具有阻垢性能的水溶性CSUB9/SUB石油树脂三元共聚物及制备方法.pdf

具有阻垢性能的水溶性C9石油树脂三元共聚物及制备方法属于乙烯生产副产物C9制备具有阻垢性能的C9水溶性三元共聚物及其方法。其技术方案是在链转移剂、引发剂作用下，以价格低廉的、主要成分为双环戊二烯及同系物的乙烯生产副产物C9与丙烯酸及其同系物，进行自由基三元共聚，制备出具有实用价值的水溶性C9石油树脂三元共聚物。本发明开发了一个石油树脂新产品。该阻垢剂产品具有稳定、良好的阻垢效果。它可用于工业循环水和油田注水中，阻垢率在80～99％之间。本发明的制备方法具有合成工艺简单、成本低廉的生产优势，并使大量的乙烯生产副产物C9得到充分的利用，拓展了乙烯生产副产物C9应用领域，既有经济效益，又有社会效益。

1.  具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物，其特征在于是利用主要成分为双环戊二烯及其同系物的乙烯生产副产物C₉馏分，合成具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物，该三元共聚物为下述组成：
和的混合物
该混合物具有C₉馏分与R₁、R₂交替结构的三元共聚物；
其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分；
      R₁、R₂为丙烯酸及其衍生物中的两种不同的单体；
主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g；
              共聚物产率为80～90％。

2.  根据权利要求1所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物，其特征在于R为C₉中含乙烯基双键的活性组分，如双环戊二烯及其同系物、茚及其同系物、苯乙烯及其同系物；丙烯酸及其衍生物R₁、R₂选自如马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种单体。

3.  权利要求1所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，其特征在于利用偶氮类或过氧化物类引发剂，以主要成分为双环戊二烯及其衍生物的乙烯生产副产物C₉馏分与丙烯酸及其衍生物，如马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种单体聚合，生成具有C₉馏分与丙烯酸及其衍生物交替结构的三元共聚物，并通过加入链转移剂调节共聚物特性粘度，链转移剂采用硫醇类或巯基羧酸类，上述所用原料及用量配方如下：
三种聚合单体之比，即乙烯生产副产物C₉馏分与马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种单体摩尔比为1∶1∶1；其它原料成分加入量为：
       原料成分            占反应单体总质量数百分比
       链转移剂                   1～10％
       引发剂                     1～10％
       有机溶剂                   100％
其具体制备方法如下：
·减压蒸馏；将C₉油即乙烯生产副产物C₉油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分。
·共聚物合成：将减压蒸馏的馏分、丙烯酸及其衍生物、链转移剂按照上述配方加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌，至70℃后，加入引发剂，恒温反应4～10小时；
·终止反应：反应结束后加入阻聚剂如对苯二酚；
·洗涤过滤：将反应后的共聚产物及剩余物，倒入装有沉淀剂如石油醚的烧杯中，沉淀出共聚物，将共聚物再在80℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到C₉石油树脂三元共聚物；
·共聚物水解：按共聚物与NaOH质量比2∶1的比例，将共聚物与NaOH加入到带回流的容器中，加入蒸馏水，在蒸馏水沸腾温度下水解上述制备的三元共聚物，直至水溶液澄清，即可得到水溶性C₉石油树脂三元共聚物。

4.  根据权利要求3所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，其特征在于乙烯生产副产物C₉油，经减压蒸馏，截取38～120℃馏分，其可聚合成分的质量百分含量为：68％，溴值为：160.81。

5.  按照权利要求3所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，其特征在于，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化十二酰。

6.  按照权利要求3所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，其特征在于，链转移剂采用硫醇类链如十二烷基硫醇、正丁硫醇。

7.  按照权利要求3或6所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，其特征在于，链转移剂采用巯基羧酸类如巯基丙酸、巯基乙酸。

8.  按照权利要求3所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的的制备方法，其特征在于，引发剂采取滴加方式加入，即将减压蒸馏的馏分C₉、丙烯酸及其衍生物中的一种单体、链转移剂按照上述配方比例加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌，至70℃后，滴加以溶剂、引发剂与丙烯酸衍生物中的另一种单体为溶质的溶液，控制滴加时间在0.5～2小时。

