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根据一个实施方案，提供了活性物质。所述活性物质含有活性材料颗粒。所述活性材料颗粒包含由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物。在所述活性材料颗粒的X射线衍射图案中，所述活性材料颗粒具有在2θ为23.74-24.14°处出现的归属于(110)平面的A峰、在2θ为25.81-26.21°处出现的归属于(003)平面的B峰和在2θ为26.14-26.54°处出现的归属于-602)平面的C峰。所述A峰的强度IA、所述B峰的强度IB和所述C峰的强度IC满足关系(1)：0.80≤IB/IA≤1.12；和关系(2)IC/IB≤0.80。

权利要求书1.  一种活性物质，其包含：活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含由下式表示的化合物：Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(其中0≤x<1，0≤y<1，每个元素M1和元素M2为选自由Nb、V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si组成的组中的至少一种，并且元素M1和元素M2彼此相同或不同)，并且其中在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射方法获得的所述活性材料颗粒的X射线衍射图案中，所述活性材料颗粒具有在2θ为23.74-24.14°处出现的归属于(110)平面的A峰、在2θ为25.81-26.21°处出现的归属于(003)平面的B峰和在2θ为26.14-26.54°处出现的归属于(-602)平面的C峰，并且所述A峰的强度IA、所述B峰的强度IB和所述C峰的强度IC满足以下关系(1)和(2)：0.  80≤IB/IA≤1.12  (1)；和IC/IB≤0.80  (2)。2.  一种活性物质，其包含：活性材料颗粒，所述活性材料颗粒包含由下式表示的化合物：Ti1-xMxNb2O7(其中0≤x<1，元素M为选自由Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si组成的组中的至少一种)，并且其中在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射方法获得的所述活性材料颗粒的X射线衍射图案中，所述活性材料颗粒具有在2θ为23.74-24.14°处出现的归属于(110)平面的A峰、在2θ为25.81-26.21°处出现的归属于(003)平面的B峰和在2θ为26.14-26.54°处出现的归属于(-602)平面的C峰，并且所述A峰的强度IA、所述B峰的强度IB和所述C峰的强度IC满足以下关系(1)和(2)：0.  80≤IB/IA≤1.12  (1)；和IC/IB≤0.80  (2)。3.  根据权利要求1所述的活性物质，其进一步包含碳材料。4.  根据权利要求3所述的活性物质，其中所述活性材料颗粒的至少一 部分表面用所述碳材料覆盖。5.  一种非水性电解质电池(10)，其包含：负电极(3,14)，该负电极包含根据权利要求1所述的活性物质；正电极(5,13)；和非水性电解质。6.  一种电池组(20)，其包含根据权利要求5所述的非水性电解质电池(21)。7.  根据权利要求6所述的电池组(20)，其包含多个所述非水性电解质电池(21)。8.  根据权利要求7所述的电池组(20)，其中所述多个所述非水性电解质电池(21)以串联、并联或其组合的方式相互电连接。9.  根据权利要求6所述的电池组(20)，其进一步包含：保护电路(26)，该保护电路经配置以检测所述非水性电解质电池(21)的电压。

说明书活性物质
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2013年3月26日提交的日本专利申请第2013-065040号和2014年3月7日递交的日本专利申请第2014-45366号的优先权的权益，所述申请的全部内容以引用方式并入本文中。
技术领域
本文所述的实施方案大体上涉及活性物质、非水性电解质电池和电池组。
背景技术
最近，已经将非水性电解质电池(例如锂离子二次电池)研发作为具有高能量密度的电池。预计非水性电解质电池用作车辆(例如混合动力车辆或电动汽车)的电源或用于电力储存的大型电源。特定来说，对于在车辆中的使用来说，期望非水性电解质电池具有其它性能，例如快速充电/放电性能和长期可靠性。例如，能够快速充电/放电的非水性电解质电池不仅显著地缩短充电时间，而且还使得可以改进与混合动力车辆的动力有关的性能并且有效地恢复其可再生能量。
为了能够快速充电/放电，电子和锂离子必需能够在正电极与负电极之间快速迁移。当在负电极中使用碳基材料的电池经历重复的快速充电/放电时，在所述电极上会发生金属锂的枝状晶体沉淀。枝状晶体造成内部短路，从而可导致发热和着火。
有鉴于此，已经研发使用金属复合氧化物作为负电极活性材料代替含碳材料的电池。特定来说，在使用钛氧化物作为负电极活性材料的电池中，可稳定地执行快速充电/放电。所述电池的寿命也长于使用含碳材料的那些。
然而，钛氧化物相对于金属锂的电势高于(贵于)含碳材料。此外，钛 氧化物每重量具有较低容量。因此，通过使用钛氧化物形成的电池具有使能量密度较低的问题。
例如，使用钛氧化物的电极的电势基于金属锂为约1.5V并且高于(即，贵于)使用含碳材料的负电极。钛氧化物的电势归因于当以电化学方式插入和释放锂时Ti3+与Ti4+之间的氧化还原反应。因此，其受到电化学限制。此外，存在以下事实：锂离子的快速充电/放电可在高达约1.5V的电极电势下稳定地执行。因此，实质上难以降低电极的电势来改进能量密度。
关于每单位重量电池的容量，锂-钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)的理论容量为约175mAh/g。另一方面，一般石墨基电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，钛氧化物的容量密度显著低于碳基负电极。这归因于容量的显著降低，因为在晶体结构中只存在少量锂吸收位点并且锂往往在所述结构中是稳定的。
考虑到这些情况，已经在审查含有Ti和Nb的新电极材料。特定来说，由TiNb2O7表示的复合氧化物因为获得高容量而已经成为关注焦点。
发明内容
根据一个实施方案，提供电池用活性物质。所述活性物质含有活性材料颗粒。所述活性材料颗粒包括由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示的化合物。在此式中，0≤x<1，0≤y<1，并且每个元素M1和元素M2为选自由Nb、V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si组成的组中的至少一种。元素M1和元素M2彼此相同或不同。在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射方法获得的X射线衍射图案中，活性材料颗粒具有A峰、B峰和C峰。A峰归属于(110)平面并且在2θ为23.74-24.14°处出现。B峰归属于(003)平面并且在2θ为25.81-26.21°处出现。C峰归属于(-602)平面并且在2θ为26.14-26.54°处出现。A峰的强度IA、B峰的强度IB和C峰的强度IC满足以下关系(1)和(2)：
0.80≤IB/IA≤1.12(1)；和
IC/IB≤0.80(2)。
根据一个实施方案，可提供电池用活性物质，所述活性物质可实现可 展现高容量和改进的快速充电和放电特性的非水性电解质电池。
附图说明
图1是显示单斜晶系TiNb2O7的晶体结构的图案图；
图2是从另一方向观察的图1的晶体结构的图案图；
图3是根据第二实施方案的扁平形非水性电解质电池的剖视图；
图4是图3的A部分的放大剖视图；
图5是示意性地显示根据第二实施方案的另一扁平形非水性电解质电池的部分切开透视图；
图6是图5的B部分的放大剖视图；
图7是根据第三实施方案的电池组的分解透视图；
图8是显示图7的电池组的电路的方框图；
图9是实施例1的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图10是实施例2的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图11是实施例3的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图12是实施例4的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图13是实施例5的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图14是实施例6的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图15是实施例7的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图16是实施例8的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图17是实施例9的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图18是实施例10的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；
图19是比较实施例1的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案；并且
图20是比较实施例2的活性材料颗粒的宽角度X射线衍射图案。
具体实施方式
下文将参考附图来解释实施方案。在此情况下，由相同符号表示所有实施方案共有的结构并且将省略重复解释。此外，每一附图都是用于解释实施方案并且用于促进对实施方案的理解的典型视图。尽管有部分在形 状、尺寸和比率上不同于实际装置，但考虑到以下解释和已知技术可对这些结构设计进行适当地改变。
(第一实施方案)
