高温润滑剂组合物 【发明背景】
本发明涉及可在高温下使用的润滑剂组合物，尤其涉及多元醇酯润滑剂组合物，其可在高于250℃的温度下用作链条和传动齿轮的润滑剂。
对于可在高于250℃的高温下使用的润滑剂组合物一直都有持续的需求。这类润滑剂必须可提供润滑作用以及抗磨损保护功能。此外，它们在高温条件下必须稳定，或者进行无害降解且不形成坚硬的漆状沉淀物或者无法接受的大量烟尘。在许多工业生产中，都涉及到与烤炉、熔炉、干燥炉以及其它热装备相关的开放式链条和传动齿轮组的运转。这类链条和传动齿轮组用于纺织品、墙板、波形金属、纸张以及塑料膜的制造中。
除了不形成沉淀物或者漆状物且在高温时具有稳定性外，这类润滑剂必须可在高负荷下使用，且与所有和润滑剂相接触的材料相容，并且具有低挥发性。现有的用于链条和传动齿轮运转的商业润滑剂是基于植物油或其它基于甘油的酯以及矿物油，这些润滑剂缺乏足够的高温稳定性。聚烯烃或多元酸酯也缺乏必需的高温稳定性。所有这些润滑剂倾向于形成漆，且具有较高的挥发性，并且存在与硅弹性体严重的相容性问题。
在静态下工作的工业链条和传动齿轮组中，所用的润滑剂在高温条件下收集起来并大量存积，而导致了润滑剂形成极不利的漆状沉淀物。这样地沉淀物通常会引起设备故障，增加了停机时间以及维修费用。漆主要是由于热降解和氧化降解，以及过度气化而形成。
Calpon，Jr.的美国专利5,151,205描述了一种高温链条和传动齿轮的润滑剂。然而，Calpon的专利描述了多种基于合成的聚a-烯烃的油和基于酯的油，所述组合物包括基于合成的聚a-烯烃的油，酯油solubulizer，以及2-4％重量比的聚丁烯增粘剂。该组合物可减少高温条件下运行的链条和传动齿轮组中烟尘的产生。然而，如下比较试验所述，这类基于聚a-烯烃的润滑剂在暴露于高温条件下时趋向于气化，并不完全令人满意。目前，基于100％的多元醇酯的链条润滑剂在这一点上并非完全令人满意。
因此，非常需要提供一种高温润滑剂，该润滑剂适用在高温链条油中，该润滑剂在高温条件下能够降低挥发程度，且避免了现售的链条油润滑剂存在的易产生漆/沉淀的缺点。
发明概述
总体而言，本发明提供了基于100％多元醇酯组合物的改进型合成润滑剂，该组合物适用于高温静态(static)链条油。该润滑剂包含基于多元醇酯的基本组分，该多元醇酯是新戊基多元醇和C5～C12羧酸混合物的反应产物，所述新戊基多元醇包含大多数的二季戊四醇。优选的酸混合物包括庚酸(C7)、羊脂酸/癸酸(C8～C10)和异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)(异-C9)。多元醇酯组合物的平均分子量至少应为750。其包含大多数的具有新烷氧基结构成分的多元醇酯，尤其在多元醇部分没有β-氢，从而避免其随温度降解为烯烃和羧酸。多元醇酯的粘度在40℃时至少应为100～125cSt。
多元醇酯基本组分与粘度指数改良剂(增粘剂)和套装添加剂(additive package)混合，该套装添加剂包括抗氧化剂以及极压/抗磨损剂和抗腐蚀剂。该套装添加剂最大可添加至润滑剂重量的20％，从而可使润滑剂的粘度在40℃时为约275cSt，在100℃时不低于25.0cSt。当配制的润滑剂在230℃的循环空气炉保持80小时后，其重量损失少于约20％。
因此，本发明的目的之一就是提供一种适用于高温链条油用途中的合成酯润滑剂。
本发明的另一目的是提供一种适用于高温链条油用途中的改进的合成酯润滑剂，该润滑剂包括的主要成分为没有β-氢的多元醇酯。
