明的清洗液可有效地实现去除缺陷。 具体实施方式 0023 如以下那样详细地说明本发明的实施方式。 0024 本发明的光刻用清洗液至少包含磺酸、 具有亚烷基氧基的非离子性表面活性剂以 及水。 0025 关于本发明中使用的磺酸， 如果是具有磺酸基 (-SO3H) 的化合物则没有特别限定， 但是例如为下述通式 (I) 所示的磺酸。 0026 R-SO3H (I) 0027 式中， R为碳原子数130的烃基， 烃基可以为链状烃基、 环状烃基中的任一个， 也 可具有支链， 也可包含双键或者三键， 另外烃基中所含的一部或者全部氢也可由卤素原子、 羟基、 磺酸基、 羧基等。
15、取代。 0028 这样的磺酸之中， 优选的一个磺酸例子是下述通式 (Ia) 所示的磺酸。 0029 CnH2n 1-xFxSO3H (Ia) 0030 式中， n 为 1 30， 优选为 8 20， 更优选为 10 18， 0 x 2n 1。 0031 这样的磺酸之中， 作为特别优选的磺酸的具体例子， 列举出叔丁基磺酸、 正己基磺 酸、 环己基磺酸、 辛基磺酸、 壬基磺酸、 癸基磺酸、 十二烷基磺酸、 十四烷基磺酸、 十六烷基磺 酸、 二十烷基磺酸、 1- 羟基 - 正辛基磺酸、 1,8- 二磺基辛烷、 全氟癸基磺酸等。它们之中， 从 水溶性、 获取容易性的观点考虑特别优选辛基磺酸、 癸基磺酸。
16、、 十二烷基磺酸、 以及十六烷 基磺酸。 0032 另外， 另一优选的磺酸的例子是下述通式 (Ib) 所示的磺酸。 0033 (R1)y-Ph-SO3H (Ib) 0034 式中， Ph 为亚苯基， R1为氢、 前述烃基， 烃基可以为链状烃基、 环状烃基中的任一 说 明 书 CN 103443710 A 5 3/11 页 6 个， 也可具有支链， 也可包含双键或者三键， 另外烃基中所含的一部或者全部氢也可由卤素 原子、 羟基、 磺酸基、 羧基等取代， 0 y 5， 在 y 为 2 以上的情况下， 各个 R1可以相同也可 不同， 式中所含的碳原子的总数为 30 以下， 优选为 20 以下。 00。
17、35 作为这样的磺酸之中， 特别优选的磺酸的具体例子， 列举出甲苯磺酸、 枯烯磺酸、 对辛基苯磺酸、 对癸基苯磺酸、 对十二烷基苯磺酸、 4- 辛基 2- 苯氧基苯磺酸、 磺基水杨酸、 4-羧基苯磺酸、 等。 它们之中， 从水溶性、 获取容易性的观点考虑特别优选对辛基苯磺酸、 对 癸基苯磺酸。 0036 进一步另一优选的磺酸的例子是下述通式 (Ic) 所示的磺酸。 0037 化学式 1 0038 0039 式中， R2为氢、 烃基， 前述烃基可以为链状烃基、 环状烃基中的任一个， 也可具有支 链， 也可包含双键或者三键， 另外烃基中所含的氢的一部或者全部也可由卤素原子、 羟基、 磺酸基、 羧基。
18、等取代， 另外 R2也可以为介由双键而键合于构成环的碳上的氧， 0 z 5， 在 z 为 2 以上的情况下， 各个 R2可以相同也可不同， 式中所含的碳原子的总数为 30 以下， 优选 为 20 以下。 0040 这样的磺酸之中， 作为特别优选的磺酸的具体例子， 列举出樟脑磺酸、 3- 溴 -10- 樟脑磺酸、 1- 磺乙基降莰烷等。它们之中， 从水溶性、 获取容易性的观点考虑特 别优选樟脑磺酸。 0041 这些磺酸也可根据需要组合两种以上而使用。特别是在组合两种以上的由通式 (Ia) 表示的磺酸而使用时， 则存在有较强显示本发明的效果的倾向而优选。 0042 在本发明的清洗液中， 一般磺酸的。
19、含有率越高则表面缺陷越减少， 另外存在改良 粗糙度的倾向， 因而优选。另一方面， 关于图案倒塌， 磺酸含有率变高时则改良效果变大， 但是过高时则相反地有时会劣化。实际上根据它们的平衡、 清洗液的成分而选择适当的含 有率。具体而言， 关于磺酸含有率， 以清洗液的总重量为基准， 优选为 0.005 10%， 更优选 为 0.01 5%， 最优选为 0.02 2%。另外， 在任一种情况下， 水、 磺酸、 以及表面活性剂都成 为主要成分， 除此以外的成分的含有率以清洗液的总重量为基准优选为 1% 以下， 更优选为 0.5% 以下。 0043 本发明的光刻用清洗液中进一步包含非离子性表面活性剂。在本发明。
