基于热解制备的氧化铝的颗粒及其制备方法和用途 技术领域
本发明涉及基于热解制备的氧化铝的颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
已知可使用AlCl3利用高温或火焰水解法来制备热解氧化铝(Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第21卷，第464页(1982))。
热解氧化铝的特点在于极细的粒度、相应增加的比表面积(BET)、很高的纯度、球粒形状和没有孔。由于这些特性，使得人们在热解制备氧化铝作为催化剂载体方面的兴趣不断增加(D.Koth et al，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。对于这种应用，热解制备的氧化铝是机械成形的，例如利用压片机。
因此产生了提供热解制备的氧化铝的喷雾颗粒的目的，所述喷雾颗粒可用作催化剂的载体。
本发明提供基于热解制备的氧化铝的颗粒，其具有以下物化特性：：
平均粒径：5.0至150μm
填实密度：300至1200g/l
在本发明的一个优选实施方案中，所述颗粒可具有5.0至45μm的平均粒径和300至550g/l地填实密度。
根据本发明的颗粒可以通过下列方法制备：将热解制备的氧化铝在水中分散，将其喷雾干燥和任选地在150至1100℃的温度下将得到的颗粒进行热处理1至8小时。
使用的析出物可包括一种如Ullmanns Enzyklopadie dertechnischen Chemie，第4版，第21卷，第464页(1982)中所述的氧化铝。可以使用的另一种析出物是具有增加的表面积的热解制备的氧化铝，其BET比表面积大于115m2/g，并且Sears值大于8ml/2g。
在16g重的样品上测定，这种氧化铝粉末对邻苯二甲酸二丁酯的吸收是测不出来的(没有可检测出的终点)。
这种热解制备的氧化铝可以使用火焰氧化法或优选使用火焰水解法制备，其中使用的原料是一种可蒸发的铝化合物，优选氯化物。这种氧化铝在DE 199 42 291.0-41中进行了描述。
本发明还提供基于热解制备的氧化铝的颗粒，其具有以下物化特性：：
平均粒径：5至160μm
填实密度：300至1200g/l，优选
300-600g/l
碳含量：0.3至12.0重量％，
优选1.0至6.0重量％
根据本发明的颗粒可以通过下列方法制备：将热解制备的氧化铝在水中分散，将其喷雾干燥，任选地在150至1000℃将得到的颗粒进行热处理1至8小时，然后将其硅烷化。
硅烷化可以使用卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷来完成。
特别是下列物质可用作卤代硅烷：
(a)有机硅烷类(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
n＝1-20
(b)有机硅烷类R′X(RO)YSi(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n+1)
R＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
x+y＝3
x＝1.2
y＝1.2
(c)卤代有机硅烷类X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)
X＝Cl、Br
n＝1-20
(d)卤代有机硅烷类X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基
R′＝环烷基
n＝1-20
(e)卤代有机硅烷类X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)
X＝Cl、Br
R′＝烷基，例如甲基、乙基
R′＝环烷基、正丙基、异丙基、丁基
n＝1-20
(f)有机硅烷类(RO)3Si(CH2)m-R′
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H6、取代苯残基)
-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2
、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