本发明的又一目的是提供一种改进的合成多元醇酯润滑剂，该润滑剂包括粘度指数改良剂(增粘剂)和套装添加剂，该套装添加剂含有抗氧化剂以及极压/抗磨损剂和抗腐蚀剂。
本发明的再一目的是提供一种改进的高温多元醇酯合成润滑剂，该润滑剂包含主要成份的二季戊四醇酯以及套装添加剂，所述套装添加剂在长时间受热时有较少的重量损失。
本发明的又一目的是提供一种改进的可高温使用的多元醇酯润滑剂，该润滑剂在受热时不形成坚硬的漆和不利的沉淀物。
本发明的其它目的和优点在发明详述中可以得到体现。
因此，本发明包括一种组合物，该组合物具有的特征、性质以及相关成分将在下面作描述，而本发明的保护范围将在权利要求中进行说明。
附图简述
为了更完整地理解本发明，结合附图进行如下说明：
FIG.1是本发明所述的多元醇酯润滑剂和现有技术中基于聚a-烯烃配制的润滑剂的成漆板焦化试验的照片。
优选实施方式描述
本发明所述的用于高温链条油润滑剂的基本组分是基于100％的多元醇酯。该多元醇酯是二季戊四醇多元醇和C5～C12一元羧酸混合物的反应产物。
具体地，优选的合成多元醇酯基本组分是下述的反应产物：
(a)多元醇混合物，其包含大多数的二季戊四醇，以及
(b)C7～C10羧酸的混合物，所述混合物包括：
(1)重量百分比为25～50％的直链C7～C8-10酸，和
(2)重量百分比为50～75％的异-C9酸；
其中得到的酯类混合物在40℃时的粘度至少为约120cSt。
多种添加剂可添加至合成的多元醇酯基本组分中，从而形成润滑剂组合物。依照多元醇酯基本组分的粘度，可加入3-8重量份的粘度指数改良剂，从而使组合物的粘度增加至在40℃时约为240～300cSt。
一旦粘度调整合适，则加入套装添加剂，其内含约3-8％重量比的抗氧化剂、约1-4％重量比的极压/抗磨损剂和少量有效量的抗腐蚀剂。由此产生的润滑剂在15.6℃时的密度约为8.0～8.25lbs./gal，总酸值约为0.01～0.15，倾点约为-31℃，闪点约为285℃。该润滑剂组合物通常包含约10～15重量份的添加剂和100重量份的所需多元醇酯基本组分之间的范围值。
粘度指数改良剂/增粘剂：增粘剂是分子量为90,000～150,000的聚甲基丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯共聚物，所用增粘剂的量能够建立起过度流滴与易用性之间的平衡。这些材料通常是具有40～60％活性的矿物油稀释液。
用于制备润滑剂的套装添加剂的成分如下：
抗氧化剂：包括酚类、胺类和亚甲基双(二硫代氨基甲酸酯)类或其混合物。
酚类抗氧化剂可包括多种烷化酚，烷化羟基酚醚，多烷化双酚A，以及联酚，羟基环烷和烷化苯硫酚。
胺类抗氧化剂包括烷化二苯胺，苯二胺，醛和酮胺，寡聚芳基胺以及酚胺。
亚甲基双(二硫代氨基甲酸酯)包括N-取代的(C1～C8烷基)衍生物，优选二丁基化合物。
极压/抗磨损剂：本应用中优选有机磷和硫化合物，但不含金属的组合物，其包括亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)和二烷基二硫代磷酸酯，其中所述烷基为C1～C8烷基，及更高级烷基化的(C9～C12)三苯基磷化硫代硫酸酯(triphenyl phosphorothionate)或其混合物。
抗腐蚀剂：其包括某些氮杂环化合物，例如苯并噻唑，苯并三唑，甲苯三唑和氨基三唑，或其混合物。