20、中， 表面活 性剂改良基于清洗液而得到的抗蚀层表面的润湿性， 另外具有通过调整表面张力而改良图 案倒塌、 图案剥离的作用。 0044 作为非离子表面活性剂， 特别优选为具有亚烷基氧基的非离子性表面活性剂。该 表面活性剂具体可由下述通式 (IIa) 或者 (IIb) 表示。 0045 化学式 2 0046 说 明 书 CN 103443710 A 6 4/11 页 7 0047 此处， EO 表示 -(CH2)2-O-， PO 表示 -CH2-CH(CH3)-O-， EO 以及 PO 的单元分别可以 无规地结合， 也可形成嵌段。 0048 L 为碳原子数 1 30 的烃链， 也可包含不饱和键。L。
21、 优选为由下述式表示的烃链。 0049 化学式 3 0050 0051 式中， 各个 Ra独立地为碳原子数 3 10 的直链或者支链状的饱和或者不饱和的 烃链， 结合于构成前述烃链的碳原子的氢也可由 -OH 取代。 0052 另外， Rb为碳原子数 5 30 的饱和或者不饱和的烃链。 0053 另外， r1 r3 以及 s1 s3 是表示 EO 或者 PO 的重复数的 20 以下的整数。此处， r1 s1、 以及 r2 s2 各自独立地为 0 20 的整数， 其中， r1 s1 r2 s2 为 1 以上 的整数。r1 s1、 以及 r2 s2 优选为 2 10 的整数。另外， r3 s3 为 。
22、1 20 的整数， 优选为 2 10 的整数。 0054 作为这样的非离子性表面活性剂的例子， 优选为具有羟基特别是具有二个羟基的 化合物与聚亚烷基二醇的缩合物。作为具有羟基的化合物， 优选为饱和或者不饱和的脂肪 族醇、 脂肪族二醇， 特别优选为不饱和脂肪族二醇。 特别优选的是具有炔键的不饱和脂肪族 二醇， 具体为炔二醇()。 将以这样的炔二醇为原料的表面活性剂用 于本发明的清洗液时， 则不易引起图案倒塌， 另外溶化 (melting) 也减少， 因而优选。 0055 这样的表面活性剂之中， 亲水性比较高的 EO 基或者 PO 基少、 L 或者 Rb中所含的碳 原子数多、 疏水性高的表面活性剂。
23、的溶化防止效果倾向为强， 因而优选。 0056 这些表面活性剂， 也可根据需要组合两种以上而使用。 0057 本发明的清洗液中， 关于表面活性剂的含有率， 为了最大地发挥图案倒塌、 图案 剥离等的改良效果， 以光刻用清洗液的总重量为基准， 优选设为 0.005 10%， 更优选为 0.01 5%， 最优选为 0.02 2%。 0058 另外， 本发明的光刻用清洗液中， 除了前述的磺酸以及表面活性剂之外还包含水 作为溶剂。 作为所使用的水， 优选为通过蒸馏、 离子交换处理、 过滤处理、 各种吸附处理等而 去除了有机杂质、 金属离子等的水， 特别优选为纯水。 0059 本发明的光刻用清洗液， 可根。
24、据需要包含更进一步的添加剂。 作为这样的添加剂， 例如列举出酸、 碱、 或者有机溶剂等。 说 明 书 CN 103443710 A 7 5/11 页 8 0060 酸或者碱用于调整处理液的 pH 或改良各成分的溶解性。所使用的酸或者碱可在 不损害本发明的效果的范围任意选择， 但是例如列举出羧酸、 胺类、 铵盐。 它们之中， 包括脂 肪酸、 芳香族羧酸、 伯胺、 仲胺、 叔胺、 铵化合物类， 它们也可由任意的取代基取代。更具体 列举出甲酸、 乙酸、 丙酸、 苯甲酸、 苯二甲酸、 水杨酸、 乳酸、 苹果酸、 柠檬酸、 乙二酸、 丙二酸、 琥珀酸、 富马酸、 马来酸、 乌头酸、 戊二酸、 己二酸、 。
