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1、(10)申请公布号 CN 104124387 A (43)申请公布日 2014.10.29 CN 104124387 A (21)申请号 201310157837.2 (22)申请日 2013.04.28 H01L 51/52(2006.01) H01L 51/56(2006.01) (71)申请人 海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦 A 座 22 层 申请人 深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人 周明杰 冯小明 张娟娟 王平 (74)专利代理机构 广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人 何。
2、平 (54) 发明名称 柔性导电电极及其制备方法 (57) 摘要 一种柔性导电电极， 包括依次层叠的衬底、 聚 酰亚胺层及导电层， 所述衬底的材料为聚对苯二 甲酸乙二醇酯， 所述导电层的材料为铟锡氧化物、 铟锌氧化物、 铝锌氧化物或镓锌氧化物。 上述柔性 导电电极稳定性较好。本发明还提供一种柔性导 电电极的制备方法。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104124387 A CN 104124387 A 1/1 页 2 1. 一种柔。
3、性导电电极， 其特征在于， 包括依次层叠的衬底、 聚酰亚胺层及导电层， 所述 衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯， 所述导电层的材料为铟锡氧化物、 铟锌氧化物、 铝锌 氧化物或镓锌氧化物。 2. 根据权利要求 1 所述的柔性导电电极， 其特征在于， 所述衬底的厚度为 0.1mm 1mm， 所述衬底的可见光透过率为 75% 95%。 3. 根据权利要求 1 所述的柔性导电电极， 其特征在于， 所述聚酰亚胺层的厚度为 100nm 300nm。 4. 根据权利要求 1 所述的柔性导电电极， 其特征在于， 所述导电层的厚度为 70nm 200nm。 5. 一种柔性导电电极的制备方法， 其特征在于， 包括。
4、以下步骤 ： 在真空镀膜系统中， 将均苯四甲酸二酐和 4,4- 二氨基二苯醚分别置于两个坩埚中， 使均苯四甲酸二酐和 4,4- 二氨基二苯醚的蒸发速度之比为 1:0.8 1.2， 在衬底表面沉 积聚酰亚胺预聚体薄膜， 所述衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯 ； 在真空环境下， 将所述衬底及沉积在所述衬底表面的聚酰亚胺预聚体薄膜加热至 90 150进行脱水处理， 使聚酰亚胺预聚体薄膜脱水形成聚酰亚胺层 ； 及 在所述聚酰亚胺层的表面溅射制备导电层， 所述导电层的材料为铟锡氧化物、 铟锌氧 化物、 铝锌氧化物或镓锌氧化物。 6. 根据权利要求 5 所述的柔性导电电极的制备方法， 其特征在于， 所述衬。
5、底的厚度为 0.1mm 1mm， 所述衬底的可见光透过率为 75% 95%。 7. 根据权利要求 5 所述的柔性导电电极的制备方法， 其特征在于， 所述聚酰亚胺层的 厚度为 100nm 300nm。 8. 根据权利要求 5 所述的柔性导电电极的制备方法， 其特征在于 ： 所述导电层的厚度 为 70nm 200nm。 9. 根据权利要求 5 所述的柔性导电电极的制备方法， 其特征在于， 所述脱水处理的时 间为 1 小时 3 小时。 10. 根据权利要求 5 所述的柔性导电电极的制备方法， 其特征在于， 所述衬底在使用前 先进行预处理， 预处理包括 ： 将衬底依次使用含有洗涤剂的水、 异丙醇、 丙。
6、酮超声清洗， 最后 用氮气吹干。 权 利 要 求 书 CN 104124387 A 2 1/6 页 3 柔性导电电极及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种柔性导电电极及其制备方法。 背景技术 0002 有机电致发光器件 （OLED） 通常使用超薄玻璃， 聚合物薄膜、 金属薄片等作为柔性 衬底， 比玻璃衬底的具有更轻薄、 更耐冲击的优点， 并且柔性器件的制备可以采用卷对卷方 式生产， 从而大幅地降低制造成本。 0003 聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 来源广泛， 价格便宜， 适合作为柔性有机电致发光器 件的衬底使用。 通常在聚对苯二甲酸乙二醇酯上制备一层导电氧化物薄膜比如铟锡氧化物 。