根据第一实施方案的电池用活性物质含有活性材料颗粒，所述活性材料颗粒含有式Ti1-xMxNb2O7的化合物。在此式中，-0≤x<1，0≤y<1，并且每个元素M1和元素M2为选自由Nb、V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si组成的组中的至少一种。元素M1和元素M2彼此相同或不同。并且元素M为选自由Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al和Si组成的组中的至少一种。在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射方法获得的X射线衍射图案中，活性材料颗粒具有A峰、B峰和C峰。A峰归属于(110)平面并且在2θ为23.74-24.14°范围处出现。B峰归属于(003)平面并且在2θ为25.81-26.21°范围处出现。C峰归属于(-602)平面并且在2θ为26.14-26.54°处出现。A峰的强度IA、B峰的强度IB和C峰的强度IC满足以下关系(1)和(2)：
0.80≤IB/IA≤1.12(1)；和
IC/IB≤0.80(2)。
此处，根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒的晶体结构具有空间群C2/m的对称性和TiNb2O7的原子配位，如M.Gasperi,Journal of Solid State Chemistry,1984,53,144-147中所述。对所述平面的标引是参考Liquan Chen等，Energy&Environmental Science,2011,4,2638-2644来执行。
首先，将参考图1和2来描述TiNb2O7的晶体结构。
图1是显示单斜晶系TiNb2O7的晶体结构的图案图。图2是从另一方向观察的图1的晶体结构的图案图。
如图1中所示，在单斜晶系TiNb2O7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构103。Nb离子和Ti离子以2:1的Nb/Ti比随机布置在每一骨架结构的金属离子101的位置处。骨架结构103以三维方式交替地布置，并且空隙104存在于骨架结构103之间。空隙104充当锂离子的宿体(host)。
在图1中，区域105和106是具有在方向[100]和[010]上的二维通道的 部分。如图2中所示，在单斜晶系TiNb2O7的晶体结构中，空隙107存在于方向[001]上。空隙107具有有利于锂离子传导的隧道结构并且充当在[001]方向上连接区域105和106的传导通路。因此，锂离子可通过所述传导通路在区域105和106之间来回穿行。
因此，具有单斜晶系晶体结构的TiNb2O7具有相当大的供锂离子插入的空间并且具有结构稳定性。此外，具有单斜晶系晶体结构的TiNb2O7具有使锂离子能够快速扩散的二维通道和在方向[001]上连接这些通道的传导通路。然后，锂离子被有效地插入插入空间中并且从其中释放，并且用于锂离子的插入和释放空间有效地增加。因此，具有单斜晶系晶体结构的TiNb2O7可提供高容量和高速率性能。
当锂离子插入空隙104中时，构成骨架的金属离子101被还原成三价离子，从而维持TiNb2O7的晶体结构的电中性。在此实施方案的铌钛复合氧化物中，不只Ti离子从四价被还原成三价，而且Nb离子也从五价被还原成三价。因此，每活性材料重量的被还原化合价的数目较大。因此，即使插入许多锂离子，也可以维持晶体的电中性。因此，所述氧化物的能量密度高于只含有四价阳离子的化合物，例如钛氧化物。此实施方案的铌钛复合氧化物的理论容量为约387mAh/g并且是具有尖晶石结构的钛氧化物的值的两倍以上。
铌钛复合氧化物的锂吸收电势为约1.5V(相对于Li/Li+)。因此，可通过使用活性材料来提供速率性能极佳并且能够稳定地重复快速充电/放电的电池。
出于上述原因，可提供电池用活性物质，所述活性物质可通过使用含有铌钛复合氧化物的活性材料实现具有极佳的快速充电/放电性能和高能量密度的电池。
然而，通过在1100℃或更高烧结24小时或更长时间产生的TiNb2O7的结构接近于(003)平面和(-602)平面上的理想晶体布置。当对TiNb2O7的原始晶体结构执行宽角度X射线衍射测量时，获得大大改进归属于(003)平面和(-602)平面的峰的频谱。(003)平面的方向和(-602)平面的方向对应于难以扩散Li的方向且因此其显示低容量。
关于根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒，在 X射线衍射图案中，归属于(003)平面的B峰的强度IB和归属于(-602)平面的C峰的强度IC相对较小。具体来说，在根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒中，在X射线衍射图案中出现的归属于(110)平面的A峰的强度IA、强度IB和强度IC满足关系(1)：0.80≤IB/IA≤1.12和关系(2)IC/IB≤0.80。活性材料颗粒具有以下晶体结构：其中难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制。
根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒具有以下晶体结构：其中难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制。因此，可容易地执行Li离子在固体中的扩散并且可改进Li离子插入稳定性。因此，在根据第一实施方案的电池用活性物质中，缓和了由Li插入引起的开路电压的降低，并且可插入较大量的Li。因此，使用根据第一实施方案的电池用活性物质制造的电池可展现高容量以及改进的快速充电和放电特性。
当IB/IA的峰强度比大于1.12时，这意味着垂直于难以扩散Li的(003)平面的方向上的晶体生长未受到充分地抑制。因此，含有峰强度比IB/IA大于1.12的活性材料颗粒的电池用活性物质具有差的Li离子插入稳定性。
当峰强度比IB/IA小于0.80时，这意味着TiNb2O7相未充分地生长。因此，含有峰强度比IB/IA小于0.80的活性材料颗粒的电池用活性物质具有差的Li离子插入稳定性。
当峰强度比IC/IB大于0.8时，这意味着难以扩散Li的(-602)平面上的晶体生长未受到充分地抑制。因此，含有峰强度比IC/IB大于0.8的活性材料颗粒的电池用活性物质具有差的Li离子吸收稳定性。优选地，C峰的强度过低而无法在X射线衍射图案中目测到。因此，峰强度比IC/IB的下限为0。
峰强度比IB/IA优选0.9到1.1。如果峰强度比IB/IA在此范围内，那么就可以改进高容量以及快速充电特性。此外，峰强度比IC/IB优选0.6到0.75。如果峰强度比IC/IB在此范围内，那么就可以改进高容量以及快速充电特性。
根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒的X射线衍射图案是通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射(XRD)获得。作为X射线衍 射方法，例如，可列出宽角度X射线衍射方法。
在下文中，将描述宽角度X射线衍射方法的实施例，所述方法可用于获得根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒的X射线衍射图案。
首先，研磨待测量的样品，也就是说，根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒，直到平均颗粒大小变为5μm或更小。平均颗粒大小可利用激光衍射颗粒大小分布测量装置测定。向玻璃样品板的支架部分填充研磨过的样品。作为样品台，例如，可使用具有深度为0.2mm的支架部分的玻璃样品板。向支架部分填充样品，并且通过将玻璃板充分地挤压到样品而将样品的表面整平。将填充有样品的玻璃样品板置于粉末X射线衍射计上并且经受粉末X射线衍射，并且然后通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射方法测量。
关于测量装置，测量条件例如如下。
(1)X射线衍射计：M18XHF22-SRA，由Mac Science Co.,Ltd.制造
X射线源：CuKα射线
输出：40kV,100mA
狭缝系统：Div.Slit；0.5°
(2)扫描方法：2θ/θ连续扫描
(3)测量范围(2θ)：5°到70°
(4)取样宽度(2θ)：0.01°
(5)扫描速度：2°/min
当计算峰强度比时，不执行例如背景的去除以及Kα1和Kα2的峰的分离、平滑化和拟合等处理，以避免因数据处理所致的估计误差。由测量数据的最大值峰强度来计算峰强度比，包括测量Kα1线和Kα2线。
当对电极中所含的活性材料颗粒执行宽角度X射线衍射测量时，其可例如执行如下。
首先，为了分析电池用活性物质中所含活性材料颗粒的晶体状态，使所述活性材料颗粒进入锂离子完全从铌钛复合氧化物释放的状态。
例如，当测量负电极中所含的活性材料颗粒时，使电池进入完全放电状态。然而，存在以下情况：少量锂离子甚至保持呈放电状态。接下来， 电池在填充有氩的手套箱中崩解。然后，用适当的溶剂洗涤电极。如果电池是非水性电解质电池，作为将在此处使用的溶剂，那么优选使用非水性电解质的非水性溶剂，例如碳酸甲乙酯。随后，从洗涤过的负电极剥离负电极材料层。此时，预先使用XRD测量源于例如集电器箔、导电助剂和粘合剂等成分的峰，以确定源于它们的峰的位置。当存在与活性材料颗粒重叠的峰时，必需分离除活性材料颗粒以外的峰。由此测量从电池回收的电极，使得可对电池中所含的活性材料颗粒执行宽角度X射线衍射测量。
当样品的取向度较高时，峰的位置可移位或强度比可根据填充样品的方式而改变。将样品制成测量用颗粒形式。颗粒可为例如直径为10mm且厚度为2mm的压制粉末体。压制粉末体可通过对样品施加约250Mpa的压力达15分钟来产生。将所得颗粒设定到X射线衍射计以测量表面。使用所述方法进行的测量允许操作人员消除测量结果的差异，并且因此可改进再现性。
关于根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒中的元素含量，例如，Nb和Ti元素的含量可通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法定量。O元素的含量可通过惰性气体熔融-红外吸光测定法定量。电极中所含活性材料颗粒中的元素含量可通过以下方式来定量：在空气中短时间加热从电极剥离的部分(在500℃下加热约1小时)，以允许烧尽不必要的部分，例如粘合剂组分和碳，并且然后使这些部分经受ICP发射光谱法。然而，难以确切地定量O元素。
在根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的化合物中，Ti元素与Nb元素的摩尔比可以高于1:2.