25、单乙醇胺、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 三异丙醇 胺、 四甲基铵等。 0061 另外， 也可将除了水以外的有机溶剂用作共溶剂。有机溶剂具有调整清洗液的表 面张力的作用， 另外存在有可改良对抗蚀层表面的润湿性的情况。可在这样的情况下使用 的有机溶剂选自可溶于水的有机溶剂。具体列举出甲醇、 乙醇、 异丙醇、 以及叔丁醇等醇 类， 乙二醇以及二乙二醇等二醇类， 丙酮、 甲乙酮等酮类， 乙酸甲酯、 乙酸乙酯、 乳酸乙酯等 酯类， 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 甲基溶纤剂、 溶纤剂 (cellosolve)、 丁基溶纤剂、 溶纤剂 乙酸酯、 烷基溶纤剂乙酸酯、 丙二醇烷基醚、 丙二醇烷基醚乙酸酯、 丁基卡必。
26、醇、 卡必醇乙酸 酯、 四氢呋喃等溶剂。 0062 但是， 这些有机溶剂有时会将构成图案的抗蚀剂溶解或改性， 因而在使用的情况 下限定为少量。具体而言， 有机溶剂的含量以清洗液的总重量为基准是通常为 50% 以下， 优 选为 5% 以下， 更优选为 0.1% 以下。但是， 为了实现防止抗蚀剂的溶解或者改性的目的， 优 选完全不使用有机溶剂。 0063 本发明的光刻用清洗液中也可进一步包含灭菌剂、 抗菌剂、 防腐剂、 及 / 或防霉 剂。这些化学试剂用于防止细菌或者菌类在经过一段时间的清洗液中繁殖。它们的例子中 包括苯氧基乙醇、 异噻唑酮等醇。由日本曹达株式会社市售的 Bestcide( 商品名。
27、 ) 是特别 有效的防腐剂、 防霉剂、 以及灭菌剂。典型地， 这些化学试剂对光刻用清洗液的性能不造成 影响， 以清洗液的总重量为基准， 通常为1%以下的含量， 优选为0.1%以下的含量， 另外优选 为 0.001% 以下的含量。 0064 下面， 对本发明的图案的形成方法进行说明。本发明的图案形成方法中的光刻工 序也可以为 ： 作为通过使用公知的正型的感光性树脂组合物、 负型的感光性树脂组合物而 形成抗蚀图案的方法而公知的任一种方法。 列举出适用本发明的光刻用清洗液的代表性的 图案形成方法时， 则列举出以下那样的方法。 0065 首先， 在根据需要进行了前处理的硅基板、 玻璃基板等基板的表面，。
28、 利用旋涂法等 历来公知的涂布法涂布感光性树脂组合物， 从而形成感光性树脂组合物层。在涂布感光性 树脂组合物之前， 也可在感光性树脂组合物层的下层涂布形成抗反射膜。可通过这样的抗 反射膜而改善剖面形状以及曝光宽容度。 这样的抗反射膜也可在形成感光性树脂组合物层 后设置在其上层。 0066 本发明的图案形成方法中， 也可使用以往所知的任一种感光性树脂组合物。例示 本发明的图案形成方法中可使用的感光性树脂组合物的代表物时， 则在正型中， 例如列举 出 ： 包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂的感光性树脂组合物、 化学放大型感光性 树脂组合物等 ； 在负型中， 例如列举出 ： 包含聚肉桂酸乙烯酯等。
29、具有感光性基团的高分子 化合物的感光性树脂组合物、 含有芳香族叠氮化合物的感光性树脂组合物或者含有环化橡 胶和由双叠氮化合物形成的那样的叠氮化合物的感光性树脂组合物、 包含重氮基树脂的感 光性树脂组合物、 包含加聚性不饱和化合物的光聚合性组合物、 化学放大型负型感光性树 说 明 书 CN 103443710 A 8 6/11 页 9 脂组合物等。 0067 此处， 作为在包含醌二叠氮化物系感光剂和碱可溶性树脂的正型感光性树脂组 合物中使用的醌二叠氮化物系感光剂的例子， 列举出 1,2- 苯并醌二叠氮化物 -4- 磺酸、 1,2- 萘并醌二叠氮化物 -4- 磺酸、 1,2- 萘并醌二叠氮化物 -。