9.  按照权利要求3所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的的制备方法，其特征在于，引发剂采取一次性加入方式加入，即将三种聚合单体和链转移剂按照上述配方量，加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌至70℃后，迅速加入过氧化物或偶氮类引发剂。

10.  权利要求1所述的具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的用途，其特征在于，作为阻垢剂，其使用范围为是在15～80℃、pH＝6.0～8.0的工业循环水或油田注水中，加入量为5mg/L～30mg/L的水溶性C₉石油树脂三元共聚物时，其阻垢率可达到80％～99％。

具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物及制备方法
技术领域
本发明属于利用价格低廉的乙烯生产副产物C₉(主要成分为双环戊二烯及其同系物)合成具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物及制备方法。特别涉及乙烯生产副产物C₉在链转移剂、引发剂作用下与马来酸酐和丙烯酸或丙烯酰胺发生自由基共聚，制成具有阻垢性能的C₉水溶性三元共聚物及方法。
背景技术
石油树脂是以乙烯装置的副产C₅、C₉馏分为主要原料，在催化剂存在下聚合，或将其与醛类、芳烃、萜烯类化合物进行共聚合而制得的热塑性树脂。为了不断提高石油树脂质量，拓宽其应用领域，日本及欧美国家纷纷进行了有关研究，主要集中在石油树脂改性上。
目前，国内外对C₉石油树脂进行的改性主要集中在对油溶性C₉石油树脂上，限制了C₉石油树脂的应用领域。近几年来随着国内乙烯工业的飞速发展，副产的裂解C₅、C₉馏分日渐丰富。2000年全国裂解C₉的资源量为51.7万吨、2001年81.4万吨，2002年91.8万吨，预计到2005年将达到96.7万吨，其中石油树脂对裂解C₉的需求量将达到24万吨，将占C₉资源的24.8％。目前我国乙烯裂解中的C₉馏分，大部分用做燃料油，资源优势未能得到有效的发挥。所以开发石油树脂新产品大有必要。
对C₉石油树脂的改性，目前国内外主要集中在对油溶性C₉石油树脂的改性上，主要是：一种为引入极性集团，石油树脂引入极性集团可以提高与极性化合物的相容性，国外主要是在Friedel-Crafts催化剂作用下，在石油树脂的分子中引入极性基团。例如在裂解C₉馏份油中加入少量长链(C₈～C₁₆)不饱和脂肪酸，在BF₃作用下，35℃反应6h；或在已反应但尚未分离的混合体系中，在145℃、过氧化物作用下用上述不饱和脂肪酸进行接技共聚。所得产品酸值为4～12mgKOH/g，极性基团含量较少。这种改性C₉石油树脂主要用于印刷油墨生产。另一种为石油树脂的加氢改性，国外从20世纪70年代就已进行了C₉石油树脂的加氢改性研究。主要目的是为了消除C₉石油树脂分子中的残余双键和芳环双键，降低色相，改善相容性、耐候性等(阎卫东等.C₉树脂改性方法[J].化学世界，2000，(6)：327～329)。以上改性方法存在生产成本高、工艺复杂的问题。
目前国内利用以苯乙烯及其同系物为主要成分的乙烯裂解副产C₉馏分与马来酸酐共聚，已开发出C₉-MA共聚物(阎卫东、肖翠玲、刘立新.C₉-MA水溶性石油树脂阻垢性能评价[J].精细石油化工，1998，(3)：7～10)，然而该水溶性石油树脂二元共聚物在作为阻垢剂上表现出一定的不足，主要表现在功能基团比较单一，因而影响其阻垢的性能和稳定性。
迄今为止，尚无采用以价格低廉的乙烯生产副产物C₉(主要成分为双环戊二烯及其同系物)与带有功能基团的乙烯基活性组分，如马来酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺三元共聚，制备具有阻垢性能的C₉水溶性石油树脂三元共聚物的报道。
发明内容
针对上述情况，本发明解决了当前尚无以价格低廉的乙烯生产副产物C₉与马来酸酐和丙烯酸或丙烯酰胺三元共聚的问题，提供了一种性能稳定、且具有高效阻垢性能的新产品——水溶性C₉石油树脂三元共聚物。
本发明的技术方案：
具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物，是利用主要成分为双环戊二烯及其同系物的乙烯生产副产物C₉馏分，合成具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物，该三元共聚物为下述组成：