例如，根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的化合物，基于1mol的Ti元素，可以含有Nb元素的量大于2mol。所述化合物可以例如是，其中化合物TiNb2O7的Ti元件的一部分被替换成Nb元素的化合物。可选地，根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的化合物，基于1mol的Ti元素，可以含有量小于2摩尔的Nb元素。所述化合物可以例如是，其中化合物TiNb2O7的Ti元件的一部分被替换成Nb元素的化合物。
根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的化合物，可以含有除Ti 和Nb元素之外的金属元素。除Ti和Nb元素之外的金属元素的实例可以包括V，Ta，Fe，Bi，Sb，As，P，Cr，Mo，W，B，Na，Mg，Al和Si。这些元素可以用化合物TiNb2O7的一部分Ti元素和/或一部分Nb元素替换。
因此，根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的活性材料颗粒中的化合物可以由下式表示：Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)。在该通式中，"M1"是指代替以下组成公式中的一部分Ti元素的元素：TiNb2O7。在根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的活性材料颗粒中的化合物的式中，"M2"是指代替以下组成公式中的一部分Nb元素的元素：TiNb2O7。元素M1和M2可以是选自以下族中的至少一种：Nb、V、Ta、Fe、Ti、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo、W、B、Na、Mg、Al、Si。元素M1和M2彼此可以相同的或可以不同。
通过将化合物TiNb2O7中的Ti元素部分地替换为M1，和/或将化合物TiNb2O7中的Nb元素部分地替换为M2，预计根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的活性材料颗粒的容量可进一步改进。例如，当V、Ta、Bi、Sb，As或P用作替换元素时，Nb元素的一部分可以被代替，Ti元素的一部分可被代替。由于这些元素是五价的，通过代替Ti元素的一部分，化合物TiNb2O7的导电性可被改进。由于此替代，可以预期容量和快速充电性能可进一步被改进。六价的元素如Cr、Mo或W可代替Nb元素的一部分。由于此代替，预期化合物TiNb2O7的导电性改进。元素如B、Na、Mg和Si是比Ti元素更轻的元素。因而，预期如果Ti元素的一部分代替了这些元素，容量可进一步被改进。三价元素如Fe或Al，可代替Ti元素的一部分。由于此代替，预期化合物TiNb2O7的导电性改进。
即使在化合物TiNb2O7中奖一部分Nb元素代替为Ta，也可获得等价的特征。这归于以下事实：Ta是包括在钶铁矿(即，包括Nb的矿砂)中的材料，并且Nb和Ta具有相同的物理、化学、和电性能。
进一步，在生产的时候，预期作为烧结助剂的添加元素如Mo，W，和V作用降低了烧结温度。
根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的活性材料颗粒中的化合物可由下表示：Ti1-xMxNb2O7(0≤x<1)。
上述式Ti1-xMxNb2O7中的“M”意指由TiNb2O7中的一部分Ti元素取代的元素。预计根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒的容量可通过用元素M部分地取代化合物TiNb2O7中的Ti元素来进一步改进。例如，例如Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo和W等元素为五价或六价。因此，当使用Nb、V、Ta、Bi、Sb、As、P、Cr、Mo或W作为元素M时，预计容量和快速充电性能可通过改进活性物质的电子电导率来进一步改进。例如B、Na、Mg、Al和Si等元素为比Ti元素轻的元素。因此，预计如果一部分Ti元素可由这些元素取代，那么就可进一步改进容量。
根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒中的元素M的含量可例如通过ICP光谱分析来定量。
由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的化合物可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ(0≤x<1,0≤y<1,-0.3≤δ≤0.3)表示。
在原材料或复合氧化物制备期间的中间产物中可发生缺氧。此外，在所制备的复合氧化物中可存在原材料中所含的不可避免的杂质和在制备期间其中所混合的杂质。因此，根据第一实施方案的电池用活性物质可含有例如具有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的因不可避免的因素而超过化学计量混合物比的组成的氧化物。例如，由于在氧化物制备期间发生的缺氧，因此可制备具有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7+δ(0≤x<1,0≤y<1,0<δ≤0.3)表示的组成的氧化物。
然而，即使具有因不可避免的因素而超过化学计量混合物比的组成的氧化物也可显示极佳的Li离子插入稳定性。因此，含有具有因不可避免的因素而超过化学计量混合物比的组成的氧化物的活性材料颗粒可施加与含有具有由式Ti1-xMxNb2O7(0≤x<1)表示的组成的氧化物的活性材料颗粒相同的效应。
出于上述原因，根据所述实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒涵盖含有斜方晶系氧化物的活性材料颗粒，所述斜方晶系氧化物具有由式Ti1-xMxNb2O7(0≤x<1)表示的因不可避免的因素而超过化学计量混合物比的组成。
根据第一实施方案的电池用活性物质可进一步含有碳材料。碳材料的 实例可包括含碳物质和石墨化物质。
碳材料可改进根据第一实施方案的电池用活性物质的电导率。例如，在含有碳材料的根据第一实施方案的电池用活性物质中，即使活性材料颗粒的颗粒大小为1μm或1μm以下，也可获得足够电导率。碳材料的量基于电池用活性物质的总重量优选0.5wt%到20wt%。
例如，含有呈颗粒形式或层状体形式的碳材料。例如，至少一些活性材料颗粒可用碳材料覆盖。当用于电池时，覆盖活性材料颗粒的碳材料可抑制根据第一实施方案的电池用活性物质的表面反应。最后，其可抑制电池用活性物质的劣化。具有碳材料的涂层的存在或不存在可通过例如通过电子探针显微分析仪(EPMA)获得的归属于碳的峰的存在或不存在来确认。具有碳材料的涂层的形态可由例如扫描电子显微镜(SEM)图像来确认。
根据第一实施方案的电池用活性物质的一次颗粒大小和BET比表面积不受特别限制并且其可根据期望的电池特性进行改变。可对活性材料造粒。一次颗粒大小更优选0.01μm到10μm。如果一次颗粒大小在此范围内，那么获得良好速率性能。通过观察SEM图像、对100到1000个一次颗粒的一次颗粒直径计数，并且计算平均颗粒大小来测定一次颗粒直径。BET比表面积更优选0.1m2/g或更高，但小于50m2/g。如果其为0.1m2/g或更高，那么可确保与电解质溶液的接触面积。因此，获得良好的速率性能。另一方面，如果比表面积小于50m2/g，那么可在制造电极的过程中改进含有活性材料的浆液的涂层性质。使用N2气吸收法来测量BET比表面积。
当在非水性电解质电池中使用根据第一实施方案的电池用活性物质中的活性材料颗粒中所含的由式Ti1-xMxNb2O7表示的化合物时，其可根据所述电池的电荷状态由式LizTi1-xMxNb2O7(其中0≤z≤5)表示。这意味着每摩尔所述化合物可含有0mol到5mol量的Li。
<制造方法>
当通过固相法的常规合成方法合成TiNb2O7时，烧结期间的反应在动力学上较慢。为了获得具有均质组成的晶体，必需在1000℃或更高下烧结48小时或更长的总持续时间。在此情况下，获得高度结晶的材料。然而， 其导致具有细晶体结构的粗颗粒。因此，可能存在降低容量和快速充电特性的问题。在通过溶胶-凝胶法的常规合成方法中，公开了1350℃或更高的高温处理方法。当烧结温度达到1300℃或更高时，TiNb2O7的晶体生长突然进行。这可能导致相同的问题。
与上述常规方法相比，通过例如下文的水热结晶法，可在较低的温度下并且在较短的时间内制造根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒。
(1)首先，混合起始材料，使得Nb/Ti比为预定摩尔比。起始材料不受特别限制。例如，可使用含有以下物质的溶液：含有Ti或Nb的氢氧化物、含有Ti或Nb的硫化物、含有Ti或Nb的氧化物、含有Ti或Nb的盐、含有Ti或Nb的醇盐或含有Ti或Nb的有机化合物。Ti源的实例包括TiOSO4、TiO2、(NH4)2TiO(C2O4)·H2O、TiO(OH)2、C12H28O4Ti和TiCl4。Nb源的实例包括NbCl5、Nb(OH)5、C2H8N2O4·Nb和Nb2O5。
当混合起始材料时，将准备原材料时的摩尔比(Nb/Ti)设定为大于2。更优选地，将准备原材料时的摩尔比(Nb/Ti)设定为大于2和2.4或更小。此处，摩尔比(Nb/Ti)为准备时的摩尔比并且不同于制造后在活性材料颗粒中观察到的组成比。当在下文所述的高压锅容器中引起热反应时，TiO2锐钛矿的成核快于TiNb2O7的前体的形成。因此，当将准备原材料时的摩尔比(Nb/T)设定为2或更小时，在下文所述的高压锅容器中水热合成时引起TiO2锐钛矿的成核。在此情况下，在制造后在活性材料中并未形成TiNb2O7单相。因此，存在降低电池特性的问题。本发明人已经反复地进行了深入研究，并且作为结果，他们已经发现，当将准备Nb/T原材料时的摩尔比(Nb/T)设定为大于2时，可抑制TiO2的沉积。当将比率(Nb/Ti)设定为2并且添加至少一种选自由V,Ta,Fe,Bi,Sb,As,P,Cr,Mo,W,B,Na,Mg,Al和Si组成的组的元素M1和/或M2以使得摩尔比(Nb/(Ti+M1+M2))大于2但为2.4或更小时，可预计有相同效应。
可调节起始材料的pH。可使用酸性溶液(例如硫酸)或碱性溶液(例如氨溶液)来调节pH。此外，可使用含有碳源的溶液作为混合溶液。碳源不受特别限制。其实例包括糖、聚烯烃、腈、醇、含有苯环的有机化合物。出于形成活性材料颗粒受碳源支撑的结构的目的，可使用碳黑、石墨等 等。
当混合起始材料时，摩尔比(Nb/Ti)优选2<Nb/Ti≤2.4。如果摩尔比(Nb/Ti)在此范围内，那么可防止TiO2在下文所述的高压锅容器中的反应后作为杂质相沉淀。此外，可防止在高压锅中的反应后烧结的样品的结晶度降低。
当将比率(Nb/Ti)设定为2并且添加至少一种选自由V,Ta,Fe,Bi,Sb,As,P,Cr,Mo,W,B,Na,Mg,Al和Si组成的组的元素M1和/或M2以便2<Nb/Ti+M1+M2≤2.4时，预计元素M1+M2充当TiO2相生长的抑制剂。因此，在此情况下，当将摩尔比(Nb/Ti)设定在2<Nb/Ti≤2.4的范围内时，可预计有相同效应。
(2)随后，在例如高压锅容器等封闭容器中加热通过混合起始材料获得的混合物。加热时的温度优选150℃到250℃。加热时间优选1小时到100小时。当在高温下或长时间执行合成时，可沉淀出TiO2。从抑制沉淀的角度来说，加热温度更优选150℃到200℃并且加热持续时间优选1小时到10小时。