-NR′R″ R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝H、烷基，并且R″＝H、烷基)
(g)有机硅烷类(R″)X(RO)YSi(CH2)m-R′
R″＝烷基，X+Y＝2
＝环烷基，X＝1.2
Y＝1.2
m＝0.1至20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代苯基残基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2
、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH-NR′R″R(R′＝烷基、芳基；R″＝H、烷基、芳基；R＝H、烷基、芳基、苄基、C2H4NR″″R″，其中R″″＝H、烷基，并且R″＝H、烷基)
(h)卤代有机硅烷类X3Si(CH2)m-R′
X＝Cl、Br
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代苯基残基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2
、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
(i)卤代有机硅烷类(R)X2Si(CH2)m-R′
X＝Cl、Br
R＝烷基，例如甲基、乙基、丙基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代苯基残基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2
、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基
-SX-(CH2)3Si(OR)3，其中R可以是甲基、乙基、丙基、丁基
-SH
(j)卤代有机硅烷类(R)2XSi(CH2)m-R′
X＝Cl、Br
R＝烷基
m＝0.1-20
R′＝甲基、芳基(例如-C6H5、取代苯基残基)
-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2
、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C＝CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3Si(OR)3
-SH
(k)硅氮烷类型
R＝烷基
R′＝烷基、乙烯基
(l)D3、D4、D5类型的环聚硅氧烷，其中D3、D4和D5是指具有3、4或5个-O-Si(CH3)2-类型单元的环聚硅氧烷。例如，八甲基环化四硅氧烷＝D4
(m)下列类型的聚硅氧烷或硅氧烷油
m＝0、1、2、3，…∞ n＝0、1、2、3，…∞ u＝0、1、2、3，…∞
Y＝CH3、H、CnH2n+1 n＝1-20
Y＝Si(CH3)3、Si(CH3)2H、Si(CH3)2OH、Si(CH3)2(OCH3)、
Si(CH3)2(CnC2n+1)n＝1-20
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n为1至20；芳基，例如苯基和取
代苯残基；(CH2)n-NH2；H
R′＝烷基，例如CnH2n+1，其中n为1至20；芳基，例如苯基和取
代苯残基；(CH2)n-NH2；H
R″＝烷基，例如CnH2n+1，其中n为1至20；芳基，例如苯基和取
代苯残基；(CH2)n-NH2；H
R＝烷基，例如CnH2n+1，其中n为1至20；芳基，例如苯基和取
代苯残基；(CH2)n-NH2；H
水中分散体的氧化铝浓度可为3至25重量％。
可以将有机助剂加入到分散体中，以增加分散体的稳定性和改善喷雾干燥后颗粒的形态。
例如，可使用下列助剂物质：
多元醇、聚醚、基于氟烃的表面活性剂、醇。
喷雾干燥可以在200至600℃的温度下进行，使用圆盘喷雾器或喷嘴喷雾器，例如单流或二流喷嘴。
颗粒的热处理可以在固定床(例如室式窑)中和移动床(例如旋转管式干燥机)中进行。
硅烷化可以使用如上所述相同的卤代硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和/或硅氧烷进行，其中硅烷化试剂可任选溶于有机溶剂中，例如乙醇。