7、作为柔性电极使用。然而， 由于聚对苯二甲酸乙二醇酯与导电氧化物之间的热膨胀性能存 在差异， 导致聚对苯二甲酸乙二醇酯与导电氧化物之间的结合能力不强。当柔性电极进行 挠曲性操作时， 导电氧化物容易从聚对苯二甲酸乙二醇酯表面脱离， 从而影响柔性电极的 稳定性。 发明内容 0004 基于此， 有必要提供一种稳定性较好的柔性导电电极及其制备方法。 0005 一种柔性导电电极， 包括依次层叠的衬底、 聚酰亚胺层及导电层， 所述衬底的材料 为聚对苯二甲酸乙二醇酯， 所述导电层的材料为铟锡氧化物、 铟锌氧化物、 铝锌氧化物或镓 锌氧化物。 0006 在其中一个实施例中， 所述衬底的厚度为 0.1mm 1mm。
8、， 所述衬底的可见光透过率 为 75% 95%。 0007 在其中一个实施例中， 所述聚酰亚胺层的厚度为 100nm 300nm。 0008 在其中一个实施例中， 所述导电层的厚度为 70nm 200nm。 0009 一种柔性导电电极的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 在真空镀膜系统中， 将均苯四甲酸二酐和 4,4 - 二氨基二苯醚分别置于两个坩埚 中， 使均苯四甲酸二酐和 4,4 - 二氨基二苯醚的蒸发速度之比为 1:0.8 1.2， 在衬底表面 沉积聚酰亚胺预聚体薄膜， 所述衬底的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯 ； 0011 在真空环境下， 将所述衬底及沉积在所述衬底表面的聚酰亚胺预聚体。
9、薄膜加热至 90 150进行脱水处理， 使聚酰亚胺预聚体薄膜脱水形成聚酰亚胺层 ； 及 0012 在所述聚酰亚胺层的表面溅射制备导电层， 所述导电层的材料为铟锡氧化物、 铟 锌氧化物、 铝锌氧化物或镓锌氧化物。 0013 在其中一个实施例中， 所述衬底的厚度为 0.1mm 1mm， 所述衬底的可见光透过率 为 75% 95%。 0014 在其中一个实施例中， 所述聚酰亚胺层的厚度为 100nm 300nm。 0015 在其中一个实施例中， 所述导电层的厚度为 70nm 200nm。 0016 在其中一个实施例中， 所述脱水处理的时间为 1 小时 3 小时。 说 明 书 CN 104124387。
10、 A 3 2/6 页 4 0017 在其中一个实施例中， 所述衬底在使用前先进行预处理， 预处理包括 ： 将衬底依次 使用含有洗涤剂的水、 异丙醇、 丙酮超声清洗， 最后用氮气吹干。 0018 上述柔性导电电极及其制备方法， 在衬底及导电层之间设置聚酰亚胺层， 聚酰亚 胺分子结构中存在大量氢键， 使其对有机材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较高的结合 力， 而同时对无机材料如铟锡氧化物同样也具有较好的结合力， 当聚酰亚胺插入聚对苯二 甲酸乙二醇酯与导电层之间时， 能够抵消挠曲操作时产生的部分应力， 形成导电层与衬底 之间的缓冲层， 因而使导电层能够稳定的结合在衬底表面， 形成机械性能稳定的柔性导电。
11、 电极， 从而该柔性导电电极的稳定性较好。 附图说明 0019 图 1 为一实施方式的柔性导电电极的结构示意图 ； 0020 图 2 为一实施方式的柔性导电电极的制备方法的流程图 ； 0021 图 3 为柔性导电电极进行挠曲性测试的示意图 ； 0022 图4为实施例1及对比例制备的柔性导电电极在不同挠曲次数下的方阻变化曲线 图。 具体实施方式 0023 下面结合附图和具体实施例对柔性导电电极及其制备方法进一步阐明。 0024 请参阅图1， 一实施方式的柔性导电电极100包括依次层叠的衬底10、 聚酰亚胺层 30 及导电层 50。 0025 衬底 10 的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 。
12、。衬底 10 的厚度为 0.1mm 1mm。 优选的， 衬底的可见光透过率为 75% 95%。 0026 聚酰亚胺层 30 形成于衬底 10 的表面。聚酰亚胺层的厚度为 100nm 300nm。 0027 导电层50形成于聚酰亚胺层30表面。 导电层50的材料为铟锡氧化物 （ITO） 、 铟锌 氧化物 （IZO） 、 铝锌氧化物 （AZO） 或镓锌氧化物 （GZO） 。导电层 50 的厚度为 70nm 200nm。 0028 上述柔性导电电极 100， 在衬底 10 及导电层 50 之间设置聚酰亚胺层 30， 聚酰亚胺 分子结构中存在大量氢键， 使其对有机材料如聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较高的结。