的混合物；该混合物具有C₉馏分与R₁、R₂交替结构的三元共聚物；
其中：R为C₉中含乙烯基双键的活性组分，如双环戊二烯及其同系物、茚及其同系物、苯乙烯及其同系物等；
R₁、R₂为丙烯酸及其衍生物中的两种不同的单体，如选自马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种。
主要性能指标：三元共聚物特性粘度为0.01～0.10dL/g；共聚物产率为80～90％。
具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的制备方法，是利用偶氮类或过氧化物类引发剂，以主要成分为双环戊二烯及其同系物的乙烯生产副产物C₉馏分与丙烯酸及其衍生物，(马来酸酐、丙烯酸、和丙烯酰胺中的2种单体聚合，)生成具有C₉馏分与丙烯酸及其衍生物交替结构的三元共聚物，并通过加入链转移剂调节共聚物特性粘度，链转移剂采用硫醇类或巯基羧酸类，上述所用原料及用量配方如下：
三种聚合单体即乙烯生产副产物C₉馏分与马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺中的2种单体摩尔比为1∶1∶1；其它原料成分加入量为：
原料成分                占反应单体总质量数百分比
链转移剂                        1～10％
引发剂                          1～10％
有机溶剂                        100％
其具体制备步骤如下：
·减压蒸馏；将C₉油即乙烯生产副产物C₉油，减压蒸馏，截取38～120℃馏分。
·共聚物合成：将减压蒸馏的馏分、丙烯酸及其衍生物、链转移剂按照上述配方比例加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌，至70℃后，加入引发剂，恒温反应4～10小时；
·终止反应：反应结束后加入阻聚剂。
·洗涤过滤：将反应后的共聚产物及剩余物，倒入装有沉淀剂石油醚的烧杯中，沉淀出共聚物。将共聚物再在80℃真空干燥箱中真空干燥6h，得到C₉石油树脂三元共聚物。
·共聚物水解：按共聚物与NaOH质量比2∶1的比例，将共聚物与NaOH加入到带回流的容器中，加入蒸馏水，在蒸馏水沸腾温度下水解上述制备的三元共聚物，直至水溶液澄清，即可得到水溶性C₉石油树脂三元共聚物。
需要说明的是：
乙烯生产副产物C₉油，经减压蒸馏，截取截取38～120℃馏分，其可聚合成分的质量百分含量为：68％，溴值为：160.81。
偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈；过氧化物类引发剂如过氧化苯甲酰。
所加链转移剂为硫醇类或巯基羧酸类。链转移剂采用硫醇类如十二烷基硫醇、正丁硫醇等；链转移剂采用巯基羧酸类如巯基丙酸、巯基乙酸等。
引发剂加入方式有两种，一种是采取滴加方式加入，其具体方法是：将减压蒸馏的馏分、丙烯酸及其衍生物中的一种单体、链转移剂按照上述配方比例加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌，至70℃温度后，滴加以溶剂、引发剂与丙烯酸及其衍生物中的另一种单体的溶液，控制滴加时间在0.5～2小时；另一种采取一次性加入方式加入，即将三种聚合单体和链转移剂按照上述配方量，加入到带冷却回流装置容器中，加热搅拌至70℃后，迅速加入过氧化物或偶氮类引发剂。
具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物的用途是做阻垢剂，其使用范围是在15～80℃、pH＝6.0～8.0的工业循环水或油田注水中，当加入量为5mg/L～30mg/L水溶性C₉石油树脂三元共聚物时，其阻垢率可达到80％～99％。
有益效果：
本发明开发了一个石油树脂新产品。它是以价格低廉的乙烯生产副产物C₉油，制得具有阻垢性能的水溶性C₉石油树脂三元共聚物。该阻垢剂具有稳定、良好的阻垢效果，具有很高的价值。阻垢率可达到80％～99％。本发明的制备方法具有合成工艺简单、成本低廉的生产优势，并使大量的乙烯生产副产物C₉油得到充分的利用，拓展了乙烯生产副产物C₉应用领域，既有经济效益，又有社会效益。
具体实施方式：
                    表1 C₉原料^①减压蒸馏其温度与馏分情况表