30、5- 磺酸、 这些磺酸的酯或者酰 胺等， 另外， 作为碱可溶性树脂的例子， 列举出酚醛清漆树脂、 聚乙烯基酚、 聚乙烯醇、 丙烯 酸或者甲基丙烯酸的共聚物等。作为酚醛清漆树脂， 作为优选者而列举出由苯酚、 邻甲酚、 间甲酚、 对甲酚、 二甲苯酚等酚类的一种或两种以上与甲醛、 多聚甲醛等醛类的一种以上制 造的酚醛清漆树脂。 0068 另外， 关于化学放大型的感光性树脂组合物， 正型以及负型中的任一个都可用于 本发明的图案形成方法。化学放大型抗蚀剂是通过辐射线照射而产生酸， 利用由该酸的催 化剂作用导致的化学变化而使辐射线照射部分在显影液中的溶解性发生变化从而形成图 案的抗蚀剂， 例如列举出 ： 。
31、包含通过辐射线照射而产生酸的酸产生化合物、 在酸的存在下分 解并且生成酚羟基或者羧基这样的碱可溶性基团的含酸感应性基团树脂的化学放大型抗 蚀剂， 包含碱可溶树脂和交联剂、 酸产生剂的化学放大型抗蚀剂。 0069 对于形成在基板上的感光性树脂组合物层， 例如在热板上进行预烘焙而去除感光 性树脂组合物中的溶剂， 形成厚度通常为 0.05 2.5 微米左右的光致抗蚀膜。预烘焙温度 因所使用的溶剂或者感光性树脂组合物而不同， 但通常在 20 200的温度进行， 优选在 50 150左右的温度进行。 0070 对于光致抗蚀膜， 其后， 使用高压水银灯、 金属卤化物灯、 超高压水银灯、 KrF 准分 子激。
32、光、 ArF 准分子激光、 软 X 射线照射装置、 电子射线描绘装置等公知的照射装置， 根据需 要介由掩模进行曝光。 0071 曝光后， 根据需要进行烘焙， 然后通过例如水坑(旋覆浸没)式显影等方法进行显 影， 形成抗蚀图案。抗蚀剂的显影通常通过使用碱性显影液而进行。作为碱性显影液， 例如 可使用氢氧化钠、 四甲基氢氧化铵 (TMAH) 等的水溶液或者水性溶液。显影处理后， 使用清 洗液进行抗蚀图案的清洗 ( 洗涤 )。另外， 所形成的抗蚀图案用作蚀刻、 镀敷、 离子扩散、 染 色处理等的抗蚀层， 其后根据需要进行剥离。 0072 本发明的图案形成方法特别是对于微细且深宽比高的抗蚀图案也可有效。
33、地改善 图案倒塌以及溶化。此处， 深宽比是指抗蚀图案的高度相对于宽度之比。因此， 本发明的图 案形成方法中， 优选组合有形成这样微细的抗蚀图案的光刻工序、 即、 包含使用 KrF 准分子 激光、 ArF 准分子激光并且进一步使用 X 射线、 电子射线等作为曝光光源的在 250nm 以下的 曝光波长下的曝光的光刻工序。 进一步， 考虑抗蚀图案的图案尺寸时， 则优选为包含形成如 下抗蚀图案的光刻工序的图案形成方法， 所述抗蚀图案是线宽 - 和 - 线距图案中的线宽或 者接触孔 - 图案中的孔径为 300nm 以下， 特别是为 50nm 以下的抗蚀图案。 0073 在本发明的图案形成方法中， 在将抗。
34、蚀图案进行显影后， 用前述的光刻用清洗液 进行处理。 将光刻用清洗液接触于抗蚀基板的时间(即处理时间)没有特别限制， 但一般通 过使处理时间为 1 秒以上而显现本发明的效果。将清洗液接触于抗蚀剂的方法也为任意， 例如可通过如下来进行 ： 将抗蚀基板浸没于清洗液， 或者利用滴加、 喷雾或者吹喷将清洗液 供给于旋转着的抗蚀基板表面。 0074 本发明的图案形成方法中， 显影后， 在利用本发明的特定的清洗液进行处理之前、 说 明 书 CN 103443710 A 9 7/11 页 10 及 / 或在进行基于本发明的清洗液的处理之后， 可利用纯水进行洗涤处理。前一洗涤处理 是为了洗涤附着于抗蚀图案的显。
35、影液而进行的洗涤处理， 后一洗涤处理是为了洗涤清洗液 而进行的洗涤处理。基于纯水进行洗涤处理的方法可通过任意的方法来进行， 例如可通过 如下来进行 ： 将抗蚀基板浸没于纯水， 或者利用滴加、 喷雾或者吹喷将纯水供给于旋转着的 抗蚀基板表面。这些基于纯水的洗涤处理可仅进行任一者或者进行两者。在显影处理之 后， 通过洗涤处理将显影后残存的抗蚀剂残渣、 显影液去除， 从而可更强地显现本发明的效 果因而优选。另外， 在本发明中， 后一洗涤处理可为了去除清洗液而进行。特别是在使用了 超过 1% 那样的浓度的清洗液的情况下， 通过在用清洗液进行处理之后利用纯水进行洗涤 处理， 有时会使溶化改良效果变强， 。
