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1、(10)申请公布号 CN 103102019 A (43)申请公布日 2013.05.15 CN 103102019 A *CN103102019A* (21)申请号 201310064712.5 (22)申请日 2013.03.01 C02F 5/10(2006.01) C02F 1/50(2006.01) A01N 65/18(2009.01) A01P 1/00(2006.01) (71)申请人 西安石油大学 地址 710065 陕西省西安市雁塔区电子二路 东段 18 号西安石油大学 (72)发明人 张洁 陈刚 (74)专利代理机构 西安西达专利代理有限责任 公司 61202 代理人 第。
2、五思军 (54) 发明名称 柿子皮 / 叶提取物改性及其在油田水处理中 的应用 (57) 摘要 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂 的制备方法， 先将柿子皮 / 叶粉碎， 装入容器中， 再向容器中加入溶剂， 回流提取， 然后将容器冷却 至室温， 加入烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回 流， 最后将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮 / 叶粉 末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒状固体的 多功能水处理剂， 所得多功能水处理剂具有缓蚀、 阻垢铁离子稳定和杀菌的性能， 具有优良的环保 性。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (。
3、12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103102019 A CN 103102019 A *CN103102019A* 1/3 页 2 1. 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步 骤 ： 第一步， 将柿子皮/叶粉碎， 粒径在2厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作 柿饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品， 柿子叶为柿子树自然凋谢的树叶经自然风 干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮 / 叶质量的 5-20 倍溶剂， 回流提取 4-8 小时， 所述溶剂为 化学纯及其以上纯度的甲醇、 乙醇、 DMF。
4、 和工业自来水及其以上纯度的水， 或者上述溶剂的 混合液 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮 / 叶质量 0.01-1%、 摩尔比为 2 ： 1 到 1 ： 2 的 烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 2-6 小时， 所述烷基化试剂为化学纯及其以上纯度 的甲醛、 乙醛、 三聚甲醛、 多聚甲醛、 六次甲基四胺或乙二醛， 胺基化试剂为化学纯及其以上 纯度的二甲胺、 二乙胺、 二乙醇胺、 吗啡啉、 亚氨基二乙酸、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯 五胺、 五乙烯六胺或多乙烯多胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮 / 叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色 颗粒状固。
5、体的多功能水处理剂。 2. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的10倍溶剂， 回流提取8小时， 所述溶剂为工业自来 水 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.01%、 摩尔比为 1.5 ： 1 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 6 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲醛， 胺基化试剂为化学纯二 甲胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室。
6、温， 过滤出柿子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 3. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的 5 倍溶剂， 回流提取 8 小时， 所述溶剂为化学纯乙 醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.05%、 摩尔比为 1.2 ： 1 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 6 小时， 所述烷基化试剂。
7、为化学纯三聚甲醛， 胺基化试剂为化学 纯二乙胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 4. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 权 利 要 求 书 CN 103102019 A 2 2/3 页 3 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的20倍溶剂， 回流提取6小时， 所述溶剂为工业自来 水 ； 第三步， 将容。
8、器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.05%、 摩尔比为 1 ： 1.2 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯多聚甲醛， 胺基化试剂为化学 纯二乙醇胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 5. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶经自然风干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的15倍溶剂，。
9、 回流提取8小时， 所述溶剂为化学纯甲 醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.05%、 摩尔比为 1 ： 1.5 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲醛， 胺基化试剂为化学纯吗 啡啉 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 6. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶经自然风干所得。