13、合力， 而同时对无机材料如铟锡氧化物同样也具有较好的结合力， 当聚酰亚胺插入聚对苯二甲酸 乙二醇酯与导电层50之间时， 能够抵消挠曲操作时产生的部分应力， 形成导电层50与衬底 10之间的缓冲层， 因而使导电层50能够稳定的结合在衬底10表面， 形成机械性能稳定的柔 性导电电极 100， 从而该柔性导电电极 100 的稳定性较好。 0029 请同时参阅图 2， 一实施方式的柔性导电电极 100 的制备方法， 包括以下步骤 ： 0030 步骤 S110、 在真空镀膜系统中， 将均苯四甲酸二酐 （PMDA） 和 4,4- 二氨基二苯醚 （ODA） 分别置于两个坩埚中， 使均苯四甲酸二酐和 4,4-。
14、 二氨基二苯醚的蒸发速度之比为 1:0.8 1.2， 在衬底表面沉积聚酰亚胺预聚体薄膜。 0031 衬底 10 的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 。衬底 10 的厚度为 0.1mm 1mm。 优选的， 衬底的可见光透过率为 75% 95%。 0032 本实施方式中， 衬底 10 在使用前先进行前处理， 前处理包括 ： 将衬底 10 放在含 有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净后依次用异丙醇， 丙酮在超声波处理 20 分 说 明 书 CN 104124387 A 4 3/6 页 5 钟， 然后再用氮气吹干。 0033 本实施方式中， 真空镀膜系统中的真空度为 110-3Pa 11。
15、0-5Pa。 0034 优选的， 均苯四甲酸二酐的蒸发速度为 0.1nm/s 1nm/s。 0035 优选的， 通过控制坩埚的温度控制均苯四甲酸二酐和 4,4 - 二氨基二苯醚的蒸发 速度。 0036 本实施方式中， 聚酰亚胺预聚体薄膜的厚度为 100nm 300nm。 0037 步骤S120、 在真空环境下， 将衬底10及沉积在衬底10表面的聚酰亚胺预聚体薄膜 加热至 90 150进行脱水处理， 使聚酰亚胺预聚体薄膜脱水形成聚酰亚胺层 30。 0038 本实施方式中， 脱水处理的时间为 1 小时 3 小时。 0039 本实施方式中， 脱水处理在真空加热装置中进行， 步骤 S120 中， 先将。
16、衬底 10 及沉 积在衬底 10 表面沉积的聚酰亚胺预聚体薄膜从真空镀膜系统中转移到真空加热装置中进 行脱水处理。 0040 步骤 S130、 在聚酰亚胺层 30 的表面溅射制备导电层 50。 0041 本实施方式中， 导电层 50 的材料为铟锡氧化物 （ITO） 、 铟锌氧化物 （IZO） 、 铝锌氧 化物 （AZO） 或镓锌氧化物 （GZO） 。导电层 50 的厚度为 70nm 200nm。 0042 导电层 50 在真空度为 110-3Pa10-5Pa 的真空镀膜系统中制备。 0043 上述柔性导电电极的制备方法， 操作较为简单。 0044 以下结合具体实施例对本发明提供的柔性导电电极的。
17、制备方法进行详细说明。 0045 本发明实施例及对比例所用到的制备与测试仪器为 ： 镀膜设备为高真空镀膜系统 （沈阳科学仪器研制中心有限公司） ， 表面电阻测试为美国四维 (4D) 公司生产的四探针电阻 率测试仪 (4PP)。 0046 实施例 1 0047 柔性导电电极结构为衬底 /PI(200nm)/ITO（100nm） ， 其制作步骤包括以下 ： 0048 步骤一、 提供衬底， 放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净后依次 用异丙醇， 丙酮在超声波中处理 20 分钟， 然后再用氮气吹干。衬底的材料为聚对苯二甲酸 乙二醇酯 （PET） ， 衬底的厚度为 0.175mm， 可见光。