多元醇酯基本组分是多元醇混合物与适当的一元羧酸混合物的反应产物。在优选实施方案中，多元醇是二季戊四醇，但是大多数为二季戊四醇的二季戊四醇混合物也是适用的。二季戊四醇多元醇应该包括至少50％重量的二季戊四醇。在本发明的最佳实施方案中，多元醇为100％的商业上可得的二季戊四醇。这种二季戊四醇包括约85％的二季戊四醇，约5％的单季戊四醇，以及约10％的三-和更高级的季戊四醇。
多元醇酯基本组分反应产物是通过二季戊四醇多元醇与至少一种具有约5～12个碳原子的一元羧酸反应而形成。所得到的多元醇酯组合物的平均分子量优选范围为750～1250。
尤其适用的一元羧酸包括庚酸(C7)、羊脂酸/癸酸(C8～C10)和异壬酸(3，5，5-三甲基己酸)(异-C9)。优选的酸混合物包括约12～25％的C7酸，约10～20％的C8-10酸，以及余量的55～78％的异-C9酸。除了平均分子量外，也可以变换二季戊四醇的组成和酸组成以得到在40℃时的最小粘度为100～125cSt的酯类。该多元醇酯在100℃时的粘度应该为约10～20cSt，粘度指数应该在100～125的范围内。
优选地，该基本组分的粘度在40℃时约为240～300cSt。优选的基本组分组合物在40℃时的粘度约为120～180cSt，加入粘度指数改进剂可将粘度增加至约268～280cSt。对优选的多元醇酯基本组分而言，加入约1～5％重量的聚甲基丙烯酸酯共聚物(不包括稀释液)以将粘度增加至275～300cSt。
现有技术中已知如何改变支链酸的含量来增加酯类组合物的粘度。例如，将二季戊四醇与100％的异-C9酸反应，所得的酯在40℃的粘度大于300cSt。在这种情况下，无需在酯中加入粘度指数改进剂。然而，实验已经证实这样易于使粘度指数降低到不合需要的程度。因此，优选在反应混合物中加入一些直链酸。
当制备可在高温条件下使用的润滑剂时，很重要的一点就是：该润滑剂不仅可提供所需的粘度特性，而且还可提供改进的热稳定性。因此，套装添加剂的加入可以改善粘度指数并可防止氧化性腐蚀和界面磨损，从而得到非常满意的润滑剂。此外，任何基于多元醇酯的润滑剂必须与其接触的物质，如硅橡胶相容。
制备多元醇酯时，将所需量的多元醇和羧酸置于一反应容器中。反应混合物中，对于多元醇的加入量而言，羧酸成分过量约为5～10％重量百分比。羧酸的过量促进反应完全。该过量对实现反应并非关键性的，只是过量越小，反应时间越长。酯化反应结束后，通过精制和汽提(stripping)除去过量的酸。该酯化反应通常在常规催化剂存在的条件下进行。例如，为高温设计的基于锡，钛，锆或钨的催化剂都可以使用。不经催化的酯化反应也可以进行。
高温润滑剂配方通过粘度指数改进剂与多元醇酯产物混合而制得，在需要时，可加入套装添加剂。套装添加剂包括抗氧化剂，极压/抗磨损剂以及抗腐蚀剂。也可包括其它的添加剂，如防沫剂，去垢剂，水解稳定剂以及金属减活剂。
与多元醇酯基本组分混合的粘度指数改进剂的量是可变的，最高值约20％重量比。可以依据多元醇酯的粘度特性以及所需润滑剂的物理和热特性，而改变粘度指数改进剂和另外的套装添加剂的加入量。已经测定，粘度指数调节剂和包括抗氧化剂、极压和抗磨损剂以及抗腐蚀剂的典型的套装添加剂的加入量在约6～20％重量比范围内。
在本发明的一个优选实施例中，聚合物粘度指数改进剂，诸如聚甲基丙烯酸酯共聚物稀释液的量约为1～5％重量比；抗氧化剂和极压添加剂，诸如寡聚芳胺，亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)和4，4-亚甲基双(2，6-双-t-丁基苯酚))的量约为3～8％重量比；极压和抗磨损剂，诸如亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸酯)和壬基化三苯基磷基硫代硫酸酯/盐(nonylated triphenyl phosphorothionate)的量约为1～4％重量比。抗腐蚀剂，诸如苯并三唑可少量加入，其加入量为0.01～0.05％重量比。