(3)随后，在加热后取出高压锅中的产物，之后过滤和洗涤。
可使用水、例如乙醇等有机溶剂、例如氨等碱性溶液、例如盐酸等酸性溶液进行洗涤。
在洗涤后获得前体颗粒。由此获得的前体颗粒的特征在于在原子水平下混合Nb和Ti的非晶形状态。使用呈在原子水平下混合Nb和Ti的非晶形状态的前体颗粒，可通过在低温下在较短时间内烧结来获得TiNb2O7相。因此，可控制下文所述的烧结过程中的温度和时间，也就是说，在较温和条件下执行烧结过程。
通过上述方法获得的前体颗粒的非晶形状态可通过例如在X射线衍射测量中晕峰(halo peak)(非晶形峰)的存在或不存在来证实。然而，除了非晶形峰，其中还可混合有少量杂质，例如TiO2。然而，如果在烧结后在活性材料中没有出现杂质峰，那么活性物质具有高容量。因此，如果含有极少量的杂质，那么没有问题。
(4)随后，使所得前体颗粒经受烧结。在500℃到1200℃温度范围内执行烧结。将烧结持续时间设定为1小时到24小时。更优选地，烧结温度 为600℃到1100℃并且烧结持续时间为1小时到12小时。
当起始材料包含碳源时，优选在还原气氛中执行烧结。
当在上述条件下执行烧结时，可获得形成具有TiNb2O7的晶体结构的相的颗粒。
当烧结温度为800℃或更高时，进行颗粒之间的晶粒生长或颈缩。因此，从改进结晶度同时抑制颗粒之间的晶粒生长或颈缩的观点来看，可在上述烧结之前和之后添加在600℃到800℃温度范围内持续1小时到24小时的额外烧结过程。
在所例示的方法中，在封闭容器中在上述条件下加热通过将在准备Nb/Ti原材料时的摩尔比(Nb/Ti)设定为大于2所制备的混合物，以获得呈在原子水平下混合Nb和Ti的非晶形状态的待烧结的前体颗粒。当使前体颗粒经受烧结时，可获得含有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的化合物的活性材料颗粒，其中难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制，也就是说，A峰的强度IA与B峰的强度IB的比率满足关系(1)：0.80≤IB/IA≤1.12并且B峰的强度IB与C峰的强度IC的比率满足关系(2)：IC/IB≤0.80。
在上述方法中，作为任意步骤，碳材料可与通过烧结获得的颗粒混合。混合碳材料的方法不受特别限制。碳源的实例包括糖、聚烯烃、腈、醇和含有苯环的有机化合物。可通过使用行星式球磨机使所述材料受碳黑或石墨机械地支撑。
将活性材料颗粒与碳源混合，之后在还原气氛中烧结。
作为制造根据第一实施方案的电池用活性材料中所含的活性材料颗粒的方法，上文描述了包括水热合成方法在内的技术。然而，如果可以接近非晶形的状态合成将经受烧结的前体粉末，那么可通过另一方法(例如固相法或溶胶-凝胶法)来合成活性材料颗粒。
根据第一实施方案的电池用活性物质所含的活性材料颗粒含有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的化合物。关于活性材料颗粒，归属于(110)平面的A峰的强度IA、归属于(003)平面的B峰的强度IB和归属于(-602)平面的C峰的强度IC满足以下关系(1)：0.80≤IB/IA≤1.12和关系(2)：IC/IB≤0.80。所述活性材料具有以下晶体结构：其中难以扩散 Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制。因此，可容易地执行Li离子在固体中的扩散并且可改进Li离子插入稳定性。因此，使用根据第一实施方案的电池用活性物质制造的非水性电解质电池可展现高容量和改进的快速充电和放电特性。
(第二实施方案)
根据第二实施方案，提供非水性电解质电池。非水性电解质电池包括负电极、正电极和非水性电解质。第一实施方案中的活性物质用于负电极活性材料、正电极活性材料或负电极活性材料与正电极活性材料两者。
根据第二实施方案的非水性电解质电池可进一步包括提供于正电极与负电极之间的隔膜，以及容纳正电极、负电极、隔膜和非水性电解质的容器。
在下文中，将详细地描述负电极、正电极、非水性电解质、隔膜和容器。
1)正电极
正电极包括集电器和形成于集电器的一侧或两侧上的正电极材料层(含正电极活性材料层)。正电极材料层包括活性材料和粘合剂。
所用活性材料的实例包括氧化物、硫化物和聚合物。其实例包括二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜和氧化镍(每一种都吸收锂)、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或Li0.5xMnO2(其中0≤x≤1))、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2(其中0≤x≤1))、锂钴复合氧化物(例如，LixCoO2(其中0≤x≤1))、锂镍钴复合氧化物(例如，LixNi1-yCoyO2)(其中0≤x≤1并且0≤y≤1))、锂锰钴复合氧化物(例如，LixMnyCo1-yO2(其中0≤x≤1并且0≤y≤1))、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4(其中0≤x≤1并且0≤y≤2))、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如，LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4(其中0≤x≤1并且0≤y≤1))、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如，V2O5)和锂镍钴锰复合氧化物。关于活性材料，这些化合物可单独使用或与多种化合物组合使用。
关于聚合物，可例如使用导电聚合物材料，例如聚苯胺和聚吡咯，或基于二硫化物的聚合物材料。还可使用硫(S)和氟化碳作为活性材料。
活性材料的优选实例包括用于正电极电势的化合物，例如锂锰复合氧 化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-yCoyO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂铁磷酸盐(LixFePO4)和锂镍钴锰复合氧化物。此处，x和y可属于上述范围内。
特定来说，当使用含有常温熔融盐的非水性电解质时，从循环寿命的角度来说，优选使用锂铁磷酸盐、LixVPO4F(其中0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂镍钴复合氧化物。这是因为正电极活性材料与常温熔融盐的反应性降低。
活性材料的比表面积优选0.1m2/g到10m2/g。在比表面积为0.1m2/g或更高的正电极活性材料的情况下，可充分地确保锂离子的吸收和释放位点。在比表面积为10m2/g或更小的正电极活性材料的情况下，工业生产中的处置变得容易，并且因此可确保良好的充电和放电循环性能。
粘合剂将活性材料粘合到集电器。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)和氟基橡胶。
如果需要，可添加导电剂，以改进集电性能并且抑制与活性材料和集电器的接触电阻。导电剂的实例包括含碳物质，如乙炔黑、碳黑和石墨。
在正电极材料层中，活性材料和粘合剂的掺合比分别优选80wt%到98wt%和2wt%到20wt%。
当粘合剂的量为2wt%或更高时，获得足够的电极强度。此外，当粘合剂的量为20wt%或更小时，可降低电极的绝缘材料的量，从而降低内部电阻。
当添加导电剂时，活性材料、粘合剂和导电剂的掺合比分别优选在77wt%到95wt%范围内、2wt%到20wt%范围内和3wt%到15wt%范围内。当导电剂的量为3wt%或更高时，可施加上述效应。此外，当导电剂的量为15wt%或更小时，可减少高温储存期间正电极导电剂平面上的非水性电解质的分解。
集电器优选铝箔或含有一种或多种元素(例如Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu或Si)的铝合金箔。
铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm或更高，但为20μm或更小，更优选15μm或更小。铝箔的纯度优选99wt%或更高。铝合金箔中所含的铝 或过渡金属(例如铁、铜、镍和铬)的含量优选1wt%或更小。
例如，正电极可制造如下。首先，将活性材料、粘合剂和在需要时添加的导电剂悬浮于适当的溶剂中以制备浆液。接下来，将浆液施加到正电极集电器以形成涂覆膜。并且然后，将所述膜干燥以形成正电极材料层。最后，压制干燥膜以便获得正电极。或者，正电极也可通过以下方式产生：形成包含活性材料、粘合剂和在需要时添加的导电剂的颗粒以产生正电极材料层，然后将所述正电极材料层布置在集电器上。
2)负电极
负电极包含集电器和形成于集电器的一侧或两侧上的负电极材料层(含负电极活性材料层)。负电极材料层包含活性材料、导电剂和粘合剂。
活性材料为根据第一实施方案的电池用活性物质中所含的活性材料颗粒。活性材料颗粒含有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的化合物。所述化合物具有单斜晶系铌钛复合氧化物的晶体结构。所述化合物可经至少一种选自由以下组成的组的离子修饰：碱金属阳离子、碱土金属阳离子、过渡金属阳离子、硫离子、硫酸根离子和氯离子。
关于活性材料，活性材料颗粒可单独使用或与其它活性材料组合使用。其它活性材料的可用实例包括锐钛矿型二氧化钛TiO2、β型二氧化钛、Li2Ti3O7(即，斜方锰矿型钛酸锂)、Li4Ti5O12(即尖晶石型钛酸锂)、氧化铌和含铌复合氧化物。由于这些氧化化合物的比重接近于根据第一实施方案的活性物质中所含的化合物并且容易混合和分散，因此其被适当地使用。
导电剂改进活性材料的集电性能并且抑制与集电器的接触电阻。导电剂的实例包括含碳物质，例如乙炔黑、碳黑和石墨。
添加粘合剂以填充经分散负电极活性材料颗粒间的间隙并且将活性材料粘合到导电剂。粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡胶和苯乙烯丁二烯橡胶。
优选地，活性材料、导电剂和粘合剂在负电极材料层中的掺合比分别在68wt%到96wt%范围内、2wt%到30wt%范围内和2wt%到30wt%范围内。如果导电剂的量为2wt%或更高，那么负电极材料层的集电性能变好。如果粘合剂的量为2wt%或更高，那么负电极材料层和集电器的粘合 性质足够，并且可预计有极佳的循环特性。另一方面，从改进非水性电解质电池的容量的角度看，粘合剂的量优选30wt%或更小。
集电器使用在负电极活性材料的锂吸收释放电势下电化学稳定的材料。集电器优选由铜、镍、不锈钢或铝或含有一种或多种元素(例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu或Si)的铝合金形成。集电器的厚度优选5μm到20μm。具有所述厚度的集电器可实现坚固的轻质负电极。
例如，负电极可制造如下。首先，将活性材料、导电剂和粘合剂悬浮于广泛使用的溶剂中以制备浆液。接下来，将浆液施加到集电器以形成涂覆膜。并且然后，将所述膜干燥以形成负电极材料层。最后，压制干燥膜以获得负电极。或者，负电极也可通过以下方式产生：形成包含活性材料、导电剂和粘合剂的颗粒以产生负电极材料层并将所述层置于集电器上。
3)非水性电解质