18、透过率为 92%。 0049 步骤二、 在真空度为 110-3Pa 真空镀膜系统中， 通过热蒸镀工艺制备聚酰亚胺 层， 包括以下步骤 ： 0050 1、 将均苯四甲酸二酐 （PMDA） 和 4,4 - 二氨基二苯醚 （ODA） 两种单体材料分别置于 真空镀室的两个坩埚中， 控制坩埚的温度， 使 PMDA 与 ODA 的蒸发速度之比为 1:1， 在衬底表 面蒸镀制备聚酰亚胺预聚体薄膜， 使形成的聚酰亚胺预聚体薄膜厚度为 200nm， 其中 PMDA 的蒸发速率为 0.5nm/s ； 0051 2、 将上述制备的聚酰亚胺预聚体薄膜移出真空镀膜室， 转移至真空加热装置中， 加热到 100， 脱水处理。
19、 2 小时， 使聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺层。 0052 步骤三、 将步骤二制备的衬底及聚酰亚胺层转移至在真空度为 110-3Pa 的真空 镀膜系统中， 在聚酰亚胺层表面溅射制备导电层， 材料为 ITO， 厚度为 100nm， 形成柔性导电 电极。 0053 实施例 2 0054 柔性导电电极结构为衬底 /PI(100nm)/IZO（200nm） ， 其制作步骤包括以下 ： 说 明 书 CN 104124387 A 5 4/6 页 6 0055 步骤一、 提供衬底， 将衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净 后依次用异丙醇， 丙酮在超声波中处理 20 分钟， 然后再用氮气吹干。衬。
20、底的材料为聚对苯 二甲酸乙二醇酯 （PET） ， 衬底的厚度为 0.1mm， 可见光透过率为 95%。 0056 步骤二、 在真空度为 110-5Pa 真空镀膜系统中， 制备聚酰亚胺层， 包括以下步骤 ： 0057 1、 将均苯四甲酸二酐 （PMDA） 和 4,4- 二氨基二苯醚 （ODA） 两种单体材料分别置 于真空镀室的两个坩埚中， 控制坩埚的温度， 使 PMDA 与 ODA 的蒸发速度之比为 1:0.8， 在衬 底表面蒸镀制备聚酰亚胺预聚体薄膜， 使形成的聚酰亚胺预聚体薄膜厚度为 100nm， 其中 PMDA 的蒸发速率为 0.1nm/s ； 0058 2、 将上述制备的聚酰亚胺预聚体薄。
21、膜移出真空镀膜室， 转移至真空加热装置中， 加热到 150， 脱水处理 1 小时， 使聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺层。 0059 步骤三、 将步骤二制备的衬底及聚酰亚胺层转移至在真空度为 110-5Pa 的真空 镀膜系统中， 在聚酰亚胺层表面溅射制备导电层， 材料为 IZO， 厚度为 200nm， 形成柔性导电 电极。 0060 实施例 3 0061 柔性导电电极结构为衬底 /PI(300nm)/GZO（70nm） ， 其制作步骤包括以下 ： 0062 步骤一、 提供衬底， 将衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净 后依次用异丙醇， 丙酮在超声波中处理 20 分钟， 然后再用氮气吹。
22、干。衬底的材料为聚对苯 二甲酸乙二醇酯 （PET） ， 衬底的厚度为 1mm， 可见光透过率为 75%。 0063 步骤二、 在真空度为 110-4Pa 真空镀膜系统中， 制备聚酰亚胺层， 包括以下步骤 ： 0064 1、 将均苯四甲酸二酐 （PMDA） 和 4,4- 二氨基二苯醚 （ODA） 两种单体材料分别置 于真空镀室的两个坩埚中， 控制坩埚的温度， 使 PMDA 与 ODA 的蒸发速度之比为 1:1.2， 在衬 底表面蒸镀制备聚酰亚胺预聚体薄膜， 使形成的聚酰亚胺预聚体薄膜厚度为 300nm， 其中 PMDA 的蒸发速率为 1nm/s ； 0065 2、 将上述制备的聚酰亚胺预聚体薄膜。
23、移出真空镀膜室， 转移至真空加热装置中， 加热到 90， 脱水处理 3 小时， 使聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺层。 0066 步骤三、 将步骤二制备的衬底及聚酰亚胺层转移至在真空度为 110-4Pa 的真空 镀膜系统中， 在聚酰亚胺层表面通过溅射技术制备导电层， 材料为 GZO， 厚度为 70nm， 形成 柔性导电电极。 0067 实施例 4 0068 柔性导电电极结构为衬底 /PI(150nm)/AZO（120nm） ， 其制作步骤包括以下 ： 0069 步骤一、 提供衬底， 将衬底放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净 后依次用异丙醇， 丙酮在超声波中处理 20 分钟， 然后再用氮。