将多元醇酯基本组分与粘度指数改进剂和套装添加剂混合后，该润滑剂在40℃时的粘度应为约275～325cSt。在100℃时的粘度应为约25～30cSt。优选地，粘度指数约为110～140，倾点低于约-25℃，闪点高于约260℃。
下述实施例将有助于理解本发明。除了特别标明摩尔数之外，其他的百分比都是重量百分比。下述实施例仅是为了说明本发明，并非为了将本发明囿于实施例标明的范围内。
实施例1
在配备机械搅拌器、热电偶、温度调节器、迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)、冷凝器、氮喷射和真空源的反应容器中制备二季戊四醇酯。将下列物质置于反应容器中：
成分 加入量gms(moles)
二季戊四醇 1225g(4.8m)
庚酸 750g(5.77m)
羊脂酸/癸酸 750g(4.83m)
(酸值361.5)
异壬酸 3500g(22.15m)
在搅拌下将反应混合物加热到185°～190℃。将反应液的水层收集到迪安-斯达克分水器中，然后再从分水器中移出。经过5～6小时，温度逐渐升高至约230℃，在真空下保持回流。将反应中的水移去，并使分水器收集的酸回流至反应容器中。保持上述反应条件直至反应混合物中的羟基数目少于3.0。然后通过真空蒸馏和氮喷射的方法移去大部分过量酸，残留的酸用碱除去。
将所得产品干燥并过滤，得到5100g具有下述特性的多元醇酯产物：
粘度，cSt
在100℃： 17.5
在40℃： 173
粘度指数： 113
倾点，℃： -29
闪点，C.O.C.，℃： 285
燃点，C.O.C.，℃： 310
总酸值.，mgKOH/g： 0.01
水含量，ppm： 200
羟基数，mgKOH/g： 2.0
确定的比重，25/25℃： 0.970
蒸发损失，％
在204℃/6.5小时： 2.0
在250℃/1.0小时： 2.0
四球式磨耗实验在75℃/1小时，
1200rpm，40kg；mm： 0.86
实施例2
一种高温润滑剂组合物的配方如下：
成分 重量份
实施例1的多元醇酯 100
粘度指数改进剂 5.6(2.8％聚合物)
抗氧化剂 4.5
极压和抗磨损剂 2.25
抗腐蚀剂 0.03
所得的润滑剂组合物的粘度在40℃时约为298cSt，在100℃时约为28cSt。粘度指数约为126。
实施例3
为使润滑剂组合物可在高温条件下使用，当其长时间暴露于高温环境时，其必须有低挥发性并且不形成沉淀或者漆。为测试润滑剂在高温时的挥发性，将润滑剂长时间置于高温烤炉中，定时测定其重量损失。
在该实验中，将11g润滑剂置于内直径为90mm的培特利培养皿(petri dish)中。将该培特利培养皿置于230℃下的通风烤炉中。在2，4，8，24，48，72和80小时后分别称量培特利培养皿的重量。这将获得足够的数据点来绘制重量损失百分比对于时间的变化图。
在每次称重时都要观察培特利培养皿中润滑剂的物理特性。理想的润滑剂不形成沉淀并且保持可流动的液态状，在2小时时，重量损失少于6％，24小时时，重量损失小于25％，48小时时小于35％，80小时时小于40％。该实验可一直延续至168小时。