36、可最大限度发挥本发明的效果。 0075 如以下那样使用诸例说明本发明。另外， 本发明的实施方式不受限于这些例子。 0076 比较例 101 0077 在硅基板上涂布对应于 ArF 曝光的底面抗反射膜用组合物 (AZ ELECTRONIC MATERIALS 株式会社制 ArF1C5D( 商品名 )， 通过在 200加热 60 秒， 以 37nm 的膜厚制 膜出抗反射膜。在其上按照膜厚为 90nm 的方式涂布 ArF 抗蚀剂组合物 (AZ ELECTRONIC MATERIALS 株式会社制 AX2110P( 商品名 )， 在 100 /60 秒的条件下进行烘焙处理而准备 了具有抗蚀膜的基板。利。
37、用 ArF 曝光装置 (Nikon Corporation 制 NSR-S306C( 商品名 ) 将所获得的基板曝光， 在 110 /60 秒的条件下加热， 然后使用四甲基氢氧化铵水溶液进行 显影， 接着利用纯水进行清洗， 从而制作出具有线图案的显影完成的抗蚀基板。另外， 在曝 光时改变曝光条件而使线宽变化， 从而形成了深宽比不同的多个图案。 0078 利用 CD-SEM(S-9200 型 ( 商品名 )、 日立制作所株式会社制 ) 观察所形成的图案， 对没有引起图案倒塌的最大的深宽比是多少进行了评价。在比较例 101 中， 没有引起图案 倒塌的深宽比为 3.0。 0079 另外， 利用缺陷检。
38、查装置 KLA2115(KLA-Tencor 公司制 ) 观察所获得的图案， 对线 宽粗度 ( 以下称为 LWR) 和再附着于图案表面的异物进行了评价。在比较例 101 中 LWR 为 5.5nm， 表面异物数超过 10000。 0080 接着， 调制本发明的清洗液， 关于使用了该清洗液的情况同样地对性能进行了评 价。 此时， 所使用的表面活性剂使用了下述式(S-1)、 (S-2)、 或者(S-3)所示的表面活性剂。 0081 化学式 4 0082 说 明 书 CN 103443710 A 10 8/11 页 11 0083 式中， Ra1为甲基， Ra2为异丁基， r11、 s11、 r21。
39、、 以及 s21 是分别满足 r11 r21=5、 s11 s21=2 的整数， 0084 Rb2为 C18H37， r12=15， 0085 Rb3为 C18H37， r13=10、 s13=5。 0086 实施例 101 107 0087 相对于比较例 101， 在显影后追加用包含各种磺酸的清洗液进行处理的工序， 从而 进行了评价。 清洗处理通过如下进行 ： 对于显影后的抗蚀图案， 将表1中记载的包含磺酸的 清洗液滴加于图案表面， 在 1000rpm/20 秒、 1500rpm/10 秒的条件下进行旋转干燥。所获得 的结果如表 1 所示。 0088 表 1 0089 0090 表中， 烷基。
40、磺酸混合物是指碳原子数1218的饱和脂肪族磺酸的混合物， 烷基苯 磺酸混合物是指碳原子数 12 18 的烷基苯磺酸的混合物。 0091 表中的图案倒塌的评价基准如以下那样。 0092 A ： 引起图案倒塌的深宽比超过 5.0， 图案倒塌改良效果显著 0093 B ： 引起图案倒塌的深宽比为 4.0 以上 5.0 以下， 确认出图案倒塌改良效果 0094 C ： 引起图案倒塌的深宽比不足 4.0， 基本上没有图案倒塌改良效果， 或者完全没 有确认出 0095 另外， 表中的表面缺陷的评价基准如以下那样。 0096 A ： 异物附着数为 250 以下 0097 B ： 异物附着数为 250 1,0。
41、00 0098 C ： 异物附着数超过 1,000 0099 比较例 201 以及实施例 201 208、 211 216 0100 使用包含辛基磺酸作为磺酸并且包含 S-1 作为表面活性剂的清洗液， 进行了与比 较例 101 同样的评价。此时， 使辛基磺酸以及 S-1 的浓度如表 2 所示那样变化。所获得的 结果如表 2 所示。 说 明 书 CN 103443710 A 11 9/11 页 12 0101 表 2 0102 0103 表中， 图案倒塌以及表面缺陷的评价基准如前所述。 0104 比较例 301 302 以及实施例 301 305 0105 使用包含磺酸及 / 或表面活性剂的清洗。