10、制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的10倍溶剂， 回流提取8小时， 所述溶剂为体积比为 1 ： 1 的工业自来水与化学纯乙醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.01%、 摩尔比为 1: 1 的烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 3 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲醛， 胺基 化试剂为化学纯二乙烯三胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 7. 根据权利要求 1 所述的一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤 ： 第一步。
11、， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶经自然风干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的 8 倍溶剂， 回流提取 6 小时， 所述溶剂为体积比为 1 ： 1 的工业自来水与工业甲醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.1%、 摩尔比为 1 ： 1.6 的烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯乙醛， 胺基 权 利 要 求 书 CN 103102019 A 3 3/3 页 4 化试剂为化学纯三乙烯四胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液。
12、蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 权 利 要 求 书 CN 103102019 A 4 1/4 页 5 柿子皮 / 叶提取物改性及其在油田水处理中的应用 技术领域 0001 本发明涉及植物提取物衍生多功能水处理剂制备技术领域， 具体涉及柿子皮 / 叶 提取物改性及其在油田水处理中的应用。 背景技术 0002 油田水处理环节需要使用多种水处理剂， 如缓蚀剂、 阻垢剂、 铁离子稳定剂和杀菌 剂等。 目前， 油田使用的药剂种类多、 用量大， 并且主要是人工合成材料， 不具有环保性和可 再生性。 特别是在杀菌剂方面， 油田普遍使用的杀菌剂为季铵盐和二氧化氯两类， 由于品种 单一。
13、并且长期使用， 使得油田细菌的耐药性逐渐增强。其解决手段往往是通过简单的提高 杀菌剂的用量， 最终一方面导致细菌耐药性增强和杀菌剂用量不断增大的恶性循环， 另一 方面加大了水处理成本。 因此， 油田企业迫切需要环保、 高效、 低成本、 可再生的多功能处理 剂。 0003 由植物材料中提取或者转化具有高活性、 对人无毒、 对环境无危害的材料， 继而通 过化学或生物学的方法加以大规模地生产和应用已成为植物资源开发的一个主要途径。 然 而基于天然产物的油田水处理剂研究相对滞后， 例如， 目前在果品的加工过程中产生大量 的下脚料， 如石榴皮、 柿子皮、 核桃皮、 苹果渣等还未被充分开发利用。 这些植物。
14、材料中含有 大量的多糖、 多酚以及活性小分子类化合物， 例如， 柿子皮和叶中含有缩合单宁等化合物， 这些化合物中含有大量酚羟基， 具有较强的和金属配位的作用， 因而可能在油田污水中具 有缓蚀、 阻垢和铁离子稳定的作用， 同时在这些化合物还具有一定的生物活性， 因而可以用 作杀菌剂， 若将其提取物或者改性制品用于水处理环节， 则有可能成为新型多功能水处理 剂。但是柿子皮 / 叶的直接提取物溶解度较小， 浓缩时容易产生沉淀， 并且由于其中含有大 量的多糖类成分， 存储时容易发酵， 限制了柿子皮 / 叶提取物的工业化生产和应用。 发明内容 0004 为了克服上述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供。
15、一种柿子皮 / 叶提取物衍 生多功能水处理剂的制备方法， 所得多功能水处理剂具有缓蚀、 阻垢铁离子稳定和杀菌的 性能， 具有优良的环保性。 0005 为了达到上述目的， 本发明采用的技术方案为 ： 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮/叶粉碎， 粒径在2厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作 柿饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品， 柿子叶为柿子树自然凋谢的树叶经自然风 干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮 / 叶质量的 5-20 倍溶剂， 回流提取 4-8 小时， 所述溶剂为 化学纯及其以上纯度的甲醇、 乙醇、 DM。
16、F 和工业自来水及其以上纯度的水， 或者上述溶剂的 混合液 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮 / 叶质量 0.01-1%、 摩尔比为 2 ： 1 到 1 ： 2 的 说 明 书 CN 103102019 A 5 2/4 页 6 烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 2-6 小时， 所述烷基化试剂为化学纯及其以上纯度 的甲醛、 乙醛、 三聚甲醛、 多聚甲醛、 六次甲基四胺或乙二醛， 胺基化试剂为化学纯及其以上 纯度的二甲胺、 二乙胺、 二乙醇胺、 吗啡啉、 亚氨基二乙酸、 二乙烯三胺、 三乙烯四胺、 四乙烯 五胺、 五乙烯六胺或多乙烯多胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出。
17、柿子皮 / 叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色 颗粒状固体的多功能水处理剂。 0006 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 1-100 g/L 的溶液待用， 溶剂为化学纯及其 以上纯度的甲醇、 乙醇、 DMF 和工业自来水及其以上纯度的水以及上述溶剂的混合液， 使用 时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.001-1%， 能够达 到 80% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力大于 60。 0007 由于柿子皮 / 叶提取物中的多酚类化合物经过上述处理之后增加了胺基、 羟基的 数量， 增加了与金属离子的配位基团数量， 故所得提取物作为水处理剂能够提高缓蚀。
18、、 阻垢 和铁离子稳定作用效能， 同时因为提取物中的缩合单宁本身具有一定的杀菌作用， 经过改 性后增加了胺甲基基团， 增强了抑菌作用。 该多功能水处理剂源于天然产物， 改性过程中没 有使用污染性金属离子， 适量的甲醛能够较完全的反应， 蒸干过程中残留的微量甲醛会被 蒸出， 因而不会引入毒性物质。并且因为原材料本身为天然无毒产物、 易降解， 并且没有引 入污染性金属离子， 因此具有优良的环保性。 此外， 该类多功能水处理剂的开发有利于促进 植物资源的充分开发， 有利于提高林果产业的经济效益。 具体实施方式 0008 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。 0009 实施例 1 一种柿子皮 / 。
19、叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的10倍溶剂， 回流提取8小时， 所述溶剂为工业自来 水 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.01%、 摩尔比为 1.5 ： 1 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 6 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲醛， 胺基化试剂为化学纯二 甲胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理。