非水性电解质可为例如通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液体非水性电解质或通过形成液体电解质与聚合物材料的复合物而制备的凝胶样非水性电解质。
液体非水性电解质优选通过将电解质以0.5mol/L到2.5mol/L的浓度溶解于有机溶剂中来制备。
电解质的实例包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、锂盐(例如锂双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺[LiN(CF3SO2)2])和其混合物。优选电解质即使在高电势下也不容易氧化并且最优选LiPF6。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，例如碳酸丙二酯(PC)、碳酸乙二酯(EC)和碳酸亚乙烯酯；线性碳酸酯，例如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)；环醚，例如四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)和二氧戊环(DOX)；线性醚，例如二甲氧基乙烷(DME)和二乙氧基乙烷(DEE)；和γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)和环丁砜(SL)。这些有机溶剂可单独使用或以混合溶剂形式使用。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚环氧乙烷(PEO)。
或者，可使用含有锂离子的常温熔融盐(离子熔体)、聚合物固体电解质、无机固体电解质等等作为非水性电解质。
常温熔融盐(离子熔体)意指由有机阳离子和阴离子的组合构成的有机盐内可在常温(15℃到25℃)下以液体状态存在的化合物。常温熔融盐的实例包括单独地以液体状态存在的那些、当与电解质混合时进入液体状态的那些和当溶解于有机溶剂中时进入液体状态的那些。将一般用于非水性电解质电池的常温熔融盐的熔点一般为25℃或更小。此外，有机阳离子一般具有季铵骨架。
聚合物固体电解质是通过将电解质溶解于聚合物材料中并且通过凝固所述混合物来制备。
无机固体电解质为具有锂离子传导性的固体材料。
4)隔膜
隔膜可由含有例如聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯(PVdF)等材料的多孔膜或基于合成树脂的非织造织物形成。特定来说，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔膜在恒温下熔化并且可阻断电流，并且因此从改进安全性的角度来说是优选的。
5)容器
作为容器，可使用由厚度为0.5mm或更小的层压膜形成的容器或由厚度为1mm或更小的金属形成的容器。层压膜的厚度更优选0.2mm或更小。金属容器的厚度优选0.5mm或更小，更优选0.2mm或更小。
容器形状的实例包括扁平型(薄型)、矩型、圆柱型、硬币型和钮扣型。容器可例如为用于小型电池(装入便携式电子装置中)的容器或用于大型电池(根据电池的大小装入2轮或4轮车辆中)的容器。
作为层压膜，使用金属层夹于树脂层之间的多层膜。金属层优选铝箔或铝合金箔以降低重量。树脂层可使用聚合物材料，例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(nylon)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。层压膜可通过热密封形成为容器的形状。
金属容器由铝或铝合金形成。优选地，铝合金包括一种或多种元素，例如镁、锌和硅。当合金中含有例如铁、铜、镍和铬等过渡金属时，含量优选1wt%或更小。因此，可显著改进热环境中的长期可靠性和热释放性 质。
随后，将参考附图更具体地描述根据第二实施方案的非水性电解质电池的实施例。
图3是根据第二实施方案的扁平形非水性电解质电池的剖视图。图4是图3的A部分的放大剖视图。每个附图都是示意图，以帮助描述本实施方案和有助于其理解。其形状、大小和比率不同于实际装置的那些。然而，其可通过考虑以下描述和已知技术来进行适当地设计和修改。
图3和4中所示的非水性电解质电池10包括扁平形卷绕电极组1。如图3中所示，扁平形卷绕电极组1容纳于袋形容器2中，所述袋形容器由金属层夹于两个树脂层之间的层压膜形成。扁平形卷绕电极组1是通过螺旋卷绕层压体形成，所述层压体是通过由外部按顺序堆叠负电极3、隔膜4、正电极5和隔膜4并且使其经受压模获得。
如图4中所示，负电极3包括负电极集电器3a和负电极材料层3b。在负电极材料层3b中含有根据第一实施方案的电池用活性物质。如图4中所示，最外层上的负电极3具有以下配置：其中负电极材料层3b形成于负电极集电器3a的面向内的只一个表面上。在其它负电极3中，负电极材料层3b形成于负电极集电器3a的两个表面上。
如图4中所示，在正电极5中，正电极材料层5b形成于正电极集电器5a的两个表面上。正电极材料层5b通过隔膜4与负电极材料层3b相对。
如图3中所示，在卷绕电极组1的外周边缘附近，负电极端子6连接到最外壳层的负电极3的负电极集电器3a，并且正电极端子7连接到核心处的正电极5的正电极集电器5a。负电极端子6和正电极端子7从袋形容器2的开口向外延伸。例如，液体非水性电解质从袋形容器2的开口注入。卷绕电极组1和液体非水性电解质可通过跨越负电极端子6和正电极端子7热密封袋形容器2的开口来完全密封。
负电极端子6是由在负电极活性材料的Li吸收-释放电势中电稳定并且具有传导性的材料形成。具体来说，其是由铜、镍、不锈钢或铝或含有一种或多种元素(例如Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu和Si)的铝合金形成。优选地，负电极端子6是由类似于负电极集电器3a的材料形成以降低与负电 极集电器的接触电阻。
正电极端子7是由例如在3V到5V(相对于Li/Li+)且优选3.0V到4.25V(相对于Li/Li+)的电势范围内电稳定并且具有传导性的材料形成。具体来说，其是由铝或含有例如Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu和Si等元素的铝合金形成。优选地，正电极端子是由与正电极集电器5a相同的材料形成以降低与正电极集电器5a的接触电阻。
根据第二实施方案的非水性电解质电池的配置并不限于图3和4中所示的配置。根据第二实施方案的非水性电解质电池还可具有例如图5和6中所示的配置。
图5是示意性地显示根据第二实施方案的另一扁平形非水性电解质电池的部分切开透视图。图6是图5的B部分的放大剖视图。
图5和6中所示的非水性电解质电池10包含层压型电极组11。如图5中所示，层压型电极组11容纳于外部构件12中，所述外部构件是由层压膜形成，其中金属层夹于两个树脂膜之间。如图6中所示，层压型电极组11具有以下结构：其中正电极13和负电极14交替地堆叠，而隔膜15夹于两个电极之间。存在多个正电极13。每一正电极13包括集电器13a和形成于集电器13a的两个表面上的含正电极活性材料层13b。存在多个负电极14。每一负电极14包括负电极集电器14a和形成于负电极集电器14a的两个表面上的含负电极活性材料层14b。在负电极14的每一负电极集电器14a中，一侧从负电极14突出。突出的负电极集电器14a电连接到带状负电极端子16。负电极端子16的远端伸出壳体11外部。在未图解说明的正电极13的正电极集电器13a中，位于负电极集电器14A的突出侧的相对侧的一侧从正电极13突出。从正电极13突出的正电极集电器13a电连接到带状正电极端子17。带状正电极端子17的远端位于负电极端子16的相对侧并且伸出壳体11外部。
根据第二实施方案的非水性电解质电池包含负电极，所述负电极包括根据第一实施方案的电池用活性物质。因此，根据第二实施方案的非水性电解质电池可展现高容量和改进的快速充电和放电特性。
(第三实施方案)
根据第三实施方案，提供电池组。根据第三实施方案的电池组包括根 据第二实施方案的非水性电解质电池。
根据第三实施方案的电池组包括一个或多个根据第二实施方案的非水性电解质电池(单元电池)。当包括多个单元电池时，每一单元电池串联或并联电连接。
随后，将参考附图来描述根据第三实施方案的电池组。
图7是根据第三实施方案的电池组的分解透视图。图8是显示图7的电池组的电路的方框图。
图7和8中所示的电池组20包含多个单元电池21。单元电池21为图3和4中所示的非水性电解质电池10。
如图7中所示，电池模块23通过堆叠单元电池21配置而使得负电极端子6延伸到外部并且正电极端子7布置在相同方向上且它们用胶带22紧固。单元电池21相互串联电连接，如图8中所示。串联电连接的单元电池21形成电池模块23。
如图7中所示，印刷布线板24与单元电池21的其中延伸负电极端子6和正电极端子7的侧平面相对布置。热敏电阻25、保护电路26和连接到外部仪器的通电端子27安装于印刷布线板24上，如图8中所示。电绝缘板(未显示)附接到保护电路板24面对电池模块23的平面以避免电池模块23的线路的不必要的连接。
如图8中所示，正电极侧引线28连接到位于电池模块23的底层的正电极端子7并且远端插入到印刷布线板24的正电极侧连接器29中以便被电连接。负电极侧引线30连接到位于电池模块23的顶层的负电极端子6并且远端插入到印刷布线板24的负电极侧连接器31中以便被电连接。连接器29和31通过形成于印刷布线板24中的布线32和33连接到保护电路26。
热敏电阻25用于检测单元电池21的温度。检测信号发送到保护电路26。保护电路26可在预定条件下关断保护电路26与连接到外部仪器的通电端子27之间的正侧布线34a和负侧布线34b。作为实例，预定条件为当热敏电阻25的检测温度变得超过预定温度时的情况。此外，作为另一实例，预定条件为当检测单元电池21的过量充电、过量放电和过量电流的情况。可对每一单元电池21或整个电池模块23执行过量充电检测。当检 测每一单元电池21的过量充电时，可检测每一电池单元的电压或可检测正电极或负电极的电势。在后一种情况下，将用作参考电极的锂电极插入到每一单元电池21中。在图7和8中所示的非水性电解质电池的情况下，用于电压检测的布线35连接到每一单元电池21并且检测信号通过布线35发送到保护电路26。
如图7中所示，由橡胶或树脂构成的保护板36布置于电池模块23的除突出正电极端子7和负电极端子6的侧表面外的三个侧表面上。
电池模块23与每一保护板36和印刷布线板24一起容纳于容纳容器37中。也就是说，保护板36布置于容纳容器37的长侧方向上的两个内表面上和短侧方向上的相对侧的一个内表面上。印刷布线板24布置于短侧方向上的另一内表面上。电池模块23位于由保护板36和印刷布线板24包围的空间中。盖38附接到容纳容器37的上表面。
为了固定电池模块23，可使用热收缩带代替胶带22。在此情况下，电池模块是通过以下方式来绑缚：将保护板置于电池模块的两侧上，围绕所述保护板卷绕热收缩带并且使热收缩带热收缩。
在图7和8中，显示单元电池21串联连接的形式。然而，为了增加容量，电池可并联连接。或者，电池可通过组合串联连接和并联连接来形成。多个装配的电池组可串联或并联连接。
根据第三实施方案的电池组的形式根据用途进行适当地改变。根据第三实施方案的电池组适当地用于去掉高电流时需要极佳循环特性的应用。其特别用作数字相机、例如2轮或4轮混合电力车辆等车辆、2轮或4轮电力车辆和助力自行车的电源。特定来说，其适合用作汽车用途的电池。
根据第三实施方案的电池组包括根据第二实施方案的非水性电解质电池。因此，根据第三实施方案的电池组可具有高容量和改进的快速充电和放电特性。