42、液， 进行了与比较例 101 同样的评价。此 时作为表面活性剂， 使用了式 (S-1)、 (S-2)、 或者 (S-3) 所示的表面活性剂。所获得的结果 如表 3 所示。 0106 表 3 0107 说 明 书 CN 103443710 A 12 10/11 页 13 0108 比较例 401 402 以及实施例 401 0109 作为抗蚀剂组合物， 使用 KrF 用抗蚀剂组合物， 此外与比较例 101 同样地操作， 使 用纯水作为清洗液而进行了评价 ( 比较例 401)。如以下那样制成涂布了抗蚀层的基板。在 硅基板上， 使用对应于KrF曝光的底面抗反射膜用组合物(AZ ELECTRONIC 。
43、MATERIALS株式 会社制 KrF-17B( 商品名 ) 以 80nm 的膜厚而制膜出抗反射膜。在其上按照膜厚为 620nm 的方式涂布KrF抗蚀剂组合物(AZ ELECTRONIC MATERIALS株式会社制DX6270(商品名)， 在 130 /90 秒的条件下进行烘焙处理从而准备了具有抗蚀膜的基板。利用 KrF 曝光装置 (Canon Inc. 制 FPA-EX5( 商品名 ) 将所获得的基板进行曝光、 显影， 从而制作出具有线图 案的显影完成的抗蚀基板。 0110 另外， 对于仅包含表面活性剂的清洗液 ( 比较例 402)、 包含表面活性剂和磺酸的 清洗液 ( 实施例 401) 。
44、也同样地进行了评价。所获得的结果如表 4 所示。 0111 比较例 501 502 以及实施例 501 0112 使用 ArF 用抗蚀剂组合物作为抗蚀剂组合物， 使用纯水作为清洗液而进行了评价 ( 比较例 501)。具体而言， 反复进行了比较例 101。 0113 另外， 对于仅包含表面活性剂的清洗液 ( 比较例 502)、 包含表面活性剂和磺酸的 清洗液 ( 实施例 501) 也同样地进行了评价。所获得的结果如表 4 所示。 0114 比较例 601 602 以及实施例 601 0115 使用浸没曝光用抗蚀剂组合物作为抗蚀剂组合物， 与比较例 101 同样地操作， 使 用纯水作为清洗液而进行。
45、了评价 ( 比较例 601)。涂布了抗蚀层的基板如以下那样制成。 0116 在硅基板上， 涂布对应于液浸曝光的底面抗反射膜用组合物 (ARC29SR( 商品名 )、 Brewer Science 公司制 )， 在 205加热 60 秒以 95nm 的膜厚而制膜出抗反射膜。在其上涂 布液浸曝光用抗蚀剂组合物(住友化学株式会社制AY-2666(商品名)， 在105/90加热 60秒， 形成了膜厚110nm的抗蚀膜。 进一步在其上涂布面涂用组合物(JSR CORPORATION株 式会社制 NFC TCX-041( 商品名 )， 在 90加热 60 秒， 从而形成厚度 90nm 的面涂层， 准备 了。
46、涂布完成的基板。 0117 使用液浸曝光装置 (ASML Holding NV 公司制 TWINSCAN XT1900i( 商品名 ) 将所 说 明 书 CN 103443710 A 13 11/11 页 14 获得的基板进行曝光， 使用TMAH水溶液(2.38%)作为显影液， 利用CLEAN TRACK ACT12型显 影装置 ( 东京电子株式会社制 ) 进行了显影。评价通过利用 CD-SEM(CG4000 型 ( 商品名 )、 日立制作所株式会社制 ) 来进行。 0118 另外， 对于仅包含表面活性剂的清洗液 ( 比较例 602)、 包含表面活性剂和磺酸的 清洗液 ( 实施例 601) 也同样地进行了评价。所获得的结果如表 4 所示。 0119 表 4 0120 0121 N/A ： 未测定 说 明 书 CN 103443710 A 14 。