硅烷三甲氧基八硅烷、六甲基二硅氮烷、氨丙基三乙氧基硅烷、二甲聚硅氧烷、六癸基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷可优选用作硅烷化试剂。
硅烷化可以使用硅烷化试剂在室温下喷涂颗粒，然后将混合物在105至400℃的温度下进行热处理1至6小时。
颗粒的硅烷化可选择性地通过使用蒸气形式的硅烷化试剂处理颗粒来进行，然后将混合物在200至800℃的温度下热处理0.5至6小时。
热处理可以在保护性气体例如氮气存在下进行。
硅烷化可以在可加热的混合器和具有喷雾器的干燥器中连续或间歇地进行。适当的设备可以是，例如：犁片混合器、圆盘式干燥器、流化或湍动床干燥器。
通过改变原料、喷雾、热处理和硅烷化过程中的条件，可以在确定的范围内改进颗粒的物理化学特性，例如比表面积、粒度分布、填实密度和pH值。
根据本发明的氧化铝颗粒显示下列优点：
流动性能比没有喷雾干燥的氧化铝好。
容易加入到有机体系中。
分散体更简单。
成粒处理中不需要额外的辅助物质。
与未经喷雾干燥和不显示确定的凝聚物尺寸的氧化铝相比，根据本发明的氧化铝颗粒具有确定的粒径。
根据本发明的氧化铝颗粒使得无尘处理成为可能。由于填实密度提高了，运输包装的成本减小了。
根据本发明的氧化铝颗粒可以用作催化剂载体。未经喷雾干燥的氧化铝不适用于这一目的，因为例如它会从流化床中夹带出来。
根据本发明的颗粒可以用作催化剂载体，和在化妆品、调色粉、油漆和瓷漆中用作研磨剂和抛光剂，并可在玻璃和陶瓷制备中用作原料。
所述颗粒可用多种方式改性。
改性实施例为：
·加入阳离子，例如H+、Cs+、稀土金属或贵金属阳离子。
·通过与适当的前体分子例如TiCl4、TiBr4、Ti(Oet)4、TiCp2Cl2(Cp＝环戊二烯基)、Mn2(CO)10、Fe(CO)5反应，加入材料或金属氧化物。
·通过注入金属或贵金属盐溶液加入贵金属或金属氧化物。
根据本发明的氧化铝颗粒可以用作催化剂和催化剂载体，例如用于下列催化反应：
烃的羟基官能化反应；使用过氧化氢、烷基或芳基氢过氧化物氧化烯烃得到环氧化物的反应，例如使用叔丁基过氧化氢或苯乙基氢过氧化物(C6H5CH2CH2OOH)和/或氧气；芳烃的烷基化；氢化；脱氢；水合；脱水；异构化；加成和消去反应；亲核和亲电取代反应；芳族和杂芳族化合物的羟基化；环氧化物/醛的重排；氨化；氨氧化；聚合反应；酯化和醚化反应，以及一氧化氮的催化去除。
另外，根据本发明的颗粒适合用作染料、香料和活性物质的载体。
实施例1
在已知设计的燃烧器中，将320kg/h预先气化的氯化铝(AlCl3)与100Nm3/h的氢气和450Nm3/h的空气一起燃烧。
在火焰反应之后，具有增大的表面积的细分氧化铝在过滤器或旋风分离器中从同时生成的盐酸气体中分离出来，其中所有残留的微量HCl通过在高温下用湿空气处理而除去。
这里生成的具有增加的表面积的热解氧化铝显示表1所示的物理化学特性。表1还通过比较显示市售的Degussa-Hüls AG，Frankfurt热解氧化铝数据。(商品名称氧化铝C)
表1 单位 根据本发明的具有增大的表面积的氧化铝 Alu 130 氧化铝C BET比表面积 m2/g 121 100 Sears值 (pH4 to 9) ml/2g 9.38 7.05 pH 4％ 水分散系 4.93 4.5 干燥失重 重量％ 3.3 3.0 体积密度 g/l 55 48 填实密度 g/l 63 57 DBP吸收 重量％ 不能测出的，没有可检测出的终点。 231
DBP：邻苯二甲酸二丁酯
Sears值的测量法如EP 0 717 088中所述。
实施例2
将具有下列物理化学特性的氧化铝用做热解制备的氧化铝。其在颜料公开(pigments publication)序列号56“Highly disperse metaloxides from the Aerosil process”，4th edition，1989年2月，Degussa AG中已知。
氧化铝CCAS登记号 1344-28-1BET表面积1) m2/g 100±15平均初始颗粒尺寸 nm 13填实密度2) g/l 约80每单位体积的重量10) g/ml 约3.2离开供应商工厂时的干燥失重3) ％(105℃下2小时) ＜5灼烧失重4)7) ％(1000℃下2小时) ＜3pH值5)(在4％的水分散系中) 4.5-5.5SiO28) ＜0.1Al2O38) ＜99.6Fe2O38) ＜0.2TiO28) ＞0.1ZrO28) -HfO28) -HCl8)9) ＜0..5存留物料6)(Mocker方法，45μm) ％ ＜0.05