实施例
在下文中，将描述实施例。然而，本发明并不限于以下实施例，此并不脱离本发明的精神。
(实施例1)
作为起始材料，使用硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液和氯化铌存于乙醇中的溶液。将两种溶液混合，使得摩尔比(Nb/Ti)为7:3。在搅拌的同时用氨溶液将混合溶液的pH调节为8。
将所得溶液转移到高压锅容器，随后在170℃下加热5小时。将所得溶液过滤并用纯水洗涤，获得前体颗粒。
使用X射线衍射测量来确认所得前体颗粒的结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
随后，将所得前体颗粒在空气中在1100℃下烧结12小时。在烧结后，在空气中在600℃下额外烧结5小时。以此方式合成活性材料颗粒。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035并且M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M1=Nb和y=0。
对所得活性材料颗粒执行宽角度X射线衍射测量。关于测量条件，将取样间隔设定为0.01°并且将扫描速度设定为2°/min。通过测量获得的X射线衍射图案示于图9中。
如图9中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中出现三个特征峰。具体来说，A峰在2θ=24.01°处出现，B峰在2θ=26.06°处出现，并且C峰在2θ=26.37°处出现。峰强度比IB/IA及IC/IB示于下表1中。
使用JCPDS卡来确认所得衍射图案。然后，确认所得活性材料颗粒与单斜晶系氧化物TiNb2O7具有相同的晶体结构：JCPDS卡70-2009。参考Liquan Chen等，Energy&Environmental Science,2011,4,2638-2644来确定三个特征峰的归属。结果，A峰归属于(110)平面，B峰归属于(003)平面，并且C峰归属于(-602)平面。
随后，将100质量%的所得活性材料颗粒、10质量%的乙炔黑和10质量%的作为导电助剂的碳纳米纤维和10质量%的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)添加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且混合以制备浆液。随后，将此浆液施加到由12μm厚铝箔形成的集电器的一个表面并且干燥，随后压制以产生具有25g/cm2涂层重量的电极。
另一方面，将1mol/L作为支撑性电解质的双五氟乙烷磺酰基酰胺锂Li(C2F5SO2)2N(LiTFSI)溶解于通过将碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以1:2的体积比混合获得的混合溶剂中以制备非水性电解质溶液。
使用由此获得的电极作为工作电极，并且使用Li金属作为反电极和参考电极，并且使用由此制备的电解质溶液来产生三电极型杯形电池(beaker cell)。
使用由此产生的三电极型杯形电池来评估充电和放电特性。在评估中，在评估温度为25℃并且截止电势为3.0V到1.0V(相对于Li/Li+)的条件下测量每1g活性材料颗粒在0.2C下的第一次循环放电容量(mAh/g)和每1g活性材料颗粒在20C下的放电容量(mAh/g)。
每1g活性材料颗粒在0.2C下的第一次循环放电容量为285.20mAh/g。20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率为86.49%。
(实施例2)
在此实施例中，以与实施例1相同的方式获得活性材料颗粒。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035并且M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M=Nb和y=0。
随后，通过以下程序用碳涂覆所得活性材料颗粒。首先，将活性材料颗粒添加到基于活性材料颗粒的重量含有30wt%蔗糖的溶液，随后搅拌并混合。此后，加热混合物以蒸发水。随后，将混合物在Ar气氛中在600℃下烧结5小时以获得目标活性材料。
当由SEM图像确认所得活性材料时，未观察到增碳剂的分离。此外，通过EPMA分析观察来自碳的峰。因此，确认材料颗粒的表面经碳材料覆盖。
在空气中在1000℃下烧结5小时并且然后由烧结前后的重量之间的差来计算碳涂层的量。在此实施例中，碳涂层的量基于包括碳涂层在内的活性材料的总重量为8.02wt%。
对用碳涂覆的所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图10中。
如图10中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.1°处出现，B峰在2θ=26.16°处出现，并且C峰在2θ=26.48°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例2中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例3)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例1相同的方式合成，只是活性材料颗粒的组成在前体的整个合成工艺中改变。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为43:17。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.915Nb2.085O7。所述组成是由式Ti1-xMxNb2O7表示的组成，其中x=0.085并且M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.085,M=Nb和y=0。
随后，通过与实施例2相同的程序用碳涂覆所得活性材料颗粒以获得目标活性材料。当由SEM图像确认所得活性材料时，未观察到增碳剂的分离。此外，通过EPMA分析观察来自碳的峰。因此，确认材料颗粒的表面经碳材料覆盖。
使用与实施例2相同的程序来计算碳的涂覆量。在此实施例中，碳的涂覆量基于包括碳的涂覆量在内的活性材料的总重量为7.98wt%。
对用碳涂覆的所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图11中。
如图11中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.03°处出现，B峰在2θ=26.09°处出现，并且C峰在2θ=26.42°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例3中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例4)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例1相同的方式合成，只是活性材料颗粒的组成在前体的整个合成工艺中改变。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存在于稀硫酸中的溶液与氯化铌存在于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为2.21:1。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为TiNb2O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0,和y=0。
随后，通过与实施例2相同的程序用碳涂覆所得活性材料颗粒以获得目标活性材料。当由SEM图像确认所得活性材料时，未观察到增碳剂的分离。此外，通过EPMA分析观察来自碳的峰。因此，确认材料颗粒的表面经碳材料覆盖。
使用与实施例2相同的程序来计算碳的涂覆量。在此实施例中，碳的涂覆量基于包括碳材料在内的活性材料的总重量为8.23wt%。
对用碳涂覆的所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图12中。
如图12中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.01°处出现，B峰在2θ=26.07°处出现，并且C峰在2θ=26.40°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例4中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例5)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例1相同的方式合成，只是烧 结在1100℃下执行1小时。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035并且M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M1=Nb和y=0。
随后，通过与实施例2相同的方法用碳涂覆所得活性材料颗粒以获得目标活性材料。当由SEM图像确认所得活性材料时，未观察到增碳剂的分离。此外，通过EPMA分析观察来自碳的峰。因此，确认材料颗粒的表面经碳材料覆盖。
使用与实施例2相同的程序来计算碳的涂覆量。在此实施例中，碳的涂覆量基于包括碳的涂覆量在内的活性材料的总重量为8.21wt%。
对用碳涂覆的所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图13中。
如图13中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=23.92°处出现，B峰在2θ=25.98°处出现，并且C峰在2θ=26.31°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例5中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例6)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例1相同的方式合成，只是烧结在700℃下执行1小时。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现在前体中观察到晕峰并且其呈非晶形状态。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035并且M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M1=Nb和y=0。
随后，通过与实施例2相同的方法用碳涂覆所得活性材料颗粒以获得目标活性材料。当由SEM图像确认所得活性材料时，未观察到增碳剂的分离。此外，通过EPMA分析观察来自碳的峰。因此，确认材料颗粒的表面经碳材料覆盖。
使用与实施例2相同的程序来计算碳的涂覆量。在此实施例中，碳的涂覆量基于包括碳的涂覆量在内的活性材料的总重量为8.51wt%。
对用碳涂覆的所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图14中。