实施例2中的润滑剂在烤炉蒸发实验中测试的结果如下：
在230℃烤炉中的时间(小时) 重量损失(％)
24 8.3
72 14.4
80 15.6
96 18.7
120 23.2
144 28.6
168 36.9(仍为液态，无沉淀)
实施例4
将按照实施例2的方法制备的高温多元醇酯润滑剂与美国专利No.5,151,205描述的链条油润滑剂进行比较。选择所述专利实施例1中的组合物2。对具有下述成分的润滑剂进行描述。
润滑剂#2 重量％ 成分描述
基础油 75.2 PAO
TMP酯1 20 C8～C10直链羧酸TMP酯
增粘剂 3.0 IDATAC M-256，分子量为500,000
～1,000,000的聚丁烯聚合物
齿轮油添加剂 1.5 未鉴定出*
抗氧化剂1 0.3 烷基-a-甲基苯乙烯基苯胺
*齿轮油添加剂的成分没有鉴定出。因此，为了重复该实施例，制备了两份人工混合的样品。两份样品都包括重量比为75.2％的聚-a-烯烃基础油。加入从Ciba获得的被称作Irganox ML 811的齿轮油添加剂，加入量为1.5％重量比。人工混合的样品的组成见下表。
等效的润滑剂 用于烤炉试验的人工混合样品
A B
PAO8** 15.04 18.8
PAO100 60.16 56.4
C8-10直链羧酸TMP酯 20 20
Amoco Indopol H-100--平均 3 3
分子量＝920
Ciba-Irganox ML 811 1.5 1.5
齿轮油添加剂
辛基/Stryrenated二苯胺(液态) 0.3 0.3
**PAO油由两种可获得的油配制组成，从而获得与组合物#2的润滑油在粘度上适合相比较的基础油。
当人工混合的基于聚-a-烯烃的样品A和B用于烤炉蒸发实验时，可得到下述结果：
A B
烤炉蒸发，在230℃，持续24小时： 31.8 35.6
72小时 46.8 50
80小时 48.34* 51.1*
96小时 50.7 52.8
120小时 52.92** 54.1**
144小时 55.44 56.6
168小时 57.2 59.0
*在该时间点，样品变成固态/沉淀/黑色；
**在120小时，两个样品都裂成碎片。
实施例5
在该条状成漆板检测试验中，将一不锈钢板通过插入到板上孔中的两个加热器进行电加热。通过热电偶监控温度。将板放置在微倾的斜面上，并加热至540°F。将待测润滑剂滴加到加热的板上，观察其特征。润滑剂接触到靠近斜面顶部的板面，且观察到其为中央暗色条带状。润滑剂在朝向加热板的末端方向运行时，趋向于逐渐变薄。观察润滑剂降解的最佳位置是沿着油-空气-金属界面处。
按照实施例2的方法制备的组合物的成漆板试验结果表明，该组合物沿着油-空气-金属界面处几乎不显示发生降解。该润滑剂是一种多元醇酯混合物，其是通过二季戊四醇与羧酸混合物反应生成的，所述的羧酸混合物包括包括庚酸、羊脂酸-癸酸和异壬酸。
实施例4的基于聚-a-烯烃的润滑剂的成漆板试验结果表明，其在沿着油-空气-金属界面处，以及板上完全被油浸湿的区域都表现出严重的碳化。
由此可以看出，从上述说明书可以有效实现前述发明目的，而且，在不背离本发明的基本精神和范围下，上述组合物可以有某些变化，因此所有包含于上述说明中的内容都是阐述性内容而非对本发明作出限制。
还应该理解，下述权利要求意于涵盖本发明描述的所有一般的和具体的特性，以及所有本发明陈述的范围，在语言表述上，可能会被表述得不够恰当。
尤其需要理解的是，在该权利要求中，所述的单一成分或者化合物应理解为包括所有允许的这类成分的可相容的混合物。