1)按DIN 66131
2)按DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未经筛选)
3)按DIN ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21
4)按DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23
5)按DIN ISO 787/IX；ASTM D 1208，JIS K 5101/24
6)按DIN ISO 787/XVIII；JIS K 5 101/20
7)以105℃干燥2小时的物料为基准
8)以105℃焙烧2小时的物料为基准
9)HCI的含量是灼烧失重的一部分
10)使用空气比重瓶测定
氧化铝通过将挥发性的铝化合物喷入氢气和空气的爆鸣气火焰中来制备。大多数情况下，使用氯化铝。该物质在爆鸣气反应生成的水的作用下水解得到氧化铝和盐酸。在离开火焰之后，氧化铝进入所谓的凝聚区，氧化铝的初始颗粒和初始聚集物在该区凝聚。此时呈一种气溶胶形式的产品在旋风分离器中从气态伴随物中分离出来，然后用湿润的热空气进行后处理。
用这种方法得到的氧化铝颗粒的尺寸可以通过改变反应条件来改变，例如火焰温度、氢气或氧气含量、氯化铝的量、在火焰中的停留时间或凝聚区的长度。
其物理化学特性使用下列测量方法进行测定：
BET表面积使用氮气按DIN 66 131进行测定。
填实密度按DIN ISO 787/XI测定。
填实密度的测定基准
填实密度(原先的填实体积)等于在规定的条件下粉末在震摇的容积计中填塞之后的质量和体积的比值。根据DIN ISO 787/XI，填实密度以g/cm3来表示。然而，由于热解氧化物的填实密度极小，我们以g/l来表示该数值。同时省略干燥和筛选及重复的填塞操作。
用于测定填实密度的设备
震摇容积计
量筒
实验室天平(可读刻度0.01g)
测定填实密度的操作
将200±10ml的颗粒倒入震摇容积计的量筒中，倒入的方式要使得不留空隙并且表面水平。
称量倒入的样品的量精确至0.01g。将盛有样品的量筒置于震摇容积计的支架上并且捣实1250次。
填实密度测定的估算
在疏水催化剂载体在1∶1的水∶甲醇中的情况下，pH值在4％的水分散系中测定。
用于pH值测定的试剂
蒸馏水或去离子，pH＞5.5
甲醇，分析级
缓冲溶液，pH7.00 pH4.66
用于pH值测定的设备
实验室天平(可读刻度0.1g)
玻璃烧杯，250ml
磁力搅拌器
磁力搅拌棒，长4cm
混合pH电极
pH计
计量瓶，100ml
测定pH值的操作方法
测定按照DIN/ISO 787/IX进行：
校准：在pH值测定之前，流量计使用缓冲溶液进行校准。如果几个测量连续进行，校准一次就足够了。
将4g疏水颗粒在250ml的玻璃烧杯中用48g(61ml)甲醇制成糊状物，然后所得悬浮物用48g(48ml)水稀释，并且将pH电极浸入，使用磁力搅拌器(转速约1000min-1)搅拌5分钟。搅拌器停止后，在放置1分钟后读出pH值。结果读到小数点后1位数字。
干燥失重的测定
与在DIN ISO 787 II中使用的10g重的样品不同，干燥失重使用1g重的样品进行测定。
在冷却前放上盖子。不进行第二次干燥。
为了避免起尘，称取大约1g样品(精确至0.1mg)到带有磨口连接盖的称重盘中，该称重盘经105℃干燥，然后样品在干燥箱中在105℃下干燥两小时。带着盖子，在干燥器中的蓝色硅胶上冷却后，再次进行称重。
结果读到小数点后1位数字。
灼烧失重的测定(1000℃下2h，以干燥物质为基准(105℃下2h))
灼烧失重测定的基准
灼烧失重在1000℃下进行测定。在该温度下，除去了化合水以及物理结合水。
用于测定灼烧失重的设备
带有坩埚盖的瓷坩埚
马弗炉
分析天平(可读刻度0.1mg)
干燥器
测定灼烧失重的操作
与DIN 55 921不同，称取0.3-1g未经预先干燥的物料(精确至0.1mg)放入预先焙烧过的带有坩埚盖的瓷坩埚中，然后在马弗炉中在1000℃下焙烧2小时。必须小心操作以避免起尘。经证实，将称取的样品在它仍然冷的时侯放入马弗炉中是有利的。
炉子慢慢加热避免了瓷坩埚中相对严重的大气湍流。
在温度达到1000℃后，继续焙烧2小时。然后用坩埚盖盖住样品，并将坩埚放入干燥器中的硅胶上来确定重量损失。
灼烧失重测定的估算