20、剂。 0010 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 50 g/L 的溶液待用， 溶剂为化学纯的 DMF， 使用时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.1%， 能够达 到 80% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力大于 65。 0011 实施例 2 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 说 明 书 CN 103102019 A 6 3/4 页 7 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的 5 倍溶剂，。
21、 回流提取 8 小时， 所述溶剂为化学纯乙 醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.05%、 摩尔比为 1.2 ： 1 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 6 小时， 所述烷基化试剂为化学纯三聚甲醛， 胺基化试剂为化学 纯二乙胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 0012 将该多功能水处理剂配制成质量浓度100 g/L的溶液待用， 溶剂为化学纯的乙醇， 使用时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.01%， 能够达 到 80% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁。
22、离子稳定能力大于 67。 0013 实施例 3 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子皮粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子皮为由柿子制作柿 饼过程中削切下的果皮经自然风干而得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子皮质量的20倍溶剂， 回流提取6小时， 所述溶剂为工业自来 水 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子皮质量 0.05%、 摩尔比为 1 ： 1.2 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯多聚甲醛， 胺基化试剂为化学 纯二乙醇胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿。
23、子皮粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 0014 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 20 g/L 的溶液待用， 溶剂为化学纯的 DMSO， 使用时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.02%， 能够达 到 80% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力大于 70。 0015 实施例 4 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶经自然风干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的15倍溶剂， 。
24、回流提取8小时， 所述溶剂为化学纯甲 醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.05%、 摩尔比为 1 ： 1.5 的烷基化试剂 和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲醛， 胺基化试剂为化学纯吗 啡啉 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 0016 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 30 g/L 的溶液待用， 溶剂为工业甲醇， 使用 时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.01%， 能够达到 90% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力。
25、大于 65。 0017 实施例 5 说 明 书 CN 103102019 A 7 4/4 页 8 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶经自然风干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的10倍溶剂， 回流提取8小时， 所述溶剂为体积比为 1 ： 1 的工业自来水与化学纯乙醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.01%、 摩尔比为 1: 1 的烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 3 小时， 所述烷基化试剂为化学纯甲。
26、醛， 胺基 化试剂为化学纯二乙烯三胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 0018 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 50 g/L 的溶液待用， 溶剂为工业乙醇， 使用 时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.05%， 能够达到 85% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力大于 70。 0019 实施例 6 一种柿子皮 / 叶提取物衍生多功能水处理剂的制备方法， 包括以下步骤 ： 第一步， 将柿子叶粉碎， 粒径在 2 厘米以内， 装入容器中， 所述柿子叶为柿子树自然凋 谢的树叶。
27、经自然风干所得制品 ； 第二步， 向容器中加入柿子叶质量的 8 倍溶剂， 回流提取 6 小时， 所述溶剂为体积比为 1 ： 1 的工业自来水与工业甲醇 ； 第三步， 将容器冷却至室温， 将容器冷却至室温， 加入占柿子叶质量 0.1%、 摩尔比为 1 ： 1.6 的烷基化试剂和胺基化试剂， 再升温回流 4 小时， 所述烷基化试剂为化学纯乙醛， 胺基 化试剂为化学纯三乙烯四胺 ； 第四步， 再将容器冷却至室温， 过滤出柿子叶粉末， 将滤液蒸干， 粉碎， 即得到褐色颗粒 状固体的多功能水处理剂。 0020 将该多功能水处理剂配制成质量浓度 40 g/L 的溶液待用， 溶剂为化学纯的 DMF， 使用时取适量上述溶液加入待处理的水中， 使该处理剂在水中的质量浓度为 0.01%， 能够达 到 85% 以上的缓蚀率、 杀菌率， 铁离子稳定能力大于 70。 说 明 书 CN 103102019 A 8 。