如图14中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=23.92°处出现，并且B峰在2θ=25.98°处出现。C峰难以目视确认并且将其测定为“无”。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例6中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例7)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例3相同的方式合成，只是不执行碳涂覆。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为43:1。17.
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.915Nb2.085O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.085和M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.085,M1=Nb和y=0。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图15中。
如图15中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=23.95°处出现，B峰在2θ=25.99°处出现，并且C峰在2θ= 26.34°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例7中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例8)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例4相同的方式合成，只是不执行碳涂覆。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为2.21:1。1.
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为TiNb2O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0和y=0。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图16中。
如图16中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=23.96°处出现，B峰在2θ=26.02°处出现，并且C峰在2θ=26.34°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例8中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例9)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例5相同的方式合成，只是不执行碳涂覆。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为7:1。3.
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035和M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M1=Nb和y=0。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图17中。
如图17中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.02°处出现，B峰在2θ=26.05°处出现，并且C峰在2θ=26.38°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例9中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(实施例10)
在此实施例中，活性材料颗粒以与实施例6相同的方式合成，只是不执行碳涂覆。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体颗粒中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液来改变，使得摩尔比(Nb/Ti)为7:1。3.
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.965Nb2.035O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0.035和M=Nb。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0.035,M1=Nb和y=0。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图18中。
如图18中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.09°处出现，并且B峰在2θ=25.91°处出现。C峰难以目视确认并且将其测定为“无”。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例10中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容 量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(比较实施例1)
活性材料颗粒(TiNb2O7)通过固相方法根据JP-A2010-287496(KOKAI)中所描述的方法合成。
称量作为起始材料钛氧化物和氧化铌以具有1:1的摩尔比。将这些材料置于研钵中并向其中添加乙醇并且混合。然后，将混合物置于氧化铝坩埚中，随后使用电炉在大气空气中在1000℃下热处理24小时。在自然冷却后，研磨所得混合物并且在研钵中混合以获得前体。
随后，使前体经受1000℃热处理24小时以合成活性材料颗粒。也就是说，在比较实施例1中，热处理执行48小时的总时间。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为TiNb2O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0和y=0。
对所得活性材料颗粒执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图19中。
如图19中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=23.98°处出现，B峰在2θ=26.04°处出现，并且C峰在2θ=26.36°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。比较实施例1中的每1g活性材料颗粒在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。
(比较实施例2)
活性材料颗粒以与比较实施例1相同的方式合成，只是将烧结温度设定为1350℃。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为TiNb2O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中x=0。此组成也可由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0和y=0。
对所得活性材料颗粒执行宽角度X射线衍射测量。测量条件与实施例1相同。通过测量获得的X射线衍射图案示于图20中。
如图20中所示，在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中， A峰在2θ=23.96°处出现，B峰在2θ=26.03°处出现，并且C峰在2θ=26.36°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表1中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。比较实施例2中的每1g活性材料颗粒在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表1中。

从表1可以清楚，实施例1到10的第一次循环放电容量优于比较实施例1和2(高容量)，或20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率高于比较实施例1和2。这是因为在实施例1到10中，由于难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制的晶体结构，从而可容易地执行Li离子在固体中的扩散并且可改进Li离子插入稳定性。在实施例1到10中，难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制。这是基于以下事实：在实施例1到10的X射线衍射图案中，峰强度比IB/IA在0.80到1.12范围内并且峰强度比IC/IB为0.80或更小。
从表1中所示的结果，发现实施例1到4具有极佳的0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率(即，高容量和极佳的快速充电和放电特性)。这是因此在实施例1到4中，即使烧结持续时间为12小时并且额外烧结持续时间为5小时，难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长仍会受到抑制并且获得具有足够结晶度的Ti1-xNb2+xO7相。这是基于以下事实：在实施例1到4中获得的X射线衍射图案中，峰强度比IB/IA在0.80到1.12范围内并且峰强度比IC/IB为0.80或更小。
另一方面，在比较实施例1中，峰强度比IC/IB为0.86，此大于0.80。这意味着，在比较实施例1中，与实施例1到6相比，(-602)平面上的晶体生长大于(003)平面上的晶体生长。这是因为在比较实施例1中活性材料颗粒通过在1000℃下长时间烧结来合成，且因此晶体生长充分地进行。在比较实施例1中，不可能抑制难以扩散Li的(-602)平面上的晶体生长。因此，0.2℃下的第一次循环放电容量为276.2mAh/g且快速充电性质较低。
在比较实施例2中，峰强度比IB/IA为3.78，此远大于1.12。这意味着，在比较实施例2中，与实施例1到6相比，(003)平面上的晶体生长大于(110)平面上的晶体生长。这是因为在比较实施例2中1200℃或更高下的高温烧结导致晶体各向异性生长，且因此出现(003)平面中的高峰。在比较实施例2中，不可能抑制难以扩散Li的(003)平面上的晶体生长。因此，0.2C下的第一次循环放电容量为58.20mAh/g并且容量较低。
实施例2的特性与实施例1的那些相比有所改进。类似地，实施例3的特性与实施例7的那些相比有所改进。实施例4的特性与实施例8的那 些相比有所改进。此外，实施例5的特性与实施例9的那些相比有所改进。实施例6的特性与实施例10的那些相比有所改进。这是因为在实施例2、3、4、5和6中，活性材料的电子电导率通过用碳涂覆而有所改进。