24、气吹干。衬底的材料为聚对苯 二甲酸乙二醇酯 （PET） ， 衬底的厚度为 0.2mm， 可见光透过率为 80%。 0070 步骤二、 在真空度为 110-4Pa 真空镀膜系统中， 制备聚酰亚胺层， 包括以下步骤 ： 0071 1、 将均苯四甲酸二酐 （PMDA） 和 4,4 - 二氨基二苯醚 （ODA） 两种单体材料分别置于 真空镀室的两个坩埚中， 控制坩埚的温度， 使 PMDA 与 ODA 的蒸发速度之比为 1:1， 在衬底表 面蒸镀制备聚酰亚胺预聚体薄膜， 使形成的聚酰亚胺预聚体薄膜厚度为 150nm， 其中 PMDA 的蒸发速率为 0.2nm/s ； 0072 2、 将上述制备的聚酰亚胺。
25、预聚体薄膜移出真空镀膜室， 转移至真空加热装置中， 说 明 书 CN 104124387 A 6 5/6 页 7 加热到 120， 脱水处理 2 小时， 使聚酰胺酸脱水形成聚酰亚胺层。 0073 步骤三、 将步骤二制备的衬底及聚酰亚胺层转移至在真空度为 110-4Pa 的真空 镀膜系统中， 在聚酰亚胺层薄膜表面通过溅射技术制备导电层， 材料为 AZO， 厚度为 120nm， 形成柔性导电电极。 0074 对比例 0075 柔性导电电极结构为衬底 /ITO（100nm） ， 其制作步骤包括以下 ： 0076 步骤一、 提供衬底， 放在含有洗涤剂的去离子水中进行超声清洗， 清洗干净后依次 用异丙醇。
26、， 丙酮在超声波中处理 20 分钟， 然后再用氮气吹干。衬底的材料为聚对苯二甲酸 乙二醇酯 （PET） ， 衬底的厚度为 0.175mm， 可见光透过率为 75%。 0077 步骤二、 在真空度为 110-3Pa 的真空镀膜系统中， 在 PET 薄膜表面溅射制备导电 层， 材料为 ITO， 厚度为 100nm， 形成柔性导电电极。 0078 表 1 0079 0080 请参阅表 1， 表 1 是实施例 1， 2， 3， 4 制备的柔性导电电极在不同弯曲次数下， 用四 探针电阻率测试仪测得的方块电阻。为了比较， 在衬底与 ITO 之间不设置聚酰亚胺缓冲层 作为对比例， 详见对比例的描述。 008。
27、1 请参阅图 3， 图 3 是柔性导电电极进行挠曲性测试的示意图。其中， L0为弯曲之前 的柔性导电电极两端的直线距离， L 为经过弯曲之后的柔性导电电极两端的直线距离。弯 曲测试的过程如下 ： 将实施例 1 4 提供的导电电极和对比例提供的导电电极在夹具中进 行弯曲， 使弯曲后的柔性导电电极两端的直线距离 (L) 为初始值 (L0) 的一半， 重复进行多 次弯曲， 并计算多次弯曲后柔性导电电极的表面方块电阻。 0082 从表 1 中可以得知， 实施例 1 4 制备的柔性导电电极由于聚酰亚胺缓冲层能够 加强衬底和导电层之间的结合力， 抵消柔性电极在挠曲操作时， 衬底和导电层之间产生的 内部应力。
28、， 因而可以使导电层能够很好的结合附在衬底上， 不会发生脱落。 因此在经过多次 挠曲后， 实施例14制备的柔性导电电极的导电层能够保持良好的完整性， 因而经过方块 电阻的测试后， 其电阻前后变化差异不是很大， 具有较好的稳定性。 而对比例因为没有聚酰 说 明 书 CN 104124387 A 7 6/6 页 8 亚胺层， 经过多次挠曲后， 导电层被破坏， 发生脱落， 因而衬底上的导电层不完整， 缺乏连续 的导电性， 因而表面的方块电阻提高很多。 0083 请参阅图4， 图4为实施例1及对比例制备的柔性导电电极在多次挠曲下的表面方 阻变化曲线。从图 4 中可以看出， 实施例 1 制备的柔性导电电。
29、极在多次挠曲后， 方块电阻的 变化不明显， 对比例制备的柔性导电电极在多次挠曲后方块电阻明显提高。 0084 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式， 其描述较为具体和详细， 但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是， 对于本领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些都属于本发明的保 护范围。因此， 本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书 CN 104124387 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104124387 A 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104124387 A 10 。