因为以105℃下干燥2h的样品为基准测定灼烧失重，得到下列计算公式：
m0＝样品重量(g)
DL＝干燥失重(％)
m1＝焙烧过的样品的重量(g)
结果读到小数点后1位数字。
根据本发明的颗粒的制备
使用按转子/定子原理操作的分散体设备将热解制备的氧化铝分散在去离子水中。将生成物分散体喷雾干燥。成品通过过滤器或旋风分离器分离。
喷雾后的颗粒可在马弗炉中进行热处理。
将喷雾干燥和任选经热处理后的颗粒置于硅烷化混合器中，然后在剧烈混合的同时，任选地开始用水然后用硅烷化试剂喷雾。喷雾完成后，继续混合15至30分钟，然后在100至400℃进行1至4小时的热处理。
可以用酸(例如盐酸)将所用的水酸化至pH值为7至1。所用的硅烷化试剂可溶于溶剂中，例如乙醇。
表1
Al2O3水分散体喷雾干燥的相关数据 测试 编号 H2O量 [kg] Al2O3量 [kg]雾化方式 雾化盘旋转速度 [rpm] 操作温度 [℃] 排出气体温度 [℃] 喷雾干燥器 1 100 15单流喷嘴 - 420 105 Niro SD 12.5 2 100 10单流喷嘴 - 412 102 Niro SD 12.5 3 5 0.75圆盘喷雾器 15000 298 1058 Niro Minor 4 16.5 2.50圆盘喷雾器 25000 300 107 Niro Minor 5 20 3.0圆盘喷雾器 35000 300 105 Niro Minor 6 8 1.2圆盘喷雾器 20000 298 106 Niro Minor 7 600 90圆盘喷雾器 10000 437 100 Niro SD 12.5 8 300 45圆盘喷雾器 20000 458 100 Niro SD 12.5 9 50 7.5二流喷嘴 - 260 105 Anhydro Compakt 10 300 45二流喷嘴 - 458 108 Niro SD 12.5 11 200 30二流喷嘴 - 457 100 Niro SD 12.5 12 4.25 0.75二流喷嘴 - 380 105 Niro Minor 13 50 5.0二流喷嘴 - 250 105 Anhydro Compakt
表2
喷雾干燥产物的物理化学数据 测试编号 填实密度[g/l] 干燥失重[％] 灼烧失重[％] PH值 d50值(Cilas)[μm] 比表面积(BET)[m2/g] 1 505 2.3 2.3 5.0 39.4 99 2 502 1.8 2.0 4.9 40.9 103 3 473 1.4 2.7 4.9 31.1 100 4 471 1.5 2.4 5.1 20.5 95 5 466 1.5 2.6 5.0 14.5 99 6 477 1.5 1.5 5.4 27.7 98 7 525 1.6 1.9 5.0 39.3 105 8 474 1.5 2.8 4.8 27.6 98 9 506 3.4 2.1 5.0 28.0 99 10 533 1.9 2.5 5.0 30.6 95 11 516 1.8 2.5 4.7 25.8 100 12 483 1.7 2.6 4.9 8.8 101 13 366 3.3 2.6 4.9 5.2 105
表3
喷雾干燥产物的表面改性* 测试编号 表面改性试剂(SMA)** SMA份数/100份氧 化物 H2O份数/100份氧化 物 热处理温度 [℃] 热处理时间 [小时] 1 A 12 5 1. 30 2. 120 1. 6 2. 3 2 B 10 2.5 120 2 3 C 10 2 120 3 4 D 10 0 350 2 5 E 15 2 130 2 6 F 10 0 130 2 7 B 15 2.5 120 2
** A＝六甲基二硅氮烷
B＝三甲氧基八硅烷
C＝氨丙基三乙氧基硅烷
D＝二甲聚硅氧烷
E＝六癸基三甲氧基硅烷
F＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
* 其中使用了来自表1中的实施例7
表4
表面改性产物的物理化学数据 测试编号 填实密度[g/l] PH值 干燥失重[％] 灼烧失重[％] C含量[％] 1 524 7.0 1.2 2.9 1.2 2 573 3.7 1.3 6.4 3.7 3 585 8.5 1.1 5.6 4.2 4 560 3.9 0.2 1.8 1.1 5 580 4.2 0.9 8.3 5.2 6 593 4.6 0.5 7.1 3.2 7 588 3.2 0.4 8.5 5.5