在实施例2到4中，使用改变式Ti1-xMxNb2O7(其中M=Nb)中的x值的活性材料颗粒。换句话说，在实施例2到4中，使用改变式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(其中M=Nb,y=0)中的x值的活性材料颗粒。然而，如果比较实施例1到4中获得的宽角度X射线衍射图案，那么观察不到不同相的形成。从此结果推断，在实施例2到4中，Ti元素在实施例1的活性材料颗粒中的位点由Nb元素取代。此外，发现在使用具有由式Ti1-xMxNb2O7(其中M=Nb并且x=0.035)表示的组成的活性材料颗粒时，获得最高容量。
在实施例5中，烧结持续时间缩短并且因此峰强度比IC/IB变低。结果，实施例5显示特性与实施例2的那些相比有所改进(即，高容量和极佳的快速充电和放电特性)。
如图13中所示，由于与实施例1到5相比，在实施例6中烧结是在低温(700℃)下执行，因此衍射图案中的峰为宽峰。此显示，实施例6中的结晶度降低。由于结晶度较低，因此实施例6在20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率低于实施例1到5。然而，在实施例6中，峰强度比IC/IB低于实施例5。因此，实施例6中的第一次循环放电容量在所有实施例中变得最高。
(实施例11)
活性材料颗粒以与实施例5相同的方式合成，只是使用硝酸铁存于乙醇中的溶液、硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液和氯化铌存于乙醇中的溶液作为起始材料，并且在此实施例中改变混合溶液的组成比。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现观察到前体中的晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液使得摩尔比(Nb/Ti)为12:5并且向其中添加硝酸铁存于乙醇中的少量溶液来改变。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成 为Ti0.93Fe0.05Nb2.02O7。此组成由式Ti1-xMxNb2O7表示，其中Ma=Fe，xa=0.05，Mb=Nb，xb=0.02，并且x=xa+xb=0.07。此组成也可由下式表示：Ti1-xM1xNb2-yM2yO7，其中M1a=Fe，xa=0.05，M1b=Nb，xb=0.02，x=xa+xb=0.07，并且y=0。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.02°处出现，B峰在2θ=26.05°处出现，并且C峰在2θ=26.38°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表2中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例11中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表2中。
(实施例12)
活性材料颗粒以与实施例5相同的方式合成，只是使用氯化钽存于乙醇中的溶液、硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液和氯化铌存于乙醇中的溶液作为起始材料并且在此实施例中改变混合溶液的组成比。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现在前体中观察到晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液使得摩尔比(Nb/Ti)为9:4并且向其中添加氯化钽存于乙醇中的少量溶液来改变。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.97Ta0.05Nb1.98O7。此组成由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中M1=Ta，x=0.03，M2=Ta，并且y=0.02。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.02°处出现，B峰在2θ=26.05°处出现，并且C峰在2θ=26.38°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表2中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例12中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表2中。
(实施例13)
活性材料颗粒以与实施例5相同的方式合成，只是使用氯化钼存于乙醇中的溶液、硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液和氯化铌存于乙醇中的溶液作为起始材料并且在此实施例中改变混合溶液的组成比。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现在前体中观察到晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液使得摩尔比(Nb/Ti)为21:10并且向其中添加氯化钼存于乙醇中的少量溶液来改变。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti1.02Mo0.05Nb1.93O7。此组成由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中x=0，M2a=Ti，ya=0.02，M2b=Mo，yb=0.05，并且y=ya+yb=0.07。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.02°处出现，B峰在2θ=26.05°处出现，并且C峰在2θ=26.38°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表2中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例13中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表2中。
(实施例14)
活性材料颗粒以与实施例5相同的方式合成，只是使用氯化钒存于乙醇中的溶液、硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液和氯化铌存于乙醇中的溶液作为起始材料并且在此实施例中改变混合溶液的组成比。
使用X射线衍射测量来确认前体颗粒在经受烧结前的晶体结构。结果，发现在前体中观察到晕峰并且其呈非晶形状态。
活性材料颗粒的组成通过混合作为起始材料的硫酸氧钛存于稀硫酸中的溶液与氯化铌存于乙醇中的溶液使得摩尔比(Nb/Ti)为9:4并且向其中添加少量氯化钒乙醇溶液来改变。
通过ICP分析来分析所得活性材料颗粒的组成。活性材料颗粒的组成为Ti0.97V0.05Nb1.98O7。此组成由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7表示，其中M1= V，x=0.03，M2=V，并且y=0.02。
对所得活性材料执行宽角度X射线衍射测量。在通过宽角度X射线衍射方法获得的衍射图案中，A峰在2θ=24.02°处出现，B峰在2θ=26.05°处出现，并且C峰在2θ=26.38°处出现。峰强度比IB/IA和IC/IB示于下表2中。
电极的制造方法和评估方法以与实施例1相同的方式执行。实施例14中的每1g活性材料在0.2C下的第一次循环放电容量和20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率示于下表2中。

(评估)
实施例11到14显示当以与实施例5类似的方式在实验方法和评估方法中改变元素M1和/或元素M2在Ti1-xM1xNb2-yM2yO7中的种类和/或量时的结果。表2的结果显示实施例11到14中的20C下的放电容量与0.2C下的放电容量的比率与实施例5相比有所改进。这被假定是由于以下事实：活性材料的电子电导率通过用元素Ti和/或元素Nb的一部分替代具有不同化合价的元素M1和M2而改进。此外，发现在其中使用实施例13的Mo元素作为经替代元素的实施例13和其中使用V元素作为经替代元素的实施例14中，包含Mo的原材料和包含V的原材料中的每一者均用作烧结助剂，因此即使在烧结条件(在900℃下1小时)下仍获得相同或更高的特性。
(容量保留比的评估)
另一种三电极型杯形电池是通过上述程序使用实施例1中获得的活性材料产生。所述电池经受1C的充电/放电电流的循环测试，其中截止电势为1.2V到2.0V。循环次数为500并且循环测试中的评估温度为25℃。测量第一次循环后的容量和500次循环后的容量。500次循环后的容量相对于第一次循环后的容量定义为容量保留比(%)。实施例1中的500次循环后的容量保留比为76.8%。
以与实施例1相同的方式使实施例2到14和比较实施例1到2中所获得的活性材料经受循环测试。结果示于下表3中。
表3

表3的结果显示，实施例1到14中获得的活性材料的情况与比较实施例1和2中获得的活性材料的情况相比，实现500次循环后的极佳容量-保留比。这是因为实施例1到14中获得的活性材料的情况与比较实施例1和2中获得的活性材料的情况相比，因充电和放电所致的体积膨胀和收缩减少，且因此抑制充电-放电循环期间的传导通路破坏。此外，其一次颗粒直径小于比较实施例1和2中获得的活性材料。此被认为是实施例1到14中获得的活性材料的情况中体积变化减小的原因。
此外，表3的结果显示实施例11到14中的循环后容量-保留比与实施例5相比有所改进。这被假定是由于以下事实：活性材料的电子电导率通过用元素Ti和/或元素Nb的一部分替代具有不同化合价的元素M1和M2而改进。此外，发现在其中使用Mo元素作为经替代元素的实施例13和其中使用V元素作为经替代元素的实施例14中，包含Mo的原材料和包含V的原材料中的每一者均用作烧结助剂，因此即使在烧结条件(在900℃下1小时)下仍获得相同或更高的特性。
根据至少一个实施方案和实施例的电池用活性物质包括含有由式Ti1-xM1xNb2-yM2yO7(0≤x<1,0≤y<1)表示的化合物的活性材料颗粒。在所述活性材料颗粒中，归属于(110)平面的A峰的强度IA、归属于(003)平面的B峰的强度IB和归属于(-602)平面的C峰的强度IC满足以下关系(1)：0.80≤IB/IA≤1.12和关系(2)：IC/IB≤0.80。所述电池用活性材料颗粒具有以下晶体结构：其中难以扩散Li的(003)平面和(-602)平面上的生长受到抑制。因此，可容易地执行Li离子在固体中的扩散并且可改进Li离子插入稳定性。因此，包含根据第一实施方案的电池用活性材料的非水性电解质电池可展现高容量和改进的快速充电和放电特性。
尽管已经描述了某些实施方案，但这些实施方案只是以举例方式提供，且不打算限制本发明的范围。实际上，本文所述的新颖实施方案可以多种其它形式体现；此外，可在不脱离本发明精神的前提下以本文所述的实施方案形式做出各种省略、取代和改变。所属权利要求书和其等效形式打算涵盖将属于本发明的范围和精神内的所述形式或修改。